JPS6225128B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、トルエン及びその他のアルキルベン
ゼン類の脱アルキル化によつてベンゼンあるいは
その低級同族体を製造するための水蒸気による脱
アルキル化法に関する。 芳香族炭化水素の水蒸気による脱アルキル化用
触媒としては、多孔質担体と、担体に担持せしめ
た少なくとも１種の金属を含む多くのものが提案
されている。その例としては下記のものが挙げる
ことができる。即ち、 ソ連特許第213776号によれば、触媒はロジウ
ム、ニツケル及びアルミナを含んでいる。 米国特許第3595932号によれば、触媒は、アル
ミナあるいはアルミナとニツケルもしくはコバル
トの組合わせより成る担体上の白金族の１種の貴
金族（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、リチウム）を含んでいる。 米国特許第3436433号によれば、触媒はアルミ
ナ、１種のアルカリ金属、酸化第二鉄、ロジウム
及びクロムを含んでいる。 米国特許第3649706号及び同第3649707号によれ
ば、触媒は１種のアルカリ金属と、酸化第二鉄
と、クロムと、白金、パラジウム及びロジウムの
中より選んだ１種の金属との混合物を含んでい
る。 ドイツ特許出願第2262000号によれば、触媒は
アルミナ、酸化ウラン及びロジウムを含んでい
る。 米国特許第4013734号によれば、触媒はアルミ
ナ、白金族の１種の貴金属及びバナジウム、ニオ
ブ及びタンタルを含んでいる。 フランス特許第2317962号によれば、触媒はア
ルミナあるいはアルミノ珪酸塩ならびにロジウム
及び第Ａ族の１種の金属、特に錫を含んでい
る。 従来用いられていた触媒は、活性の面において
はかなり良好な性能を示しているが、一方におい
て、その安定性は十分ではないし、他方におい
て、その選択特異性は十分に高くはない。事実、
アルキル芳香族化合物のベンゼンへの転化に伴つ
て、芳香族核のハイドロクラツキング及び／又は
スチームクラツキング副反応が見られ、これは、
CO、CO₂、CH₄の如き望ましからざるガスの生
成を惹起し、水素収率及び芳香族化合物収率に不
利をもたらすものである。 本発明は、これらの重大な不都合を除去し、安
定な触媒の選択によつて最終生成物の収率の向上
を可能にする方法を提供することを目的としてい
る。 この目的は、アルキルベンゼン類（トルエン、
キシレン等………）を特異的触媒の存在下におい
て水蒸気によつて転化して脱アルキル化し、ベン
ゼン及び／又はその低級同族体を製造することに
よつて達せられる。 一般に、300乃至600℃望ましくは350乃至550℃
の温度と、１乃至20気圧望ましくは３乃至10気圧
に含まれる圧力下において、触媒容量１について
１時間あたり炭化水素容量0.1乃至10望ましくは
１乃至５の間に含まれるLHSV（「液体空間速
度」）即ち液体V.V.H（空間速度）と、１乃至20
望ましくは３乃至15の間に含まれるH₂O／炭化水
素比（モル）を以て操作を行う。 この工程の過程において、ベンゼンの如き全脱
アルキル化物も、また、例えば、キシレンからト
ルエンの如き部分的脱アルキル化物も得られる。 さらに明確に云えば、本法によれば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及び大
量の水素を得ることができる。本法によれば、例
えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、あるいはさらに、ナフタレン、
フエナントレン、アルトラセン等………の如き縮
合環を有する炭化水素をも脱アルキル化すること
ができる。メシチレン、プソイドクメン、ヘミメ
リテンをも挙げることができる。また、本法によ
れば、アルキルシクロヘキサン、アルキルテトラ
リン、アルキルデカリン及びアルキルジヒドロア
ントラセンの如き炭化水素を芳香族化し、次いで
これを脱アルキル化することもできる。 本法によれば、例えばピリジン誘導体の如き、
含窒芳香族化合物を脱アルキル化することもまた
