CN1281505A - 制备含有中链支化的表面活性剂的高密度颗粒洗涤剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种直接从中链支化的表面活性剂和其它起始洗涤剂组分制备密实颗粒洗涤剂组合物的方法。该中链支化的表面活性剂是具有平均大于14.5个碳原子的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂和中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂。该方法包括混合表面活性剂膏体和干洗涤剂组成、喷雾干燥制得的料浆、密实喷雾干燥的颗粒、研磨和涂覆该颗粒形成洗涤剂成品。
Description
发明领域
本发明一般地涉及制备颗粒洗涤剂组合物的方法。更具体地，本发明涉及由洗涤剂原料，其中的一种是中链支化的表面活性剂来制备高密度洗涤剂组合物的方法。中链支化的表面活性剂是具有平均大于14．5个碳原子的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂和中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂。该方法制得一种易流动的颗粒洗涤剂组合物，该组合物可作为现今的密实型洗涤剂产品商售。
发明背景
近来，在洗涤剂工业人们对“密实型”并因而具有低用量体积的洗衣洗涤剂产生了相当大的兴趣。为了促进这些所谓的低用量洗涤剂的生产，人们已做了很多尝试来制备例如密度为600g／l或更高的高堆密度的洗涤剂。该低用量洗涤剂目前需求很大，因为它节省资源，并且可以更方便于消费者的小包装形式出售。
一般地，有两种主要类型的制备洗涤剂颗粒或粉末的方法。第一类方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥一种含水洗涤剂料浆来制备高度疏松的洗涤剂颗粒。在第二类方法中，各种洗涤剂组分用一种粘合剂如一种非离子或阴离子表面活性剂附聚后进行干混。在这两种方法中，控制所得的洗涤剂颗粒密度的最重要因素为各种原料的密度、空隙率和表面积及其各自的化学组成。
在本领域中人们对提供能增加洗涤剂颗粒或粉末密度的方法产生了兴趣。特别是将注意力放在利用塔后处理使喷雾干燥颗粒密实化上。例如，一种尝试涉及间歇方法，在该方法中，将含有三聚磷酸钠和硫酸钠的经喷雾干燥的或成粒的洗涤剂粉末于Marumerizer中密实化和成球。该装置包括在一个基本上垂直的、壁光滑的筒体内并在其底部基本上水平放置的、粗糙化的、可旋转的工作台。但是，该方法基本上是一种间歇方法，因而不太适合洗涤剂粉末的大规模生产。近来，已开发了增加“塔后”或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的其它方法。一般，这些方法需要将颗粒磨碎或研磨的第一装置和通过附聚增加已磨碎颗粒的密度的第二装置。这些方法通过对“塔后”或喷雾干燥的颗粒进行处理或密实获得了所期望的密度增加。然而，一般的“塔后”方法大部分不能成功地制备具有可接受的流动性质和粒度规律的粒状洗涤剂产品。因此，仍需要一种能制备具有可接受的流动和粒度性质(即更窄的粒度分布)的密实粒状洗涤剂产品的方法。
另外，对于洗涤剂配方师来说，在洗涤剂组合物中使用表面活性剂和其混合物是长期形成的实践。例如，各种阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和各种非离子表面活性剂例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物通常用于洗涤剂配方中。已发现表面活性剂用作洗涤剂组分，能去除各种各样的污垢和污渍。然而洗涤剂制造商作了始终如一的努力，通过提供新的和改进的表面活性剂来改善洗涤剂组合物的去污性能。通常与阴离子表面活性剂有关的问题是它们对冷水和／或硬水的敏感性。特别是对于颗粒洗涤剂组合物，在较冷洗涤水条件下和／或硬水中使用难以达到上述改善的清洗性能和超出通常的标准。因此，希望具有一种制备洗涤剂组合物的方法，所述洗涤剂组合物对各种污垢和污渍表现出改善的清洗性能。
因而，本领域仍需要一种能制备具有可接受的流动和粒度性质(即更窄的粒度分布)的密实粒状洗涤剂产品的方法。本领域还需要这样一种方法，其包括能对各种污垢和污渍表现出改善的清洗性能的表面活性剂。而且，也需要这样一种更有效和更经济以便于低用量或密实洗涤剂的大规模生产的方法。
背景技术
下列参考文献涉及密实化喷雾干燥的颗粒：Appel等人的美国专利US5，133，924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利US5，160，657(Lever)；Johnson等人的英国专利1，517，713(Unilever)；以及Curtis的欧洲专利申请451，894。下列参考文献涉及通过附聚制备洗涤剂：Beerse等人的美国专利US5，108，646(Procter &Gamble)；Hollingsworth等人的欧洲专利申请351，937(Unilever)；Swatling等人的美国专利US5，205，958；和Capeci等人的美国专利US5，366，652(Procter & Gamble)。
1969年11月25日授权的deWitt等的US3480556，1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支链烷基硫酸盐。EP439316描述了某些洗衣洗涤剂，其含有特定的商售C14／C15支链伯烷基硫酸盐，即LIAL 145硫酸盐。确信2-位置具有61％支化；其中30％涉及具有4或更多个碳原子的烃链支化。US3480556描述了含有10-90份的直链伯烷基硫酸盐和90-10份的下式的β-支化(2-位置支化)的伯醇硫酸盐的混合物：
其中总碳原子数在12-20范围，R1是含有9-17个碳原子的直链烷基，R2是含有1-9个碳原子的直链烷基(示例为67％2-甲基和33％2-乙基支化)。
如上所述，R．G．Laughlin在“表面活性剂的水相性质”(TheAqueous Phase Behavior of Surfactants)，Academic Press，N．Y．(1994)第347页中描述了观测到随着支链化从2-烷基位置移至烷基疏水部分的中间，Krafft温度就随之降低。还参见Finger等的“洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响”，美国油化学家会志(J．Amer．Oil Chemists’Society)，第44卷，第525页(1967)和Technical Bulleetin，Shell Chemical Co．，SC：364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性剂体系的洗衣洗涤剂，其中主要的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，声称，其具有“宽范围”的烷基链长(实验显示涉及椰油和牛油混合链长的表面活性剂)。
US4102823和GB1399966描述了含有常规烷基硫酸盐的其它洗衣组合物。
1975年7月2日公布的Matheson等的GB1299966公开了洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系由牛油烷基硫酸钠和非离子表面活性剂的混合物组成。
