CN1281498A - 具有包含中链支化的表面活性剂的精选的表面活性剂体系的洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种含有精选的表面活性剂体系的洗涤剂组合物,特别是在高水硬度和低温洗涤水条件下有改善的性能。该洗涤剂组合物包括中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和直链烷基硫酸盐表面活性剂以最佳选定的相对比例的组合。此外,该洗涤剂组合物含有最多到约5%烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂和最多到约5%非离子表面活性剂,同时在具有这样相对低量的非离子表面活性剂下,意想不到地具有改善的性能。
Description
发明领域
本发明一般涉及含有精选表面活性剂体系的性能改善的洗涤剂组合物。更具体地，该洗涤剂组合物包括中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和直链烷基硫酸盐表面活性剂组合形成的表面活性剂体系，其使组合物具有改善的清洗性能，特别是在低水温洗涤条件下。
发明背量
常规洗涤表面活性剂包括具有水增溶性的取代基(亲水基)和亲油取代基(疏水基)的分子。这种表面活性剂一般包括亲水基，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，它们连接在通常含有约10-约20个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基疏水基上。因此，这种表面活性剂的制造商必须利用可通过化学方法连接所需的亲水基的疏水基源。最早的疏水基源包括天然脂肪和油，它们通过与碱的皂化反应转化成皂(即羧酸根亲水基)。椰子油和棕榈油仍用于制备皂，以及用于制备烷基硫酸盐(“AS”)类型的表面活性剂。其它的疏水基可得自石油化学品，包括烷基化的苯，其用于制备烷基苯磺酸盐表面活性剂(“LAS”)。
通常，烷基硫酸盐是洗涤表面活性剂领域的技术人员公知的。所开发的烷基硫酸盐其功效比传统皂表面活性剂有改进并且发现其具有改善的溶解性和表面活性剂特性。直链烷基硫酸盐是最通常使用的烷基硫酸盐表面活性剂，并且最易得到。例如，长链的直链烷基硫酸盐，例如牛油烷基硫酸盐已被用于洗衣洗涤剂中。但是，这些表面活性剂具有明显的清洗性能的限制，特别是对于低温洗涤有这种趋势。
因此，需要一种洗涤剂组合物，其包括在低洗涤水温度(例如20℃-5℃)中能提供改善清洗的表面活性剂。另外，甚至含有具有所需性能的表面活性剂的洗涤剂组合物在室温下有改善的性能。特别是，含有精选表面活性剂例如中链支化的表面活性剂的某些洗涤剂组合物一般包括其它组分例如助洗剂、酶等，它们会对组合物的总清洗性能产生有害影响。为此，继续需要一种洗涤剂组合物，特别是在低温洗涤水和相对高水硬度条件下表现出改善的性能。
背景技术
1969年11月25日授权的deWitt等的US3480556，1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支链烷基硫酸盐。EP439316描述了某些洗衣洗涤剂，其含有特定的商售C14／C15支链伯烷基硫酸盐，即LIAL 145硫酸盐。据信2-位置具有61％支化；其中30％涉及具有4或更多个碳原子的烃链支化。US3480556描述了含有10-90份的直链伯烷基硫酸盐和90-10份的下式的β-支化(2-位置支化)的伯醇硫酸盐的混合物：其中总碳原子数在12-20范围，R1是含有9-17个碳原子的直链烷基，R2是含有1-9个碳原子的直链烷基(示例为67％2-甲基和33％2-乙基支化)。
如上所述，R．G．Laughlin在“表面活性剂的水相性质”(TheAqueous Phase Behavior of Surfactants)，Academic Press，N．Y．(1994)第347页中描述了观测到随着支化从2-烷基位置向烷基疏水部分的中间移动，Krafft温度就随之降低。还参见Finger等的“洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响”，美国油化学家会志(J．Amer．Oil Chemists’Society)，第44卷，第525页(1967)和TechnicalBulletin，Shell Chemical Co．，SC∶364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性剂体系的洗衣洗涤剂，其中主要的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，声称，其具有“宽范围”的烷基链长(实验显示涉及椰油和牛油混合链长的表面活性剂)。
US4102823和GB1399966描述了含有常规烷基硫酸盐的其它洗衣组合物。
1975年7月2日公布的Matheson等的GB1299966公开了洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系由牛油烷基硫酸钠和非离子表面活性剂的混合物组成。
甲基取代的硫酸盐包括公知的“异硬脂基”硫酸盐；它们典型地是具有总共18个碳原子的异构型硫酸盐的混合物。例如，1990年12月12日公布的转让给Henkel的EP401462A描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化异硬脂基醇和它们硫酸化产生相应烷基硫酸盐例如异硬脂基硫酸钠。还参见K。R．Wormuth和S．Zushma，Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053页(对多种支链烷基硫酸盐，特别是“支化的Guerbet”类型的技术研究)；R．Varadaraj等，J．Phys．Chem．，第95卷(1991)，第1671-1676页(其描述了多种“线性Guerbet”和“支链Guerbet”类型表面活性剂的表面张力，包括烷基硫酸盐)；Varadaraj等，J．Colloid andInterface Sic．第140卷(1990)，第31-34页，(其涉及表面活性剂，包括分别含有3和4个甲基支链的C12和C13烷基硫酸盐的泡沫数据)；和Varadaraj等，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378页(其描述了表面活性剂，包括支链烷基硫酸盐的胶束水溶液的微极性)。
