TW506956B - Monofunctional reforming catalyst containing bismuth - Google Patents

Description

五 、發明說明α) 技術 本發明係關於使用一種含L-彿石+拙 是脫氫環化…烴類以生成芳烴。奮匕劑以重組’尤其 脫氫、異構化.、脫氫異構化、環介f已，，種反應，諸如 是最重要的反應。S此，在本發明之化石m 烷烴在一個重組反應區域中轉化為芳炉。％ ^及％ 本發明特別是關於使用一種單官A r …山 、土 甘士斗灿 g此催化劑之催化重組方 法’其中該催化劑含一種L-沸石， 助催化劑。 -種㈣金屬，及-種 特定言之，Bernard及Nury聲避古私—〜"、办 y车柄有鉑在鉀型L-沸石上之 似化劑，以一種铷或鉋鹽交拖 ^ ^ ^ , 父換對正-已烷轉化為苯達成 異吊南的選擇性。如揭示於Bernard&Nury之專利中，典 型合成該卜涛石° —部份，通常不超過8〇%，之 该鉀％離子可以被交換，I 甘 饭乂佚疋以其他陽離子置換該可交換 奸0 、 既己^現一裡南度選擇性的催化劑，商業化似乎前 Ή:況並不如此，因為該高選擇性L-沸石催化齊 月匕運成足夠長的運轉期以佔甘

4, 456, 527 ^ ^ 4 Λ Λ^ ^ ^ ^ ^ 4 ^ ^ ^ 々泣人Θ ^的發現，其是倘若降低該進 a ϋ里至超低程度，低於以往用於對硫特別敏性之命 ^之U非—酸式催化劑可以達成長運轉 中二:：之：經發現在該送至該L-涛石催化劑之烴d 辰又必須是在超低程度，宜是低於1 0 G ppb (1 〇

506956 五、發明說明（2) 分之一），更宜是低於50ppb，以達成使用之催化劑之改 進的穩定性/活性。 在專利文獻中已經有報告聲稱使用鉍在數種鋁氧支載 之、多金屬、雙官能（酸式）重組催化劑中作為助催化 劑。與此有關的美國專利包括以.3,878,0 8 9;3,888,7 6 3; 3, 940, 329;3,981， 795;4,036,743;4,036,903及4, 115, 254 。這些酸式重組催化劑組合物通常含鉍及鉑以0 · 1 : 1 . 0至 1 · 0 : 1 · 0原子比，加上其他金屬諸如銥、铑、鈷或鎳。如 所述及，這些催化劑是酸式及是雙官能。一種雙官能重組 催化劑是一種催化劑其依賴酸式點位及金屬點位（特別是 族Μ金屬）兩者作為其催化性質。這些酸式催化劑含銀， 諸如在剛才引述之專利中，不是基於L-沸石，及不是單官 能’及不是著眼於相對族vm金屬低量之祕。 概要說明 本發明提供一種用於轉化進料烴，特別是石蠟烴，成為 芳烴之方法。該方法包含在催化重組條件下，將該進料與 一種含级及齡以0· 01對〇 · 25原子比及L-沸石之單官能重組 催化劑接觸。 因此’本發明之重要方向包括針對該催化劑之單官能活 性，使用叙於該催化劑中，及使用L -沸石於該催化劑中= 令人驚奇地，吾人已發現鉍對降低發生於重組方法中之 芳烴脫烧基量是尤其有效。因此，較低量之鉍，諸如每原 子之鈾0 · 0 1至0 · 2 5原子之鉍，能降低芳烴脫烷基同時改進 或大體上維持運轉期長度及總芳烴選擇性。