甲基取代的硫酸盐包括公知的“异硬脂基”硫酸盐；它们典型地是具有总共18个碳原子的异构型硫酸盐的混合物。例如，1990年12月12日公布的转让给Henkel的EP401462A描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化异硬脂基醇和它们硫酸化产生相应烷基硫酸盐例如异硬脂基硫酸钠。还参见K．R．Wormuth和S．Zushma，Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053页(对多种支链烷基硫酸盐，特别是“支化的Guerbet”类型的技术研究)；R．Varadaraj等，J．Phys．Chem．，第95卷(1991)，第1671-1676页(其描述了多种“线性Guerbet”和“支链Guerbet”类型表面活性剂的表面张力，包括烷基硫酸盐)；Varadaraj等，J．Colloid and Interface Sic．第140卷(1990)，第31-34页，(其涉及表面活性剂，包括分别含有3和4个甲基支链的C12和C13烷基硫酸盐的泡沫数据)；和Varadaraj等，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378页(其描述了表面活性剂，包括支链烷基硫酸盐的胶束水溶液的微极性)。
“线性Guerbet”醇可从Henkel得到，例如EUTANOL G-16。
由通过对丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反应制备的醇得到的伯烷基硫酸盐被描述在转让给Mobil Corp．的US5245072中。还参见：转让给Mobil Oil Corp．的US5284989(一种制备基本直链烃的方法，通过在高温下，在有限制的中等孔隙的含硅的酸性沸石下，低聚合低级烯烃)，和转让给Mobil Oil Corp．的US5026933和US4870038(一种制备基本直链烃的方法，通过在高温下，在含硅的酸性ZSM-23沸石下，低聚合低级烯烃)。
还参见：表面活性剂科学丛书(Surfactant ScienceSeries)，Marcel Dekker，N．Y．(各卷，包括题目为“阴离子表面活性剂”和“表面活性剂生物降解”的那些，后者是由R．D．Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特别参见第20-24页“疏水基和其来源”；第28-29页“醇”，第34-35页“伯烷基硫酸盐”和第35-36页“仲烷基硫酸盐”)；和关于典型地制备烷基硫酸盐的“高级”或“洗涤剂”醇的文献，包括：CEH Marketing Research Report“洗涤剂醇”，R．F．Modler等，化学经济手册，1993年，609．5000-609．5002；Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(KirkOthmer’s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，Wiley，N．Y．，1991，“高级脂肪醇”第1卷，第865-913页，和其中的参考文献。
发明概述
本发明满足了本领域的上述要求，提供了一种直接由中链支化的表面活性剂和其它起始洗涤剂组分制备密实颗粒洗涤剂组合物的方法。该中链支化的表面活性剂是中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂和中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其平均具有大于14．5个碳原子。该方法包括混合表面活性剂膏体和干洗涤剂组分、喷雾干燥制得的料浆、密实喷雾干燥的颗粒、研磨和涂覆该颗粒制得洗涤剂成品。由本发明方法制得的洗涤剂组合物具有可接受的流动性质、窄的粒度分布并对各种污渍和／或污垢表现出改善的清洗性能，甚至在相对高水硬度和低温洗涤水条件下。
除非另外说明，本文所述的所有百分数和比例都以重量百分数表示(无水基)。所有文献在本文引用作为参考。本文提及的所有粘度都是在70℃(+5℃)和剪切速率约10-100秒-1下测得的。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备松脆的、易流动的高密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：(A)连续地将洗涤剂表面活性剂膏体和干的洗涤剂原料混合入混合器中制得料浆，该表面活性剂膏体含有下式的中链支化的表面活性剂化合物：
Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选约C12-C18的中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长线性碳链；(2)从该最长线性碳链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长线性碳链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14．5-约18，优选约15-约17；(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和(c)X是-CH2-；(B)喷雾干燥该料浆形成喷雾干燥的颗粒；(C)在密实器中密实该喷雾干燥的颗粒形成密实颗粒；(D)研磨该密实颗粒形成磨细的洗涤剂颗粒；和(E)用涂覆剂涂覆该洗涤剂颗粒，由此形成高密度洗涤剂组合物。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有可接受的流动和粒度性质(即更窄的粒度分布)的密实粒状洗涤剂产品的方法。本发明还一个目的是提供这样一种方法，其包括能对各种污垢和污渍表现出改善的清洗性能的表面活性剂。另外，本发明的一个目的是提供一种更有效和更经济以便于低用量或密实洗涤剂的大规模生产的方法。通过阅读以下优选实施方案的详细描述和所附的权利要求，本发明这些和其它目的、特征和随之的优点对于本领域技术人员来说是显然的。
附图简述
图1是例举说明一种优选方法的流程图，其中根据本发明按顺序布置该工艺的各个步骤。
优选实施方案的详细描述
本发明方法使用起始洗涤剂组分，包括中链支化的表面活性剂，采用一系列加工步骤包括喷雾干燥步骤和附加的“塔后”步骤而用于制备密实颗粒洗涤剂组合物。“塔后”洗涤剂颗粒，意思是通过常规啧雾干燥塔或类似设备加工的那些洗涤剂颗粒。
现参考图1，其是说明本发明方法和其各种实施方案的一个流程图。在该方法的第一个步骤中，本发明使起始洗涤剂组分包括表面活性剂膏体和干洗涤剂原料连续地混合到混合器或搅和机中，一起形成料浆10，所述表面活性剂膏体包括中链支化的表面活性剂。基于洗涤剂成品计算，表面活性剂膏体优选包含水和约25％-75％，优选约35％-65％，最优选约38％-55％的表面活性剂，其中的一种是下文详述的中链支化的表面活性剂。优选干洗涤剂原料包括约10％-50％，优选约15％-45％，最优选约20％-40％硅铝酸盐或沸石助洗剂，和约10％-40％，优选约15％-30％，最优选约15％-25％碳酸钠。应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，其它的起始洗涤剂组分，其中的几种在下文被描述，也可混入混合器或搅和机中。