“线性Guerbet”醇可从Henkel得到，例如EUTANOL G-16。
由通过对丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反应制备的醇得到的伯烷基硫酸盐被描述在转让给Mobil Corp．的US5245072中。还参见：转让给Mobil Oil Corp．的US5284989(一种制备基本直链烃的方法，通过在高温下，在有限制的中等孔隙的含硅的酸性沸石下，低聚合低级烯烃)，和转让给Mobil Oil Corp．的US5026933和US4870038(一种制备基本直链烃的方法，通过在高温下，在含硅的酸性ZSM-23沸石下，低聚合低级烯烃)。
还参见：表面活性剂科学丛书(Surfactant Science Series)，MarcelDekker，N．Y．(各卷，包括题目为“阴离子表面活性剂”和“表面活性剂生物降解”的那些，后者是由R．D．Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特别参见第20-24页“疏水基和其来源”；第28-29页“醇”，第34-35页“伯烷基硫酸盐”和第35-36页“仲烷基硫酸盐”)；和关于典型地制备烷基硫酸盐的“高级”或“洗涤剂”醇的文献，包括：CEH Marketing Research Report“洗涤剂醇”，R．F．Modler等，化学经济手册，1993年，609．5000-609．5002；Kirk Othmet的《化学工艺百科全书》(Kirk Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，Wiley，N．Y．，1991，“高级脂肪醇”第1卷，第865-913页，和其中的参考文献。
发明概述
本发明提供了一种洗涤剂组合物满足了本领域的需要，该组合物具有精选的表面活性剂体系，特别是在高水硬度和低温洗涤水条件下有改善的性能。该洗涤剂组合物包括中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂(“MBAS”)与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(“LAS”)和直链烷基硫酸盐表面活性剂(“AS”)以最佳选定的相对比例的组合。此外，该洗涤剂组合物含有最多到约5％烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂和最多到约5％非离子表面活性剂(例如烷基乙氧基化物硫酸盐表面活性剂(“AE”))，同时在具有这样相对低量非离子表面活性剂下，意想不到地具有改善的性能。
根据本发明的一方面，提供了一种洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物包含：(A)直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；(B)中链支化的表面活性剂，其中直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与中链支化的表面活性剂的重量比为约1∶3-4∶1；(C)直链烷基硫酸盐表面活性剂，其中直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与直链烷基硫酸盐表面活性剂的重量比为约2∶1-20∶1；(D)最多到约5％重量烷基乙氧基化物表面活性剂；和(E)最多到约5％重量烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；其中中链支化的表面活性剂具有式：
Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选约C12-C18的中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长线性碳链；(2)从该最长线性碳链上支化的一个或多个C1- C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长线性碳链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14．5-约18；(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和(c)X是-CH2-。本发明还提供了洗涤脏织物的方法，包括将脏织物与有效量的本文所述组合物的水溶液接触的步骤。
因此，本发明的目的是提供一种含有改善的表面活性剂体系的洗涤剂组合物，其在低洗涤水温度下表现出改善的清洗和提高了耐水硬度。本发明还一个目的是提供一种能清洗宽范围污垢和污渍并且在其它洗涤剂组分例如酶存在下更稳定的洗涤剂组合物。
除非另外说明，本文所有百分数、比例和比率是按重量计。除非另外说明，所有温度是指摄氏度(℃)。引用的所有文献的相关部分在本文引用作参考。
发明详述
本发明涉及一种洗涤剂组合物，优选是粒状的，其含有下文详述的中链支化的表面活性剂和其它种类的已被明智地选择包括在洗涤剂组合物中的表面活性剂，以赋予最佳性能。具体地，该组合物包括直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，其具有下文详述的各种链长，上述中链支化的表面活性剂和直链烷基硫酸盐表面活性剂。已发现由于以选定的重量比例包括这种表面活性剂，本发明组合物获得了意想不到的优异的清洗性能。意想不到地，还发现非离子表面活性剂例如烷基乙氧基化物在组合物中的相对含量可降低，而不会对性能有不利影响。尽管是选择性的，还意想不到地发现本发明洗涤剂组合物可基本上不含烷基乙氧基化物和烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂，不会对组合物的总清洗性能产生有害影响。
优选，所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述中链支化的表面活性剂的重量比为约1∶3-4∶1，更优选约1∶1-3∶1，最优选约2∶1-3∶1。此外，直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与直链烷基硫酸盐表面活性剂的重量比为约2∶1-20∶1，更优选约4∶1-10∶1，最优选约5∶1-8∶1。本发明洗涤剂组合物还包括，按组合物的重量计，最多到约5％重量的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂和最多到约5％的烷基乙氧基化物表面活性剂，优选约0．01％-4％，最优选约0．1％-3％。