できるが、この場合窒素はNH₃あるいはN₂の形態
で除去される。 本法は、接触リフオーミング反応あるいは芳香
族炭化水素生成反応（芳香族化）において得られ
るアルキル芳香族炭化水素の脱アルキル化に際し
ても効果的である。 本発明による触媒を以てすれば、脱アルキル化
芳香族化合物についての高い収率（例えばベンゼ
ンの高い収率）を得ることができるが、同時に伴
う芳香族核の減少率は低い。また、容易に使用価
値を見出し得る水素リツチ反応性ガス（水素を容
量にして約30％乃至約70％含んでいる）を得るこ
とができる。さらに、最も苛酷な操作条件下にお
いてもすぐれた安定性を示すものである。 本発明において用いる特異的触媒は下記のもの
より成る。即ち、 (a) 本質的にアルミナより成る担体と、 (b) ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金より成る群より選ば
れた少なくとも１種の原子番号44あるいはそれ
以上の周期率表第族の貴金属、望ましくはロ
ジウム0.1乃至２重量％と、 (c) レニウム0.05乃至0.8重量％と、 (d) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムより成る群より選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属0.01乃至５重量％であ
る 触媒は以下のものより成るものが好ましい。即
ち (a) 比表面積50m²／ｇ以上、望ましくは80m²／ｇ
のアルミナ担体と、 (b) ロジウム0.1乃至0.5重量％、並びに白金、パ
ラジウム及びルテニウムより成る群より選ばれ
た少なくとも１種の貴金属0.1乃至0.5重量％
と、 (c) レニウムを0.1乃至0.8重量％と、 (d) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムより成る群より選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属0.5乃至５重量％であ
る。 あるいはまた、 (a) 比表面積50m²／ｇ、望ましくは80m²／ｇ以上
のアルミナ担体と、 (b) ロジウムを0.25乃至0.70重量％と、 (c) レニウムを0.1乃至0.80重量％と、 (d) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムより成る群より選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属0.5乃至５重量％であ
る。 本発明の触媒は酸化チタンを含まない。触媒の
担体は、望ましくは、η−立方晶系、γ−立方晶
系、γ−正方晶系、χ−立方晶系、κ−斜方晶
系、θ−単斜晶系、δ−斜方晶系及びρ−無定形
のアルミナの中より選ばれる。 担体は50乃至400m²／ｇ、望ましくは80乃至350
m²／ｇの間に含まれる比表面積、30乃至150ml／
100ｇの間に含まれる総細孔容積を有するもので
ある。 触媒の製造には一切の既知の方法を用いてもよ
い。活性を有する各元素は、該活性元素の可溶性
塩の水溶液あるいは適当な溶媒の溶液からの含浸
によつて、同時にまたは別々に担体に担持され
る。 含浸は、乾式、即ち担体の細孔容積を等容積の
含浸液を以て満たし、次いで、必要に応じて熟成
せしめた後、前記の担体を乾燥する方法による
か、あるいは過剰量の含浸液を用い、担体の細孔
容積以上の容積の含浸液に前記担体を接触せし
め、含浸液中に含まれている金属イオンが担体上
にイオン交換反応によつて固着するに足る時間を
待つ方法のいずれかによつても行うことができ
る。 前記可溶性金属塩としては次のものを挙げるこ
とができる。即ち、第族の貴金属、レニウム及
びアルカリ金属については、ハロゲン化物、硝酸
塩、塩基性炭酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸
塩、クロロ金属酸及びそのアンモニウム塩ならび
にアミン塩、前記金属の少なくとも１種を、蓚酸
及び蓚酸塩、クエン酸及びクエン酸塩、酒石酸及