该方法的下一步骤包括喷雾干燥12料浆10，通过将该料浆输入或喷入喷雾干燥塔中或等同的设备中形成喷雾干燥颗粒14。当从喷雾干燥步骤12出料时，该喷雾干燥颗粒14的密度为约350g／l-550g／l。可使用一个或多个喷雾干燥塔来制备粒状洗衣洗涤剂，通常其密度为约500g／l或更低。在该方法中，将最终洗涤剂组合物中热稳定的各种组分的含水料浆经过喷雾干燥塔、使用常规技术、在约175℃-225℃下制成均匀的颗粒。
之后，该喷雾干燥颗粒14被送至进行该方法的密实步骤16的密实设备中。在该步骤中，喷雾干燥颗粒被密实制成密实颗粒18，其密度为约1000g／l-1700g／l。将密实颗粒18送至进行该方法研磨步骤20的研磨设备中。本发明可使用任何公知的常规密实和研磨设备。在研磨步骤20中，制得磨细的洗涤剂颗粒22。任选地，尺寸过大的磨细颗粒24，一般其中值粒度大于约1150微米，可再循环回至研磨步骤20，以进一步研磨至所需粒度。
该方法的下一步骤进行涂覆步骤26，其中用涂覆剂涂覆磨细的洗涤剂颗粒22。该涂覆剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和其混合物。涂覆剂不仅增强所得洗涤剂组合物的易流动性，这是消费者所希望的，因为在使用过程中它使洗涤剂容易舀取。优选在中速混合器例如Lodige KM(犁铧)混合器、DraisK-T 160混合器或类似商标的混合器中进行涂覆步骤。主中心转动轴速为约30-160rpm，更优选约50-100rpm。在中速混合器中的平均停留时间优选是约0．1分钟-10分钟，最优选停留时间是约0．5-6分钟。该平均停留时间也可方便和准确地通过用生产量(例如千克／小时)除稳定状态下的混合器／密实器的磨损重量来确定。
任选地，诸如非离子表面活性剂的液体可输入中速混合器中。该粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、柠檬酸及其混合物。包括此处列出的那些的其它适宜的粘合剂材料描述于Beerse等人的美国专利5，108，646(Procter & Gamble公司)中。液体分布是通过切刀来完成，通常切刀的尺寸小于转动轴的尺寸，其优选以约3600rpm操作。最优选涂覆步骤26发生在上述的一个或多个，优选四个顺序安装的混合器中。从涂覆步骤26出料的所制得的高密度洗涤剂组合物28的密度为约650-950g／l，更优选约700-900g／l。
任选地，该方法的最后步骤是掺合步骤30，其中将辅助洗涤剂组分掺合入高密度洗涤剂组合物28中。优选辅助洗涤剂组分选自酶、洗涤剂助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、染料、污垢解脱剂和其混合物。在包括上述辅助组分下，制得的高密度洗涤剂组合物32是完整配制的并备于商售。
表面活性剂膏体
表面活性剂膏体包括表面活性剂的混合物，该表面活性剂混合物包含本文上述的中链支化的表面活性剂化合物。在该组合物中，某些支化点(例如在上式中沿着R、R1和／或R2部分的链位置)比沿着表面活性剂骨架的其它支化点优选。下式说明了根据本发明适用的单甲基支化的烷基Ab部分的中链支化范围(即，哪些点发生支化)，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围。
应当注意到对于单甲基取代的表面活性剂，这些范围排除了链的两个端碳原子和与-X-B基团紧接的碳原子。
下式说明了根据本发明适用的二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围。
以下更详细说明根据本发明的适用于清洗组合物中的优选的支化表面活性剂组合物。
(1)中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂
本发明支化的表面活性剂组合物可包括两种或多种具有下式的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂：
本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯烷基硫酸盐链骨架(即包括硫酸化的碳原子的最长线性碳链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支链伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有大于14．5-约17．5的平均总碳原子数。因此，本发明混合物包含至少一种支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长线性碳链，和包括支链的碳原子的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。
例如，在骨架中具有13个碳原子的总共C16碳的伯烷基硫酸盐表面活性剂必须具有1、2或3个支化单元(即R、R1和／或R2)，由此该分子中碳原子总数是至少16。在该实例中，总共C16碳的要求可同等通过例如具有一个丙基支化单元或三个甲基支化单元来满足。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管为了本发明的目的，上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯烷基硫酸盐)，但应当认识到，本发明组合物还可包含一些量的直链非支化的伯烷基硫酸盐。另外，该直链非支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂可作为一种工艺结果存在，所述工艺是用于制备具有根据本发明所需的一种或多种中链支化的伯烷基硫酸盐的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯烷基硫酸盐混入最终的产品配方中。
另外，同样认识到，非硫酸化的中链支化的醇可占本发明组合物的一些量。这种物质可因用于制备烷基硫酸盐表面活性剂的醇不完全硫酸化的结果而存在，或这些醇可单独与根据本发明的中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
M是氢或形成盐的阳离子，这取决于合成方法。形成盐的阳离子的实例是锂、钠、钾、钙、镁、具有下式的四烷基铵：其中R3、R4、R5和R6独立地是氢、C1-C22亚烷基，C4-C22支化亚烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亚链烯基，C4-C22支化亚链烯基，及其混合物。优选的阳离子是铵(R3、R4、R5和R6都是氢)，钠，钾，一、二和三烷醇铵，及其混合物。本发明单烷醇铵化合物的R3为C1-C6烷醇，R4、R5和R6为氢；本发明二烷醇铵化合物的R3和R4为C1-C6烷醇，R5和R6为氢；本发明三烷醇铵化合物的R3、R4和R5为C1-C6烷醇，R6为氢。本发明优选的烷醇铵盐是具有下式的一、二和三季铵化合物：
H3N+CH2CH2OH，H2N+(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。
优选M是钠，钾和上述的C2烷醇铵盐；最优选是钠。
另外关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