任选地，本发明洗涤剂组合物可包括辅助洗涤剂组分，其选自助洗剂、酶、填料、增白剂、漂白剂和其混合物。优选的辅助洗涤剂组分选自聚乙二醇、聚丙烯酸盐和其混合物。另外优选的辅助洗涤剂组分选自助洗剂、酶、填料、增白剂、漂白剂和其混合物。
该组合物的表面活性剂体系包括如下的中链支化的表面活性剂。在该表面活性剂中，某些支化点(例如在上式中沿着R、R1和／或R2部分的链位置)比沿着表面活性剂骨架的其它支化点优选。下式说明了根据本发明适用的单甲基支化的烷基Ab部分的中链支化范围(即，哪些点发生支化)，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围。
应当注意到对于单甲基取代的表面活性剂，这些范围排除了链的两个端碳原子和与-X-B基团紧接的碳原子。
下式说明了根据本发明适用的二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围。
以下更详细说明根据本发明的适用于洗涤剂组合物中的优选的支化表面活性剂组合物。
(1)中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂
本发明含支化的表面活性剂的组合物可包括两种或多种具有下式的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂：
本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯烷基硫酸盐链骨架(即包括硫酸化的碳原子的最长线性碳链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支链伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有大于14．5-约17．5的平均总碳原子数。因此，本发明混合物包含至少一种支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长线性碳链，和包括支链的碳原子的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。
例如，在骨架中具有13个碳原子的总共C16碳的伯烷基硫酸盐表面活性剂必须具有1、2或3个支化单元(即R、R1和／或R2)，由此该分子中碳原子总数是至少16。在该实例中，总共C16碳的要求可同等通过例如具有一个丙基支化单元或三个甲基支化单元来满足。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管为了本发明的目的，上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯烷基硫酸盐)，但应当认识到，本发明组合物还可包含一些量的直链非支化的伯烷基硫酸盐。另外，该直链非支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂可作为一种工艺结果存在，所述工艺是用于制备具有所需的本发明一种或多种中链支化的伯烷基硫酸盐的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯烷基硫酸盐混入最终的产品配方中。
另外，同样认识到，非硫酸化的中链支化的醇可占本发明组合物的一些量。这种物质可因用于制备烷基硫酸盐表面活性剂的醇不完全硫酸化的结果而存在，或这些醇可单独与根据本发明的中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
M是氢或形成盐的阳离子，这取决于合成方法。形成盐的阳离子的实例是锂、钠、钾、钙、镁、具有下式的四烷基铵：
其中R3、R4、R5和R6独立地是氢、C1-C22亚烷基，C4-C22支化亚烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亚链烯基，C4-C22支化亚链烯基，及其混合物。优选的阳离子是铵(R3、R4、R5和R6都是氢)，钠，钾，一、二和三烷醇铵，及其混合物。本发明单烷醇铵化合物的R3为C1-C6烷醇，R4、R5和R6为氢；本发明二烷醇铵化合物的R3和R4为C1-C6烷醇，R5和R6为氢；本发明三烷醇铵化合物的R3、R4和R5为C1-C6烷醇，R6为氢。本发明优选的烷醇铵盐是具有下式的一、二和三季铵化合物：
H3N+CH2CH2OH，H2N+(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。优选M是钠，钾和上述的C2烷醇铵盐；最优选是钠。
另外关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
本发明优选的表面活性剂混合物具有按该混合物的重量计至少0．001％，更优选至少5％，最优选至少20％的一种或多种具有下式的支化伯烷基硫酸盐：其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14．5-约17．5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种中链支化的伯烷基硫酸盐的混合物的组合物，所说的混合物，其中x+y等于9，z至少为2。
优选表面活性剂混合物包含至少5％的R1和R2独立地是氢、甲基的中链支化的伯烷基硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。更优选表面活性剂混合物包含至少20％的R1和R2独立地是氢、甲基的中链支化的伯烷基硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0．001％-约99％的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂的混合物，所述混合物包含至少约5％(重量)具有下式的两种或多种中链支化的烷基硫酸盐或其混合物：