L:\55\55870.PTD 第6頁 506956 發明說明（3) — 在生產烷基芳烴，諸如f苯及二f苯，降低之脫烷基作 用是特別有利。 於疋’根據吾人之發現之本發明，是界定於本說明書中 之催化劑’該催化劑是單官能、有一種L—沸石成分及含相 ί ί! t量之叙’在重組期間得出乎預期的低脫烷基作用及 局芳煙及高氫產率，同時也展示極佳穩定性。 本發明之較可取的催化劑，含鉍及鉑以0 · 0 1至0 · 1 2原子 比。更宜是該叙對麵原子比是介於〇.〇2至〇.〇8。 =上所述，本發明之一項特殊優點是在重組作用期間 烴，㈣重組方法9之進料包括脂肪 。，或c6至Cu，c6:C原子，是尤其有利。Ce至 本發明之方法，包括/降至Cs至C?是有利的進料。用於 苯，尤其是對-二甲笨8 sf4f進料中是特別有利’因為甲 發明，c6至。8是-種尤d寺丨別有價值的芳烴。供用於本 _ 尤具有利的進料。 依照本說明書中所述之 劑。 催化劑，棱供一種催化重組催化 用於本發明之方法Φ 發明之催化劑是催化劑H敍及L—沸石。 藉使用較小量之鉍在文式、早官能催化劑。 降低之芳烴脫烷基作用化劑中，吾人己意外地發項 果。如以上所述，鉍對低催化劑減活化率達成良好結 範圍，宜是自0.01至0、19之原子比可以是自0.01至 • ’更宜是之〇· 02至〇· 08。

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五、發明說明（4) 該催化劑之L-沸石是描述於刊行之文獻中，諸如美國專 利3，2 1 6，7 8 9。L -海石之化學式可以如以次代表： (0. 9-1. 3)M2/n0 ： Al 203 ( 5. 2 -6. 9 )Si02 ： yH2〇 其中M指一種陽離子，n代表M之價，及y可以是任何值自零 至約9。L-沸石，其X-射線衍射圖案，其性質，及其製備 方法，詳述於美國專利3, 216, 789中。在Dona Id W·

Breck 著之 Zeolite Molecular Sieves”（ “ 濟石勿子 篩 ”）（John Wiley & Sons, 1974，1984 重印）中，已說明 L -沸石之特性為有一種結構含1 8個四面體單元药霞石-形 籠藉雙六環連結成柱狀及藉單氧橋橫連結以生成彳的12 -成員環。L-沸石之烴吸附孔隙據稱是約μ直徑。併附該 Breck資料及美國專利3, 216,789於此供參照，特別是關於 其L -》弗石之揭不。 。數種因素對 素包括溫度、 。例如，隨著 圖案變成較寬 霞石籠作成之 示於美國專利 。L-型沸石習 理論式中，大 是以某一種L-於獲得含其他 適當的鹽（或 各種沸石通常是以其x_射線衍射圖案界定 了種沸石之X -射線衍射圖案有影響。此類因 壓力、結晶尺寸、雜質及存在之陽離子類型 該L-沸石之結晶尺寸變成較小，χ_射線衍射 廣及較不精確。因弗石此詞包括由妈 各種沸石之任何—種其有X-射線衍射圖宰鱼 3,216’78 9中之χ-射線衍射圖案大體相同者 用上是以鉀型合成，是#，在先前所舉列之 部份之Μ陽離子是卸1陽離子是可交換的， 型，弗石，例如，—種^沸石以钟型，可以用 陽離子之L—型濟石，藉將該L-型沸石在一種

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多種鹽）之水溶液中接受離子交換處理。然而，難以交換 全部原有陽離+，例如，鉀，由於有些陽離子在該满石、 中，是在反應劑難以達到之點位。用於本發明之較可取的 L-沸石’是那些以鉀型合成者。 雙s邊催化劑之例包括鉑在酸性鋁氧上如揭示於授予

Haensel之美國專利3, 〇〇6, 841中；鉑-銖在酸性鋁氧上如揭 不於授予Kluksdahl之美國專利3, 41 5, 737中；及鉑—銥與鉍 在一種酸性載體上如揭示衿授予Wilhelni之美國專利 3, 8 78, 089中（見尚有其他含鉍酸式催化劑，引述於以上發 明背景中）。 根據本發明之一種尤其可取的具體體系，用於本發明之 方法t非1酸式、單官能催化劑含一或多種鹵素。就本發 明之催化劍是非〜酸式催化劑此事實觀之，最初此可能使 ^迷惑’作為一種非—酸式催化劑，在於鹵素是時常用於 提供供用於酸式、雙官能重組催化劑之鋁氧載體之酸性。 然而’可以達成使用鹵素於基於L —沸石之催化劑同時保持 該催化劑之非-酸式、單官能特性。用於製作基於非—酸式 含齒L - /弗石之催化劑之方法揭示於以上發明背景中引述之 R A U L 0及I K C參照資料中。 506956