本发明优选的表面活性剂混合物具有按该混合物的重量计至少0．001％，更优选至少5％，最优选至少20％的一种或多种具有下式的支化伯烷基硫酸盐：其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14．5-约17．5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种中链支化的伯烷基硫酸盐的混合物的组合物，所说的混合物，其中x+y等于9，z至少为2。
优选表面活性剂混合物包含至少5％的R1和R2独立地是氢、甲基的中链支化的伯烷基硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。更优选表面活性剂混合物包含至少20％的R1和R2独立地是氢、甲基的中链支化的伯烷基硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0．001％-约99％的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂的混合物，所述混合物包含至少约5％(重量)具有下式的两种或多种中链支化的烷基硫酸盐或其混合物：
其中M表示一种或多种阳离子；a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b=10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b=14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b=15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b=16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e=12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e=13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e=14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5-约17．5。
另外，本发明表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基硫酸盐的混合物：其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5至约17．5；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；M是水溶性阳离子；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于1的表面活性剂与z为2或大于2的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1∶5，更优选至少约1∶10，最优选至少约1∶100。还优选的是下述的表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约20％，优选少于10％，更优选少于5％，最优选少于1％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基硫酸盐。
优选的单甲基支化的伯烷基硫酸盐选自：3-甲基十五烷醇硫酸盐、4-甲基十五烷醇硫酸盐、5-甲基十五烷醇硫酸盐、6-甲基十五烷醇硫酸盐、7-甲基十五烷醇硫酸盐、8-甲基十五烷醇硫酸盐、9-甲基十五烷醇硫酸盐、10-甲基十五烷醇硫酸盐、11-甲基十五烷醇硫酸盐、12-甲基十五烷醇硫酸盐、13-甲基十五烷醇硫酸盐、3-甲基十六烷醇硫酸盐、4-甲基十六烷醇硫酸盐、5-甲基十六烷醇硫酸盐、6-甲基十六烷醇硫酸盐、7-甲基十六烷醇硫酸盐、8-甲基十六烷醇硫酸盐、9-甲基十六烷醇硫酸盐、10-甲基十六烷醇硫酸盐、11-甲基十六烷醇硫酸盐、12-甲基十六烷醇硫酸盐、13-甲基十六烷醇硫酸盐、14-甲基十六烷醇硫酸盐和其混合物。
优选的二甲基支化伯烷基硫酸盐选自：2，3-甲基十四烷醇硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇硫酸盐、2，11-甲基十四烷醇硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇硫酸盐和其混合物。
以下包含16个碳原子的具有一个支化单元的支化伯烷基硫酸盐是适用于本发明组合物的优选支化表面活性剂的实例：
具有下式的5-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的6-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的7-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的8-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的9-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的10-甲基十五烷基硫酸盐：
其中M优选是钠。
以下包含17个碳原子的具有两个支化单元的支化伯烷基硫酸盐是根据本发明优选的支化表面活性剂的实例：
具有下式的2，5-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，6-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，7-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，8-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，9-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，10-二甲基十五烷基硫酸盐：
其中M优选是钠。
(2)中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂
本发明的支化表面活性剂组合物可包含一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂：
本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯聚氧化烯链骨架(即包括烷氧基化的碳原子的最长线性碳链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。因此，本发明混合物包含至少一种聚氧化烯化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长线性碳链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。
例如，在骨架中具有15个碳原子的总共C16碳(在烷基链中)的伯聚氧化烯表面活性剂必须具有甲基支化单元(R、R1或R2是甲基)，由此在该分子中碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管为了本发明的目的，上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯聚氧化烯)，但应当认识到，本发明组合物还可包含一些量的直链非支化的伯聚氧化烯。另外，该直链非支化的伯聚氧化烯表面活性剂可作为一种工艺的结果存在，所述工艺是用于制备具有根据本发明所需的中链支化的伯聚氧化烯的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯聚氧化烯混入最终的产品配方中。