其中M表示一种或多种阳离子；a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b=10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b=14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b=15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b=16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e=12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e=13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e=14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5-约17．5。
另外，本发明表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基硫酸盐的混合物：
其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5至约17．5；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；M是水溶性阳离子；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于1的表面活性剂与z为2或大于2的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1∶5，更优选至少约1∶10，最优选至少约1∶100。还优选的是下述的表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约20％，优选少于10％，更优选少于5％，最优选少于1％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基硫酸盐。
优选的单甲基支化的伯烷基硫酸盐选自：3-甲基十五烷醇硫酸盐、4-甲基十五烷醇硫酸盐、5-甲基十五烷醇硫酸盐、6-甲基十五烷醇硫酸盐、7-甲基十五烷醇硫酸盐、8-甲基十五烷醇硫酸盐、9-甲基十五烷醇硫酸盐、10-甲基十五烷醇硫酸盐、11-甲基十五烷醇硫酸盐、12-甲基十五烷醇硫酸盐、13-甲基十五烷醇硫酸盐、3-甲基十六烷醇硫酸盐、4-甲基十六烷醇硫酸盐、5-甲基十六烷醇硫酸盐、6-甲基十六烷醇硫酸盐、7-甲基十六烷醇硫酸盐、8-甲基十六烷醇硫酸盐、9-甲基十六烷醇硫酸盐、10-甲基十六烷醇硫酸盐、11-甲基十六烷醇硫酸盐、12-甲基十六烷醇硫酸盐、13-甲基十六烷醇硫酸盐、14-甲基十六烷醇硫酸盐和其混合物。
优选的二甲基支化伯烷基硫酸盐选自：2，3-甲基十四烷醇硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇硫酸盐、2，11-甲基十四烷醇硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇硫酸盐和其混合物。
以下包含16个碳原子的具有一个支化单元的支化伯烷基硫酸盐是适用于本发明组合物的优选支化表面活性剂的实例：
具有下式的5-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的6-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的7-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的8-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的9-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的10-甲基十五烷基硫酸盐：
其中M优选是钠。
以下包含17个碳原子的具有两个支化单元的支化伯烷基硫酸盐是根据本发明优选的支化表面活性剂的实例：
具有下式的2，5-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，6-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，7-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，8-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，9-二甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的2，10-二甲基十五烷基硫酸盐：
其中M优选是钠。(2)中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂
本发明含支化表面活性剂的组合物可包含一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂：
本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯聚氧化烯链骨架(即包括烷氧基化的碳原子的最长线性碳链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。因此，本发明混合物包含至少一种聚氧化烯化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长线性碳链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。
例如，在骨架中具有15个碳原子的总共C16碳(在烷基链中)的伯聚氧化烯表面活性剂必须具有甲基支化单元(R、R1或R2是甲基)，由此在该分子中碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管为了本发明的目的，上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯聚氧化烯)，但应当认识到，本发明组合物还可包含一些量的直链非支化的伯聚氧化烯。另外，该直链非支化的伯聚氧化烯表面活性剂可作为一种工艺的结果存在，所述工艺是用于制备具有所需的本发明中链支化的伯聚氧化烯的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯聚氧化烯混入最终的产品配方中。