び酒石酸塩、またはその他のポリ酸、アルコール
酸、アルコールアミン及びその塩、アセチルアセ
トネート等………とともに含む錯体である。レニ
ウムは、特に過レニウム酸あるいは過レニウム酸
アンモニウムもしくは過レニウム酸カリウムの形
態で用いられる。 操作は、例えば、以下の如くに行い得る。即
ち、白金族（第族）の金属の少なくとも１種を
含む溶液を担体に含浸し、次いでこれを例えば
100乃至250℃の間で少なくとも１時間乾燥し、次
いで場合によつて加熱によつて活性化し、（約300
乃至600℃の間において少なくとも１時間〓焼）、
次にレニウム化合物及び、場合によつては、アル
カリ金属の少なくとも１種と含む溶液を以つて含
浸し、乾燥し、次いで、必要に応じて、〓焼し及
び／又は少なくとも10％の水素を含むガスの存在
下において約300乃至600℃の間で少なくとも１時
間還元し、次いで、場合によつては、第Ａ族の
金属（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）の少なとも１種を
含む溶液を以つて含浸し（未だこれが行われてい
ない場合）、乾燥し、次いで前記の如く〓焼及
び／又は還元する。 また、例えば、レニウム化合物及び、場合によ
つては、アルカリ金属を少なくとも１種含む溶液
を以つて担体を含浸し、次いで乾燥し、200乃至
350℃の間において少なくとも１時間〓焼し、場
合によつては、〓焼後、300乃至600℃の間におい
て少なくとも１時間還元し、次に白金族（第
族）の金属の少なくとも１種を含む溶液を以つて
担体を含浸し、次いで乾燥し、前記の如く活性化
し及び／又は還元し、次いでさらに、場合によつ
ては、アルカリ金属の１種を含む溶液を以つて含
浸し、（これが未だ行われていない場合）乾燥
し、次いで前記の如く〓焼及び／又は還元しても
よい。 また、例えば、白金属（第族）の金属の少な
くとも１種と、レニウム化合物の少なくとも１種
と、アルカリ金属の少なくとも１種を含む溶液を
調製し、この溶液を以つて担体を含浸し、次いで
乾燥し、上記に示した条件に従つて〓焼及び／又
は還元することもできる。 今一つの触媒調製法は、アルミナ担体上に、三
塩化ロジウムの塩酸溶液を作つて得られるクロロ
ロジウム酸の形態のロジウムを組合せ、また同時
に、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カ
リウムあるいは過レニウム酸の塩酸溶液の形態の
レニウムを組合せることである。 この２種の金属（ロジウム、レニウム）は、そ
の際多分陰イオンの形態になつているので、望ま
しい方式で、アルミナ担体上においてイオン交換
され、該担体に均質に含浸せしめ得る。この均質
性を得ることのできる方法でさえあれば、当業者
に既知の如何なる方法でも用い得るはずである。
爾後の熱処理後に、例えば球状あるいは押出し成
型物状の、１個の触媒粒子の如何なる点において
測定した、粒子の内部容積内の原子比Ｒ＝Rh／
Reは、0.9〜1.1の範囲以上に変動しないことが望
ましい。 次いで、ロジウム及びレニウムを含浸された担
体は、脱水され、100〜200℃において１時間また
はそれ以上乾燥され、場合によつては、約200乃
至400℃の間において空気の存在下に１時間また
はそれ以上〓焼され、次いでこれはアルカリ金属
の少なくとも１種の化合物の１種を含浸され、乾
燥され、しかして場合によつては、該金属の含浸
前の如くに〓焼され、次いで、さらに少なくとも
10％の水素を含むガス、望ましくは、乾燥した、
即ち0.5重量％以下の水蒸気を含むガスを以て、
300乃至700℃の間、望ましくは320乃至550℃の間
において少なくとも１時間還元される。 望ましくは、脱アルキル化すべきアルキル芳香
族炭化水素との一切の接触を行う前に、100乃至
500℃において、水素流を通して触媒の環元処理
を行うものとする。 以下に記載する実施例は、限定的なものではな
く、本発明の種々の態様を例示することを目的と
するものである。 これらの実施例は、本発明による触媒の調製及
び水蒸気の存在下におけるトルエンの脱アルキル
化における該触媒の利用に関する。この特定の炭