另外，同样应认识到，非烷氧基化的中链支化的醇可占本发明含聚氧化烯的组合物的一些量。这种物质可因用于制备聚氧化烯表面活性剂的醇不完全烷氧基化的结果存在，或这些醇可单独与根据本发明的中链支化的聚氧化烯表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
另外，关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，更优选乙氧基，其中m为至少约1，优选在约3-约30范围，更优选约5-约20，最优选约5-约15。(EO／PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和／或丙氧基化)，或其可以是具有相应于m准确单元数值的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)的单一特定链。
本发明优选的表面活性剂混合物按该混合物的重量计具有至少0．001％，更优选至少5％，最优选至少20％的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯的混合物：
其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14．5-约17．5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，更优选乙氧基，其中m至少为约1，优选为约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种中链支化的伯聚氧化烯的混合物的组合物，其中z至少为2。
优选，表面活性剂混合物包含至少5％，优选至少约20％的R1和R2独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基聚氧化烯，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0．001％-约99％中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的混合物，所述混合物包含至少约5％(重量)具有下式的一种或多种中链支化的烷基聚氧化烯或其混合物：
其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b=10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b=14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b=15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b=16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e=12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e=13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e=14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5-约17．5；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约1，优选为约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。
另外，本发明表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基聚氧化烯的混合物：
其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5至约17．5；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；EO／PO是烷氧基部分，其优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约1，优选约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于2或大于2的表面活性剂与z为1的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1．5∶1，更优选至少约3∶1，最优选至少约4∶1。还优选的是下述的表面活性剂组合物：当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约50％，优选少于约40％，更优选少于约25％，最优选少于约20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基聚氧化烯。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化物选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约5-约15。
优选的二甲基支化伯烷基乙氧基化物选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约5-约15。
(3)中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂
本发明的支化表面活性剂组合物可包括一种或多种(优选两种或多种的混合物)具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐：
本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯烷氧基化硫酸盐链骨架(即包括烷氧基-硫酸化的碳原子的最长线性碳链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。因此，本发明混合物包含至少一种烷氧基化硫酸盐化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长线性碳链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。
例如，在骨架中具有15个碳原子的总共C16碳(在烷基链中)的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂必须具有甲基支化单元(R、R1或R2是甲基)，由此在该分子的伯烷基部分中的碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管为了本发明目的，上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐)，但应当认识到，本发明组合物还可包含一些量的直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐。另外，该直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐表面活性剂可作为一种工艺的结果存在，所述工艺是用于制备具有根据本发明所需的中链支化的伯烷氧基化硫酸盐的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐混入最终的产品配方中。