另外，同样应认识到，非烷氧基化的中链支化的醇可占本发明含聚氧化烯的组合物的一些量。这种物质可因用于制备聚氧化烯表面活性剂的醇不完全烷氧基化的结果存在，或这些醇可单独与根据本发明的中链支化的聚氧化烯表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
另外，关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，更优选乙氧基，其中m为至少约1，优选在约3-约30范围，更优选约5-约20，最优选约5-约15。(EO／PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和／或丙氧基化)，或其可以是具有相应于m准确单元数值的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)的单一特定链。
本发明优选的表面活性剂混合物按该混合物的重量计具有至少0．001％，更优选至少5％，最优选至少20％的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯：
其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14．5-约17．5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，更优选乙氧基，其中m至少为约1，优选为约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种中链支化的伯聚氧化烯的混合物的组合物，其中z至少为2。
优选，表面活性剂混合物包含至少5％，优选至少约20％的R1和R2独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基聚氧化烯，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0．001％-约99％中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的混合物，所述混合物包含至少约5％(重量)具有下式的一种或多种中链支化的烷基聚氧化烯或其混合物：其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b=10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b=14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b=15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b=16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e=12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e=13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e=14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5-约17．5；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约1，优选为约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。
另外，本发明表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基聚氧化烯的混合物：
其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5至约17．5；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；EO／PO是烷氧基部分，其优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约1，优选约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于2或大于2的表面活性剂与z为1的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1．5∶1，更优选至少约3∶1，最优选至少约4∶1。还优选的是下述的表面活性剂组合物：当R2是C1- C3烷基时，其包含少于约50％，优选少于约40％，更优选少于约25％，最优选少于约20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基聚氧化烯。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化物选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约5-约15。
优选的二甲基支化伯烷基乙氧基化物选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约5-约15。
(3)中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂
本发明含支化表面活性剂的组合物可包括一种或多种(优选两种或多种的混合物)具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐：
本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯烷氧基化硫酸盐链骨架(即包括烷氧基-硫酸化的碳原子的最长线性碳链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。因此，本发明混合物包含至少一种烷氧基化硫酸盐化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长线性碳链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14．5-约17．5。