化水素が触媒の使用についての限定を成すもので
はない。該炭化水素は、脱アルキル化に対する触
媒の活性及び選択性をテストするために選定した
ものであり、あたかも、ノルマル−ヘプタンがリ
フオーミング触媒の性質をテストするために、あ
るいはエチルベンゼンが芳香族炭化水素の異性化
触媒のテストに選ばれる如きものである。上に述
べた如く、アルキル芳香族炭化水素は極めて多種
多様のものを仕込物として用いることができる。 最初に、触媒ＡよりＧまでの調製について記載
する。但し、触媒Ｂ及びＦは本発明によるもので
はない。 実施例 １ 1.6乃至2.5mmの間に含まれる直径の球状物より
成る。比表面積210m²／ｇ、細孔容積63ml／100ｇ
のγ−立方晶系アルミナの市販の担体であつて、
水蒸気で飽和した雰囲気下に70℃の恒温器に予め
通したものを、下記の通り含浸する。 70℃で恒温器を通した乾燥担体1000ｇを、水和
三塩化ロジウムとしてロジウム5.1ｇ及び分析用
純塩酸（ｄ＝1.19）40mlを含有する溶液1500mlと
接触せしめる。溶液と分離後、ロジウムが担体球
状物に均質に配分されているのが認められる。脱
水後、これを100℃において１時間次いで200℃に
おいて２時間乾燥し、次いで350℃において、１
時間〓焼する。それから、触媒を過レニウム酸ア
ンモニウム9.4ｇ及び塩酸20mlを含有する溶液
1400mlと接触せしめる。溶液と分離後、これを脱
水してから、100℃において１時間次いで200℃に
おいて２時間乾燥し、次に290℃において空気の
存在下に５時間〓焼する。 それから、触媒を、硝酸塩としてカリウム10.2
ｇを含有する溶液560mlを以て乾式含浸し、100℃
において１時間、次いで200℃において５時間乾
燥し、300℃において30分、次いで520℃において
１時間、乾燥水素下で直接還元する。ロジウム
0.5重量％、レニウム0.6重量％及びカリウム１重
量％を含む触媒Ａが得られる。 実施例 ２（比較例） ロジウムの含浸後、350℃において１時間行う
〓焼まで、実施例１と同様の調製を行う。次いで
実施例１における如く触媒をカリウム10.2ｇを以
つて乾式含浸し、乾燥し、還元する。 ロジウム0.5重量％及びカリウム１重量％を含
む触媒Ｂが得られる。この触媒はレニウムを含ん
でいない。 実施例 ３ 直径1.2mm、長さ５乃至７mmの押出し成形物よ
り成る、比表面積250m²／ｇ、総細孔容積54ml／
100ｇの市販のアルミナ担体であつて、予め70℃
で恒温器を通し湿気を与えてあるもの（水蒸気圧
＝飽和蒸気圧）を用いる。 この担体1000ｇを、三塩化物としてロジウム
3.6ｇ、塩化物としてパラジウム4.2ｇ及び分析用
純塩酸（ｄ＝1.19）44mlを含有する溶液1300mlに
浸漬して含浸する。溶液と分離後、パラジウム及
びロジウムが担体成形物に均質に配分されている
のが認められる。脱水後、含浸した担体を150℃
において５時間乾燥し、次いで過レニウム酸7.4
ｇ及び塩酸20mlを含有する溶液1300mlと接触せし
める。溶液と分離後、脱水してから100℃におい
て１時間、次いで160℃において５時間乾燥し、
次に300℃において空気の存在下に３時間〓焼す
る。 最後に、触媒を、炭酸塩としてカリウム11.6ｇ
を含有する溶液510mlを以て乾式含浸し、130℃に
おいて10時間乾燥し、次いで300℃において２時
間活性化する。それから、さらに、300℃におい
て50分、次いで480℃において１時間、乾燥水素
下に還元する。ロジウム0.35重量％、パラジウム
0.41重量％、レニウム0.53重量％、カリウム1.1重
量％を含む触媒Ｃが得られる。 実施例 ４ パラジウム4.2ｇをクロロ白金酸として白金4.6
ｇに代えて、実施例３と同様の調製を行う。その
他の調製法は同一である。ロジウム0.35重量％、
白金0.44重量％、レニウム0.51重量％、カリウム
1.1重量％を含む触媒Ｄが得られる。 実施例 ５ 実施例１に記載する担体であつて、上記の如く
予め湿気を与えたもの1000ｇを、三塩化物として
ルテニウム8.3ｇ、三塩化物としてロジウム2.6
ｇ、分析用純塩酸50ml、エタノール300ml及び一