还应认识到一些量的中链支化的烷基硫酸盐可以存在于组合物中。这一般是由于制备本发明适用的烷氧基化硫酸盐所用的中链支化的醇在不完全烷氧基化后，剩余的非烷氧基化的醇硫酸化的结果。但应当认识到，也可以考虑向本发明组合物中单独加入这种中链支化的烷基硫酸盐。
另外，同样应认识到，非硫酸化的中链支化的醇(包括聚氧化烯醇)可占本发明含烷氧基化硫酸盐的组合物的一些量。这种物质可因用于制备烷氧基化硫酸盐表面活性剂的醇(烷氧基化或非烷氧基化的)不完全硫酸化的结果存在，或这些醇可单独与根据本发明的中链支化的烷氧基化硫酸盐表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
M如上所述。
另外关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。(EO／PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和／或丙氧基化)，或其可以是具有相应于m准确单元数值的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)的单一特定链。
本发明优选的表面活性剂混合物具有至少0．001％，更优选至少5％，最优选至少20％(重量)的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物：
其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14．5-约17．5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种其中z至少为2的中链支化的伯烷氧基化硫酸盐的混合物的组合物。
优选该表面活性剂混合物包含至少5％，优选至少约20％的R1和R2独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0．001％-约99％中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的混合物，该混合物包含至少约5％(重量)具有下式的一种或多种中链支化的烷基烷氧基化硫酸盐或其混合物：
其中M表示一种或多种阳离子；a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b=10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b=14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b=15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b=16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e=12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e=13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e=14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5-约17．5；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。
另外，本发明表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物：
其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5至约17．5；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；M是水溶性阳离子；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选在约0．1-约30范围，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5；条件是当R2是C1- C3烷基时，z等于2或大于2的表面活性剂与z为1的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1．5∶1，更优选至少约3∶1，最优选至少约4∶1。还优选的是下述的表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约50％，优选少于约40％，更优选少于约25％，最优选少于约20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基烷氧基化硫酸盐。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约0．1-约10。
优选的二甲基支化伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约0．1-约10。
该膏体可包括辅助的表面活性剂，例如选自非BAS的阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类型的那些表面活性剂和其相容的混合物。适合于本发明的洗涤剂表面活性剂描述在Norris的1972年5月23日授权的US3664961和Laughlin等的1975年12月30日授权的US3919678中，这两篇文献在本文引用作参考。适用的阳离子表面活性剂还包括在以下文献中描述的那些：Cockrell的1980年9月16日授权的US4222905和Murphy的1980年12月16日授权的US4239659，这两篇文献也在本文引用作参考。
以下是在本发明表面活性剂膏体中适用的辅助洗涤剂表面活性剂的代表性实例。高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。它包括含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的碱金属皂，例如钠、钾，铵和烷醇铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是来源于椰子油和牛油的混合脂肪酸的钠和钾盐，即牛油和椰油钠或钾皂。
另外适用于本发明的阴离子表面活性剂包括有机硫酸化反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐，在它们的分子结构中具有约10至约20个碳原子的直链烷基和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这类合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)得到的那些，例如从还原牛油或椰子油的甘油酯产生的那些高级醇；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，为直链构型，例如在美国专利2，220，099和2，477，383中描述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11至约13，其缩写为C11-C13LAS。