例如，在骨架中具有15个碳原子的总共C16碳(在烷基链中)的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂必须具有甲基支化单元(R、R1或R2是甲基)，由此在该分子的伯烷基部分中的碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管为了本发明目的，上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐)，但应当认识到，本发明组合物还可包含一些量的直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐。另外，该直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐表面活性剂可作为一种工艺的结果存在，所述工艺是用于制备具有根据本发明所需的中链支化的伯烷氧基化硫酸盐的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐混入最终的产品配方中。
还应认识到一些量的中链支化的烷基硫酸盐可以存在于组合物中。这一般是由于制备本发明适用的烷氧基化硫酸盐所用的中链支化的醇在不完全烷氧基化后，剩余的非烷氧基化的醇硫酸化的结果。但应当认识到，也可以考虑向本发明组合物中单独加入这种中链支化的烷基硫酸盐。
另外，同样应认识到，非硫酸化的中链支化的醇(包括聚氧化烯醇)可占本发明含烷氧基化硫酸盐的组合物的一些量。这种物质可因用于制备烷氧基化硫酸盐表面活性剂的醇(烷氧基化或非烷氧基化的)不完全硫酸化的结果存在，或这些醇可单独与根据本发明的中链支化的烷氧基化硫酸盐表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
M如上所述。
另外关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。(EO／PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和／或丙氧基化)，或其可以是具有相应于m准确单元数值的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)的单一特定链。
本发明优选的表面活性剂混合物具有至少0．001％，更优选至少5％，最优选至少20％(重量)的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物：
其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14．5-约17．5；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种其中z至少为2的中链支化的伯烷氧基化硫酸盐的混合物的组合物。
优选该表面活性剂混合物包含至少5％，优选至少约20％的R1和R2独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0．001％-约99％中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的混合物，该混合物包含至少约5％(重量)具有下式的一种或多种中链支化的烷基烷氧基化硫酸盐或其混合物：
其中M表示一种或多种阳离子；a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b=10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b=14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b=15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b=16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e=12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e=13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e=14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5-约17．5；和EO／PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。
另外，本发明表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物：其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14．5至约17．5；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；M是水溶性阳离子；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基／丙氧基基团，其中m至少为约0．01，优选在约0．1-约30范围，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于2或大于2的表面活性剂与z为1的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1．5∶1，更优选至少约3∶1，最优选至少约4∶1。还优选的是下述的表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约50％，优选少于约40％，更优选少于约25％，最优选少于约20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基烷氧基化硫酸盐。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约0．1-约10。
优选的二甲基支化伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约0．1-约10。
以下是在本发明洗涤剂组合物中适用的其它洗涤剂表面活性剂的代表性实例。高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。它包括含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的碱金属皂，例如钠、钾，铵和烷醇铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是来源于椰子油和牛油的混合脂肪酸的钠和钾盐，即牛油和椰油钠和钾皂。