水化クエン酸50ｇを含有する溶液1400mlと接触せ
しめる。溶液と分離後、ルテニウム及びロジウム
が担体球状物に均質に配分されているのが認めら
れる。脱水して、これを130℃において10時間乾
燥し、次いで350℃において空気の存在下３時間
〓焼する。 それから、触媒を乾式含浸器（drageoir）に入
れ、次いで過レニウム酸アンモニウムとしてレニ
ウム6.3ｇ、硝酸塩としてカリウム15.3ｇ及び一
水化クエン酸50ｇを含有する溶液600mlを以て乾
式含浸する。空気中で４時間熟成後、触媒を130
℃において10時間乾燥し、300℃において４時間
空気中で〓焼し、次いで乾燥水素下に200℃にお
いて30分、300℃において30分及び490℃において
90分環元する。ルテニウム0.8重量％、ロジウム
0.23重量％、レニウム0.6重量％及びカリウム1.48
重量％を含む触媒Ｅが得られる。 実施例 ６（比較例） レニウムを加えずに、実施例５と同様の調製を
行う。従つて、調製の第２工程で用いられる含浸
液はカリウムしか含んでいない。 ルテニウム0.8重量％、ロジウム0.23重量％及
びカリウム1.50重量％を含む触媒Ｆが得られる。 実施例 ７ 1.6乃至2.5mmの間に含まれる直径の球状物より
成る。比表面積220m²／ｇ及び細孔容積60ml／100
ｇのγ−立方晶系の市販のアルミナ担体であつ
て、水蒸気で飽和した雰囲気下に予め70℃の恒温
器を通したもの1000ｇを、三塩化物としてロジウ
ム5.6ｇ、過レニウム酸アンモニウム8.5ｇ及び分
析用純塩酸（ｄ＝1.19）38mlを含有する溶液1600
mlと接触せしめる。 溶液と分離後、ロジウム及びレニウムが担体上
に均質に配分されているのが認められる。担体を
12℃において３時間、次いで260℃において２時
間乾燥し、次に乾式含浸器によつて、炭酸塩とし
てカリウム10.5ｇを含有する溶液500mlを以て乾
式含浸する。最後に、触媒を100℃において１時
間、200℃において３時間乾燥し、次に300℃にお
いて30分、次いで500℃において１時間、乾燥水
素下に還元する。ロジウム0.54重量％、レニウム
0.56重量％及びカリウム１重量％を含む触媒Ｇが
得られる。 実施例 ８ 本実施例においては、触媒Ａ及びＢによるトル
エンの脱アルキル化の標準テストにおいて得た成
績を比較する。 テストの条件は下記の通りである。即ち 仕込物：トルエン 98.2重量％ キシレン 1.8重量％ 空間速度（L.H.S.V）＝触媒１容につき１時間あ
たり仕込物２容 H₂O／トルエン比＝６モル／モル 圧力：７相対気圧 触媒量：750ｇ（１） 仕込物のモル転化率は次式によつて求められ
る： 転化率＝投入トルエン＋投入キシレン−（排出トルエン＋排出キシレン）／投入トルエン＋投入キシレン 反応の選択度は次式によつて求める： 選択度＝生成ベンゼン／変換したトルエン及びキシ
レン ベンゼン収率は転化率と選択度の積に等しい。 触媒Ａ及びＢの性能は第１図及び第２図に示す
通りである。第１図においては、触媒Ａ及びＢの
各々について、実験の各温度に応じて得られた、
仕込物に対する転化率が示してある。第２図にお
いては、触媒Ａ及びＢの各々について、横座標に
仕込物のモル転化率を、縦座標にベンゼンについ
て得た選択度を示してある。 触媒Ａ及びＢの各々を以て、始めは460℃にお
いて50時間操作を行つた。次に、触媒Ａ及びＢの
各々を以て、各々異なつた温度において２時間の
実験を行つた。各実験について、転化率、選択
度、ベンゼン収率を確定した。転化率の関数とし
て選択度を描いた曲線によつて２種の異性転化
（isoconversion）触媒を比較することができる。
同一の転化率に対して、本発明に従つて用いた触
媒（触媒Ａ）は、レニウムを含んでいない触媒Ｂ
に比して、温度に応じて、４乃至８ポイント以上
の選択度を示していることがわかる。 実施例 ９ 本実施例においては、実施例８の仕込物を以
て、同一の操作条件下において、実施例１より７
までの触媒の得た成績を記載する。触媒Ｂおよび
Ｆは本発明によるものではない。 一方においては触媒Ａ及びＢ、ならびに他方に