五、發明說明（6) 表A 進料描述 ASTM D 86 T LV°/〇ST 145 10 184 30 198 50 219 70 243 90 262 EP 295 比重，GAP I 65.8 $炭數目分布-重量％ c5 1.82 C6 2 7.72 C7 22.69 C8 33.77 C9 13.29 Cio 0. 72 石蠟烴環烷烴芳烴-重量％ 石蠟烴（正+無） 72.32 環烷烴 17. 67 芳烴 9. 37 不明 0.64 合計 100.00

506956 五、發明說明（7) 用於本發明之催化重組區域之催化劑宜是結合的。結合 該催化劑改進其壓碎強度，較諸一種含鉑及鉍在L-沸石粉 上之非-結合催化劑者。用於本發明之催化劑之較可取的 結合劑是鋁氧或矽氧。用於本發明之催化劑矽氧是尤其可 取。 由於催化劑可以是結合的或非結合的，在本說明書中所 舉列之重量百分率，除另行指出者外，是根據該催化劑之 L -海石成分。 根據本發明製備催化劑之一種較可取的方法，包含（a) 以一種鉍化合物在水或稀酸（如果適當）中之溶液浸潰非-酸式L-沸石擠出物；’（b)乾燥及煅燒該擠出物；（c)以一種 含一或多種鹵素，例如氯化銨、氟化銨，之水溶液浸潰該 經锻燒之擠出物，及也以一種鉑化合物浸潰該擠出物；及 (d )乾燥及锻燒該兩度浸潰之卜沸石擠出物。進行該祕浸 潰步驟，宜是在該鉑浸潰步驟之前。 溶於水或稀酸中之銀化合物，包括檸檬酸叙，三氯化 叙，乙酸祕，及頌酸叙：。 實例說明 本發明之P t - B i - L -沸石催化劑之優點是藉以次之例例 證° 例1 比較催化劑A之製備 壓碎由80%沸石及20%矽氧結合劑組成之KL-沸石擠出物 1 2克，及過篩以得20〜40篩目顆粒。置該20〜40篩目物料於 一個蒸發m中及在一個真空烘箱於1 1 〇 °C乾燥4小時。然後

第11頁 發明說明（8) 在一個隔焰爐中於2 〇 〇 °C及5 n n 継娃斗〆u 9 , ^ G C版燒該經烘箱乾燥之物斜 各2小時。使用該經煅燒之物 2之物枓 妒检# Γ Γ /、 燒之物料於一個密封瓶中置於一個 乾煉器内直到製備催化劑需 ^ ^ ± 個 為2 4 SR η 士 用之％。測疋該起始濕潤容積 為厶48笔升對5.〇克之該經煅燒之物料。 製備一種浸潰溶液，藉溶 〇 n q Q六七发 之氯化銨，及〇 〇89克之^ G88克之氣化録，G.041克 ^ , · 見之虱化四胺鉑（56· 4%Pt)於2 0毫升 ^水中及然後稀釋至2. “毫升之總容積。然後)以：滴〇:: 加入此溶液之方式及檟拉、、夺 粒。今催仆貝該經锻燒之20〜4〇篩S顆 重量:ί /: 當於U重量%Pt，°.9重量%F，及0.9 重里仉1，基於該煅、燒載體之重量。 在一個密閉容器中任由絲、、夺、主 ^ 1力 ,n ^ ^ L τ仕由I，叉潰之顆粒浸滲過夜。然後將 ；i5〇Vl , 11 1 ° ^ - ^ t 八# ^曰/、相乾燥之物料30分鐘，之後在250 t：煅 7 ^ ^ 取後於30〇它為時1小時。儲存該經锻燒之催 化劑於一個密封小瓶中待供試驗。 樁Ϊ :—人ί備催化劑β。壓碎自用於例1中同批2KL-沸石 r焊@ t篩廷以侍2〇〜40篩目顆粒供製備催化劑。如以上 乾蚝及煅燒該20〜40篩目物料。 i 笔升之原子吸收標準溶液含1 0 0 0微克/毫升之鉍 在_一_里j之11 N03 /合液中浸潰該經煅燒之物料之一5克份。 # 空烘箱中於U〇°C乾燥該鉍荷載之物料4小時，然 個隔焰爐中於3〇〇艺煅燒2小時及於5 0 0 C 2小時。