另外适用于本发明的阴离子表面活性剂包括有机硫酸化反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐，在它们的分子结构中具有约10至约20个碳原子的直链烷基和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这类合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)得到的那些，例如从还原牛油或椰子油的甘油酯产生的那些高级醇；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，为直链构型，例如在美国专利2，220，099和2，477，383中描述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11至约13，其缩写为C11-C13LAS。
适用于本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚磺酸盐；椰子油脂肪酸甘油单酯磺酸钠和硫酸钠；环氧乙烷的钠或钾盐，其中的烷基含有约8至约12个碳原子；和烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其每分子含有约1至约10单元的环氧乙烷，其中的烷基含有约10至约20个碳原子。
此外，适合的阴离子表面活性剂包括a-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，在其脂肪酸基中含有约6至约20个碳原子，在酯基中含有约1至10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，在其酰基中含有约2至9个碳原子，在烷烃部分中含有约9至约23个碳原子；烷基醚硫酸盐，其烷基中含有约10至20个碳原子和含有约1至30摩尔环氧乙烷；含有约12至20个碳原子的烯烃和石蜡磺酸的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，在其烷基中含有约1至3个碳原子，在烷烃部分中含有约8至20个碳原子。
本发明洗涤剂组合物优选的必要阴离子表面活性剂是C10-18直链烷基苯磺酸盐和C10-18烷基硫酸盐。如果需要，低水份含量的(低于约25％水)烷基硫酸盐膏体可以是表面活性剂膏体中唯一的组分。最优选的是直链或支链的以及任何伯、仲或叔C10-18烷基硫酸盐。本发明优选的实施方案是其中的表面活性剂膏体包含约20％-约40％C10-13直链烷基苯磺酸钠和C12-16烷基硫酸钠按重量比为约2∶1-1∶2的混合物。
水溶性的非离子表面活性剂也适合用于本发明中。这种非离子型物质包括由烯化氧基团(疏水性的)与可以是脂族或烷基芳族性质的有机疏水化合物缩合产生的那些化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧化烯基团的长度可容易地被调节以得到在亲水和疏水片段之间具有所需平衡度的水溶性化合物。
适合的非离子表面活性剂包括烷基酚聚环氧乙烷缩合物，例如具有为直链或支链构型的含约6至15个碳原子的烷基的烷基酚，按每摩尔烷基酚计，与约3-12摩尔环氧乙烷的缩合产物。包括含有8-22个碳原子的为直链或支链构型的脂肪醇，按每摩尔醇计，与3-12摩尔环氧乙烷的水溶性和水可分散的缩合产物。
适用于本发明的另外一组非离子表面活性剂是半极性非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的个2部分；水溶性氧化膦，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的2个部分；和水溶性亚砜，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的1个部分。
优选的非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的是每摩尔C12-C15醇与约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如，每摩尔C12-C13醇与约6．5摩尔环氧乙烷缩合。
另外适合的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺。实例是N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰子酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，可参见Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其公开内容在本文引用作参考。
两性表面活性剂包括杂环仲和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链，并且其中的一个脂族取代基含有约8-18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子性的水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中一个脂族取代基含有约8-18个碳原子。
阳离子表面活性剂也可包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括多种化合物，特征在于阳离子上的一个或多个有机疏水基团和通常与酸基相连的季氮原子。五价的氮环化合物也被认为是季氮化合物。适合的阴离子是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。叔胺在洗涤溶液pH值低于约8．5下具有类似于阳离子表面活性剂的特性。本发明适用的这些和其它阳离子表面活性剂的更详细的公开内容可参见Cambre的1980年10月14日授权的US4228044，其在本文引用作参考。
阳离子表面活性剂通常被用于洗涤剂组合物中，以提供织物柔软和／或抗静电作用。能提供一些柔软作用并且是本发明优选的抗静电剂是在Baskerville，Jr．等的1976年2月3日授权的US3936537中描述的季铵盐，其公开内容在本文引用作参考。
辅助洗涤剂组分