おいては触媒Ｅ及びＦを比較すれば、本発明に従
つて用いられた触媒の優秀性が確認される（表
）。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は温度と転化率の関係を示すグラフ、第
２図は転化率と選択度の関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ担体と、触媒に対する重量にして、
   ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
   ム、イリジウム及び白金のうちより選ばれた少な
   くとも１種の第族の金属0.1乃至２％と、レニ
   ウム0.05乃至0.8％と、リチウム、ナトリウム、
   カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちより選
   ばれた少なくとも１種のアルカリ金属0.01乃至５
   ％とより成る触媒の存在下における、少なくとも
   １種のアルキル芳香族炭化水素を含む仕込物の水
   蒸気による脱アルキル化法。 ２ 触媒が、重量にして、ロジウム0.1乃至0.5％
   と、白金、パラジウム及びルテニウムより成る群
   より選ばれた少なくとも１種の金属0.1乃至0.5％
   と、レニウム0.1乃至0.8％と、リチウム、ナトリ
   ウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうち
   より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属0.5
   乃至５％とを含有し、比表面積80m²／ｇ以上のア
   ルミナ担体を含む、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 触媒が、重量にして、ロジウム0.25乃至0.70
   ％と、レニウム0.1乃至0.80％と、リチウム、ナ
   トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムよ
   り成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ
   金属0.5乃至５％とを含有し、比表面積80m²／ｇ
   以上のアルミナ担体を含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 触媒が球状物あるいは押出し成型物より成
   り、どの球状物及びどの押出し成型物において
   も、並びに１つの球状物あるいは１つの押出し成
   型物の内部の如何なる点においても、原子比Ｒ
   （Rh／Re）が0.9〜1.1（重量）の範囲内にある、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒が下記の如くにして得られた生成物であ
   る、即ちアルミナ担体がロジウム及びレニウムを
   含浸され、次いで100乃至200℃の間において少な
   くとも１時間乾燥され、次いで200乃至400℃の間
   において空気の存在下に少なくとも１時間焼成さ
   れ、次いでアルカリ金属の少なくとも１種を含浸
   され、乾燥され、次いで200乃至400℃の間の温度
   において少なくとも１時間焼成され、次いで、最
   後に、水素を少なくとも10％含むガスの存在下に
   300乃至700℃の間において少なくとも１時間還元
   され、該ガスが0.5重量％以下の水蒸気を含んで
   いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ トルエンのベンゼンへの脱アルキル化反応の
   ための、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 接触リフオーミングあるいは芳香族炭化水素
   生成の流出液中のアルキル芳香族炭化水素の脱ア
   ルキル化反応のための、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。