第12頁 五、發明說明（9) ------------ n nH—種第二浸潰溶液，藉溶解0. 088克之氟化銨， 2.0微ί之録，及〇.089克之氣化四胺麵（56.4%Pt)在 Λ 之Λ力及然後稀釋至2.48毫升之總容積。然後藉 拌。π . A U入此第一洛液至該經煅燒含鉍之物料及攬 重量％Bi，η 0舌ί。 栽相當於I.0重量％Pt，0.05 載物料之起始重‘'Ί0·勤9||%C1 ’其於該經煅燒之支 成私/站原子比是0, 0 4 7。 將1在個：Ή器中任由該經浸潰之顆粒吸滲過夜。铁後 將其在-個真空烘箱中於110 二仪…、後 爐中於15代锻㈣分鐘，於25()乾=、^及在一個隔焰 小時。儲存該經锻燒乏俏 刀，里及方；3 0 0 c 1 驗。 &燒之催化劑於—個密封小瓶中待供試 如在例2中催化劑 鉍溶液之一半。該鉍荷載ϋ/所不同者是以水替代 該鉍/鉑原子比是〇.〇23。 減低一半至0.025重量％。 如在例2中催化劑β絮偌俏 二 浸潰步驟3次。在首兩次鉍：^ 所：同者是重覆該鉍 劑但不煅燒。於該第三—欠叙貝主之母一。人之後乾燥該催化 該催化劑。 ，反，貝後，如例2中乾燥及煅燒 該鉑浸潰步雜與例2中；)；日π m 量％Pt，0·15重量％Bl，〇.9重1。/匕，該最終荷載是U重 該經煅燒之支載物料之起妒重里J5 ，及〇·9重，基於 起始重夏。該鉍/鉑原子比是 506956 五、發明說明（10) 0· 14 〇

姐 it #1A 如以次試驗催化劑A、β、c及D。加氫處理〆桶自一座商 業芳烴·萃取工埸之萃餘油，以獲得一種石蠟烴進料。該進 料組成藉碳數目表示是2· 2重量％(：5，41· 6重量％C6，39· 2重 量〇/^7θ，15· 5重量％(：8，及1· 6重量％c9+。藉烴類型表示，該 區为疋83重量％石填烴及烯烴，9 4重量％環炫煙，及7.4重 量％芳烴。 ’

在一個裝設氫質流控制器，氮質流控制器，藉多區域電 爐加熱之官式微反應器，及線上氣體色譜儀之微反應器裝 置5式驗這些催化劑。：裝填一種硫吸著劑於該管式反應器之 預熱區域中其自該進料消除任何微量之硫。裝該催化劑於 該硫吸著劑之下。 裝入每種催化劑至該反應器及在流動的氮氣下藉加熱至 5 0 0 F將g其乾燥。然後以氫替代氮以引發催化劑還原。然 $急速促升溫度至9 0 0卞過夜及保持於900下數小時以完成 逛原及完全乾燥。

、在以=條件下試驗該經活化之催化劑之芳化活性。該： 進料重里小恰空間速度是4 · 4。氫對烴進料之莫耳比是 ^ 0;該=應器進口壓力是50pslg，及該起始反應溫度是 # 、，則定該初始活性後，調節該溫度以得約7 0%C6+ 方㈣化。於此調節後，保持恆定溫 時間下降。 ㈤f寻儿丨现姑 催化劑A所得之結果示於表I中