适用于本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚磺酸盐；椰子油脂肪酸甘油单酯磺酸钠和硫酸钠；环氧乙烷的钠或钾盐，其中的烷基含有约8至约12个碳原子；和烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾，其每分子含有约1至约10单元的环氧乙烷，其中的烷基含有约10至约20个碳原子。
此外，适合的阴离子表面活性剂包括a-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，在其脂肪酸基中含有约6至约20个碳原子，在酯基中含有约1至约10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，在其酰基中含有约2至约9个碳原子，在烷烃部分中含有约9至约23个碳原子；烷基醚硫酸盐，其烷基中含有约10至约20个碳原子和含有约1至约30摩尔环氧乙烷；含有约12至约20个碳原子的烯烃和石蜡磺酸的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，在其烷基中含有约1至约3个碳原子，在烷烃部分中含有约8至约20个碳原子。
优选的辅助阴离子表面活性剂是C10-18直链烷基苯磺酸盐和C10- 18烷基硫酸盐。如果需要，低水含量的(低于约25％水)烷基硫酸盐膏体可以是表面活性剂膏体中唯一的组分。最优选的是直链或支链的以及任何伯、仲或叔C10-18烷基硫酸盐。本发明优选的实施方案是其中的表面活性剂膏体包含约20％-约40％C10-13直链烷基苯磺酸钠和C12-16烷基硫酸钠按重量比为约2∶1-1∶2的混合物。该洗涤剂组合物另一优选的实施方案包括C10-18烷基硫酸盐和C10-18烷基乙氧基硫酸盐按重量比约80∶20的混合物。
水溶性的非离子表面活性剂也适合用于本发明中。这种非离子型物质包括由烯化氧基团(疏水性的)与可以是脂族或烷基芳族性质的有机疏水化合物缩合产生的那些化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧化烯基团的链长可容易地被调节以得到在亲水和疏水片段之间具有所需平衡度的水溶性化合物。
适合的非离子表面活性剂包括烷基酚聚环氧乙烷缩合物，例如具有为直链或支链构型的含约6至约15个碳原子的烷基的烷基酚，按每摩尔烷基酚计，与约3-12摩尔环氧乙烷的缩合产物。包括含有8-22个碳原子的为直链或支链构型的脂肪醇，按每摩尔醇计，与3-12摩尔环氧乙烷的水溶性和水可分散的缩合产物。
适用于本发明的另外一组非离子表面活性剂是半极性非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的2个部分；水溶性氧化膦，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的2个部分；和水溶性亚砜，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的1个部分。
优选的非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的是每摩尔C12- C15醇与约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如，每摩尔C12-C13醇与约6．5摩尔环氧乙烷缩合。
另外适合的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺。实例是N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰子酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，可参见Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其公开内容在本文引用作参考。
两性表面活性剂包括杂环仲和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链，并且其中的一个脂族取代基含有约8-18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子性的水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中一个脂族取代基含有约8-18个碳原子。
阳离子表面活性剂也可包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括多种化合物，特征在于阳离子上的一个或多个有机疏水基团和通常与酸基相连的季氮原子。五价的氮环化合物也被认为是季氮化合物。适合的阴离子是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。叔胺在洗涤溶液PH值低于约8．5下具有类似于阳离子表面活性剂的性质。本发明适用的这些和其它阳离子表面活性剂的更详细的公开可参见Cambre的1980年10月14日授权的US4228044，其在本文引用作参考。
阳离子表面活性剂通常被用于洗涤剂组合物中，以提供织物柔软和／或抗静电作用。能提供一些柔软作用并且是本发明优选的抗静电剂是在Baskerville，Jr．等的1976年2月3日授权的US3936537中描述的季铵盐，其公开内容在本文引用作参考。
干起始洗涤剂组分
本发明组合物可含有所有方式的有机水溶性洗涤剂化合物，因为助洗剂材料与所有这种材料是相容的。除了去污表面活性剂外，在洗涤剂组合物中还优选包括至少一种适合的辅助洗涤剂组分。该辅助洗涤剂组分优选选自助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂、污垢解脱剂、增白剂、香料、水溶助长剂、染料、颜料、聚合分散剂、pH调节剂、螯合剂、加工助剂、结晶助剂和其混合物。以下所列的可用于本发明组合物中的洗涤剂组分和其混合物是洗涤剂组分的代表例，但不意味着作限制。
可使用一种或多种助洗剂与本文所述的助洗剂材料结合来进一步改善本发明所述组合物的性能。例如，助洗剂可选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、MAP沸石、柠檬酸盐、无定形硅酸盐、多羧酸盐、碳酸钠和它们的混合物。当使用中链支化的表面活性剂的液体酸前体时，碳酸钠组分可用作无机碱性材料。其它适合的辅助助洗剂在下文描述。
优选的助洗剂包括硅铝酸盐离子交换材料和碳酸钠。本发明使用的作为洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选具有高钙离子交换能力和高交换速率。不打算受理论的限制，相信这种高钙离子交换速率和能力是由制备硅铝酸盐离子交换材料的方法产生的几种互关因素的函数。关于这一点，本文使用的硅铝酸盐离子交换材料优选是按Corkill等的美国专利US4605509(Procter & Gamble)制备，其公开的内容在本文引用作参考。
硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”形式，因为此硅铝酸盐的钾和氢形式不具有如钠形式提供的高交换速率和能力。此外，硅铝酸盐离子交换材料优选是过干燥的形式，以便于生产如本文所述的松脆的洗涤剂附聚物。本发明使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有使其作为洗涤剂助洗剂最有效的粒径。这里使用的术语“粒径”表示按常规分析技术测定的所给硅铝酸盐离子交换材料的平均粒径，例如用显微镜测定技术和扫描电镜(SEM)。硅铝酸盐优选的粒径为约0．1-10微米，更优选约0．5-9微米。最优选，该粒径为约1-8微米。
硅铝酸盐离子交换材料优选具有下式：Naz[(AlO2)z．(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是约1-5，x为约10-264。更优选硅铝酸盐具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。这些优选的硅铝酸盐是可商购的，例如按商品名沸石A、沸石B和沸石X商购。另外，适用于本发明的天然产生的或合成得到的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等的美国专利US3985669中所述方法制备，其公开内容在本文引用作参考。
本文使用的硅铝酸盐特征还在于它们的离子交换能力，其至少为约200毫克当量CaCO3硬度／克，按无水基计算，优选为约300-352毫克当量CaCO3硬度／克。此外，该硅铝酸盐离子交换材料特征还在于它们的钙离子交换速率，其至少约2格令Ca++／加仑／分钟／-克／加仑，更优选在约2格令Ca++／加仑／分钟／-克／加仑至约6格令Ca++／加仑／分钟／-克／加仑范围。
为了使本发明更容易理解，参考以下实施例，其只是用于说明并不对范围作限制。
实施例
该实施例说明了制备易流动的、松脆的、高密度洗涤剂组合物的本发明方法。将各洗涤剂原料组分包括含中链支化的表面活性剂的表面活性剂膏体和水的两股进料物流和其它物流加入搅和机中，连续进行混合，由此形成料浆，所述其它物流含有干洗涤剂原料，其中含有硅铝酸盐和碳酸钠。该料浆被送至常规喷雾干燥工艺中，其中料浆通过具有逆流热空气流(200-300℃)的喷雾干燥塔，导致形成密度为约250g／l的多孔喷雾干燥颗粒。该喷雾干燥颗粒被送至密实器(从Sahut公司商购)，形成密度为约1300g／l的密实颗粒。然后并连续地将密实颗粒送至研磨机，形成密度约700g／l的磨细的洗涤剂颗粒。除尺寸过大的被再循环回研磨机的磨细颗粒外，磨细的洗涤剂颗粒被送至四个顺序安装的中速混合器中的第一个中。各中速混合器是Lodige KM-600混合器，其中加入硅铝酸盐来涂覆磨细的洗涤剂颗粒，得到密度为800g／l的高密度洗涤剂组合物。当高密度洗涤剂组合物通过垂直混合器例如Fukae混合器时，加入掺混组分。由本发明方法制备的高密度洗涤剂组合物的最终组成如下：
重量％基本颗粒C16．5烷基硫酸钠(中链支化的) 14．1硅铝酸盐 2．8碳酸钠 16．6C12-13直链烷基苯磺酸钠 4．2C14-15烷基硫酸钠 9．9硅酸钠 12．0增白剂491 0．2增白剂1 0．1马来酸和丙烯酸的共聚物 7．0涂覆C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 3．3硅铝酸盐 6．7硅酸钠 0．3二氧化硅 0．2Meltose 0．3香料 0．1掺合香料 0．3污垢解脱聚合物2 0．3蛋白酶(40mg／g)3 0．2NOBS4 3．8过硼酸钠 3．5聚二甲基硅氧烷 2．0结晶层状硅酸盐 7．6微量组分(水等) 平衡量总计 100．01从Ciba-Geigy购得。
2根据1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利US5415807制备的。
3从Genencor购得。
4壬酰氧基苯磺酸钠。
由此已详细描述了本发明，在不脱离本发明范围下可作各种变化，这对于本领域技术人员来说是显然的，并且不认为本发明限制在说明书中所述内容。
Claims (10)
1．一种连续制备高密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于以下步骤：
(A)连续地将洗涤剂表面活性剂膏体和干洗涤剂原料混合入混合器中得到料浆，所述表面活性剂膏体含有下式的中链支化的表面活性剂化合物：
Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选C12-C18的中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长线性碳链；(2)从该最长线性碳链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长线性碳链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14．5-18；
(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和
(c)X是-CH2-；
(B)啧雾干燥所述料浆形成喷雾干燥的颗粒；
(C)在密实器中密实所述喷雾干燥的颗粒形成密实颗粒；
(D)研磨所述密实颗粒形成磨细的洗涤剂颗粒；和
(E)用涂覆剂涂覆所述洗涤剂颗粒，由此形成所述高密度洗涤剂组合物。
2．根据权利要求1的方法，其中Ab部分是下式支化的伯烷基部分：其中该式支化的伯烷基部分包括R、R1和R2支链的总碳原子数是13-19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，优选甲基，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是0时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是0-13的整数；并且w+y+z是7-13。
3．根据权利要求1的方法，其中所述涂覆步骤发生在四个顺序安置的混合器中。
4．根据权利要求1的方法，其中所述干洗涤剂原料选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和其混合物。
5．根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂膏体还包括直链烷基苯磺酸盐和直链烷基硫酸盐表面活性剂。
6．根据权利要求1的方法，其特征还在于将尺寸过大的磨细的洗涤剂颗粒再循环回至所述研磨步骤中的步骤，所述尺寸过大的磨细洗涤剂颗粒的中值粒度至少为1150微米。
7．根据权利要求1的方法，其中所述涂覆剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐和其混合物。
8．根据权利要求1的方法，其特征还在于在所述涂覆步骤后，将辅助洗涤剂组分掺合至所述高密度洗涤剂组合物中的步骤。
9．根据权利要求8的方法，其中所述辅助洗涤剂组分选自酶、洗涤剂助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、染料、污垢解脱剂和其混合物。
10．一种根据权利要求1制备的高密度洗涤剂产品。
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| US6187897P | 1997-10-10 | 1997-10-10 | |
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