該催化劑展示良好的穩

506956 五、發明說明（11) 定性。在自1 . 0至11. 0天之操作期間轉化下降約百分之7。 在商業裝置中，會提升溫度以補償活性損失。在7 1 . 3%轉 化產物中之C8芳烴是9. 5重量％。基於在進料中之C8芳烴及 轉化C8非-芳烴，此是理論產率之約67%。

第15頁 506956 五、發明說明（12) 表 不含叙之催化劑A之試驗 進辑 產物

天 溫度，°F 0. 04 875 1,04 875 6.04 875 11.17 875 轉化，重量％ 組成，重量％ 非-芳烴H, CiC, C〇 C4 C5 C5 C7 C-8 C9- 芳烴 笨 曱笨 C8 c9

100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 合計

苐丨6頁

506956 五、發明說明（13)

例6 試驗含0 . 05Bi /Ρΐ之催化劑B 如在試驗催化劑Α相同條件下試驗催化劑Β。結果示於表 2中。催化劑B初始時活性低於催化劑A。然而其是極穩 定。在10天中轉化只下降3. 6%。在72%轉化，C8芳烴對進 料之產率是11·〇%，其是理論產率之7 7%。此與催化劑A之 6 7%作比較。

第1了頁 506956 五、發明說明（14) 表2 催化劑B之試驗（0. 05Bi/Pt) 進料 產物 天 0.04 0.17 1.17 1.29 6.29 11.29 溫度，τ 875 894 894 910 910 910 轉化，重量％ 59.2 67. 1 63.0 72.7 72.1 69.1 產物組成， 重量％非-芳烴H, CiC, C3c4c5 Q c?C8_ 4 5 9 -,ο 6 5 2 3 2· 5 3 6 5 6 0 2 5 7 4· L ο· ο· η- 3· L 1. ο. 2 1—- 5 6 8 9 0 3 3.—- 4 4· 1· ο· ο· 1· 3· ο* 9· ο. 2 7 2 9 -D 3 ο· 3· 6· 7· ο· 7 4· 4 5 0 4 3 5 0 0 3 6-8-0. 7 2 7 4 5 9 9 6 5 4· 1* ο· di ο· 2· 7· 9· ο·

第18頁 506956 五、發钥說钥（15) 例7 試驗催化劑C( 0. 0 2 3 Bi/Pt) 如在試驗催化劑A及B相同倏件下試驗催化劑C。結杲示 於表3中。初始催化劑C活性比催化劑1較低，但比催化劑B 較高。在初始按裝置制度操作之後其展示良好穩定性。在 71%轉化，_C8芳烴之產率是11、0%。此是理論產率之84%較 諸催化劑者之6 7 %。

第19頁 506956 五、發明說明（16) 表 催化劑C之試驗（0. 023Bi/Pt) 天數 溫度，τ 轉化，重量％ 產物組成， 重量％ 非-芳煙 η2Cl c)C3C4C5c?C8Cg-芳烴甲苯 Qc9 合計 4 5 0 7 • 8 ο 1-1 6 Η ο ] 19 7.ο 7 IX ο 5 • ο 2 9 r -二 8 TL 5 4·7 8 8374 rD 6048.—199791—_ 4. 1—I 0·0·0· 4* 6 9* 一 — ο. .—- 6 ο ο· ο. -—<221—_ oo oo t'V4 -io 7~~ oo i—- no >—* 4 乂 Λυ Au ny '—_ 4· 1· An- ο· 4· 5* AH- L nu- 7· 1· ο· ο. τ—< ον】CV〕 11 9 5 7 4 6 1—ι 4· 5 6 1 8 1 1 9 3 4· 1· ο· ο* ο· 3·15.8· 1· ο·22.28.110· ο· 1776233610 0 8 2 8 5 5· 1· 0·0·0· 3· 5· cd 1· ο* lo.od ο* ο* 1< ον】 CM 1-< 5 5 7 2 8 7 ι—19 8 8 1—- 6 · ro 8 ο . . _. _. ......4 · . * 5 8 0 0 0 5 1—tool—- 3 .- Γο ο ο 2 2 -—_οο 0 5 7 9 0 3 -19 1 1390 5 4V1· ο· 1· 3·1211111· ο·1171241101·10. 2 5 7 4 8 15 18 2· 1* 7· ο· ο· L 5· ο. 4 3 1 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

苐20頁 506956 五、發明說明（17)

例8 試驗含(3. 14Bi/Pt之催化劑D 催化劑D含高於該較可取量之鉍。當與如催化劑B及C相 同方式作試驗時，其展示較差的活性及穩定性但良好的芳 烴選擇性。結果示於表4中。對進料在6 9 . 1 %轉化時C8芳烴 產率是1 0 . 4重量％。基於在進料中C8芳烴量及轉化之C8非-芳烴量此相當於理論產率之82%。

<3% Jm - li

第21頁 506956 五、發明說明（18) 表4 催化劑D之試驗（0.14Bi/Pt) 天數 進料 0. 04 0.29 1,29 產物 1.42 6.42 11.29 溫度，°F 875 925 925 963 963 963 轉化，重量％ 38.3 56,4 46. 1 69.1 40. 1 21.2 產物組成， 重量％ 非-芳烴 h2 2.3 3.7 3.2 4.8 2.8 1.6 Ci 0·9 1.3 0.8 1.4 0.8 0.4 c9 ’0·6 0.7 0.4 0.8 0.6 0.4 C3 1.3 0.9 0.4 0.6 0.4 0.3 C4 1.4 LI 0·5 0.8 0.5 0.4 C5 2.2 3.2 3.2 2.7 3.2 2.9 2.6 c6 41.5 29.7 22.5 25.4 16.3 26.8 33.0 c7 37.7 21.9 14.2 19, 0 9.7 21.9 30.0 c8 10.4 4.0 2.6 4.1 1·8 5· 1 7.7 C9* 0.8 0.2 0.1 0.2 0. 1 0.4 0.6 芳烴 笨 0.1 8.8 16.4 13.8 23. 1 12.4 5. 7 甲苯 1.5 14,7 21.3 18.2 25.2 15. 5 8.6 Cs 5. 1 9.3 10. 1 9.6 10.4 9.0 7.8 C9 0.8 1. 1 1. 1 1· 1 1.0 1· 1 1.0 C[。- 0.5 0.8 0.6 0.9 0· 1 0.0 合計 i 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

第22頁 506956 五、發明說明（19) 例1〜8中之結果示知加入小量之鉍顯著降低C8芳烴之脫 烷基化作用，同時增加或大體上維持催化劑穩定性。在芳 烴製造工廠其焦點是在製作對-二曱苯及苯者此是特別有 利。 參

第23頁

Claims (1)

1. 506956 * 、 /λ 『—〜〜〜 1 k::、 4::;、 M% 87121440 1c?年 1 月 曰 修 j 7::〜一，，； ί ί j 平 p Ί：'·> ； L ; 請專利範圍j / 」广 ί · 一種用於重組一種烴進料以獲得芳Μ’'之·'方:法:其含 在催化重組條件下，將該進料與一種含鉑，每原子之鉑 0 , 0 1至0 . 2 5原子之鉍，及一種L -沸石之單官能重組催化劑 接觸，其中烴進料包括6至1 2個碳原子之脂肪烴。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑含 每原子之鉑0 , 0 1至0 . 1 2原子之鉍。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑含 每原子之鉑0 . 0 2至0 . 0 8原子之鉍。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑含 一或多種鹵素。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該催化劑含 氣或氟或兩者，基於該L -沸石以0 . 0 5至3 . 0重量％之總鹵素 量。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該進料是一 種C6至C7顧分，一種C6至C8顧分，一種C7至c8顧分，一種c6 至(]9顧分，一種C7至(]9鶴分，C7館分，或一種〇8顧分。 7. 一種用於重組烴進料之單官能催化劑，其含一種 始，每原子之始 0 . 0 1至0 . 1 2原子之鉍，及一種L -沸石。 8. 根據申請專利範圍第7項之催化劑，其中該催化劑含 每原子之鉑0 . 0 1至0 . 0 8原子之鉍。 9 . 根據申請專利範圍第7項之催化劑，其中該催化劑含 一或多種鹵素。 10. 根據申請專利範圍第9項之催化劑，其中該催化劑

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