本发明洗涤剂组合物可包括一种或多种如本文所述的辅助洗涤剂组分。本发明组合物可含有所有方式的有机水溶性洗涤剂化合物，因为助洗剂材料与所有这种材料是相容的。除了去污表面活性剂外，在洗涤剂组合物中还优选包括至少一种适合的辅助洗涤剂组分。该辅助洗涤剂组分优选选自助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂、污垢解脱剂、增白剂、香料、水溶助长剂、染料、颜料、聚合分散剂、pH调节剂、螯合剂、加工助剂、结晶助剂和其混合物。以下所列的可用于本发明组合物中的洗涤剂组分和其混合物是洗涤剂组分的代表例，但不意味着作限制。
可使用一种或多种助洗剂与本文所述的助洗剂材料结合来进一步改善本发明所述组合物的性能。例如，助洗剂可选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、MAP沸石、柠檬酸盐、无定形硅酸盐、多羧酸盐、碳酸钠和它们的混合物。当使用中链支化的表面活性剂的液体酸前体时，碳酸钠组分可用作无机碱性材料。其它适合的辅助助洗剂在下文描述。
优选的助洗剂包括硅铝酸盐离子交换材料和碳酸钠。本发明使用的作为洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选具有高钙离子交换能力和高交换速率。不打算受理论的限制，相信这种高钙离子交换速率和能力是由制备硅铝酸盐离子交换材料的方法产生的几种互关因素的函数。关于这一点，本文使用的硅铝酸盐离子交换材料优选是按Corkill等的美国专利US4605509(Procter & Gamble)制备，其公开的内容在本文引用作参考。
硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”形式，因为此硅铝酸盐的钾和氢形式不具有如钠形式提供的高交换速率和能力。此外，硅铝酸盐离子交换材料优选是过干燥的形式，以便于生产如本文所述的松脆的洗涤剂附聚物。本发明使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有使其作为洗涤剂助洗剂最有效的粒径。这里使用的术语“粒径”表示按常规分析技术测定的所给硅铝酸盐离子交换材料的平均粒径，例如用显微镜测定技术和扫描电子显微镜(SEM)。硅铝酸盐优选的粒径为约0．1-10微米，更优选约0．5-9微米。最优选，该粒径为约1-8微米。
硅铝酸盐离子交换材料优选具有下式：Naz[AlO2)z·(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是约1-5，x为约10-264。更优选硅铝酸盐具有下式：Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。这些优选的硅铝酸盐是可商购的，例如按商品名沸石A、沸石B和沸石X商购。另外，适用于本发明的天然产生的或合成得到的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等的美国专利US3985669中所述方法制备，其公开内容在本文引用作参考。
本文使用的硅铝酸盐特征还在于它们的离子交换能力，其至少为约200毫克当量CaCO3硬度／克，按无水基计算，优选为约300-352毫克当量CaCO3硬度／克。此外，该硅铝酸盐离子交换材料特征还在于它们的钙离子交换速率，其至少为约2格令Ca++／加仑／分钟／-克／加仑，更优选在约2格令Ca++／加仑／分钟／-克／加仑至约6格令Ca++／加仑／分钟／-克／加仑范围。
为了使本发明更容易理解，参考以下实施例，其只是用于说明并不对范围作限制。
在以下实施例中，组合物中使用的各种组分的缩写具有以下意义。LAS：直链C12烷基苯磺酸钠MBASx ：中链支化的伯烷基(平均总碳=x)硫酸盐LMFAA ：C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA：C8-C10酰氨基丙基二甲基胺脂肪酸(C12／14)：C12-14脂肪酸脂肪酸(TPK)：拔顶棕榈仁油脂肪酸脂肪酸(RPS) ：菜籽油脂肪酸硼砂：四硼酸钠十水合物PAA：聚丙烯酸(mw=4500)PEG：聚乙二醇(mw=4600)MES：烷基甲基酯磺酸盐SAS：仲烷基硫酸盐NaPS：石蜡磺酸钠C45AS：C14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的支化C1x-C1y支链伯醇QAS：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2=C12-C14TFAA：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺STPP：无水三聚磷酸钠沸石A：式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0．1-10微米NaSKS-6：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐：粒度为200-900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O；比率=2．0)硫酸钠：无水硫酸钠MA／AA：1∶4马来酸／丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC：羧甲基纤维素钠蛋白酶：由Novo Industries A／S 以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU／g纤维素酶：由Novo Industries A／S以商品名Carezyme出售的纤维素酶，活性1000CEVU／g淀粉酶：由Novo Tndustries A／S以商品名Temamyl 60T出售的淀粉酶，活性60KNU／g脂酶：由Novo Industries A／S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性100kLU／gPB4：标称式NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物PB1：标称式NaBa2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐：标称式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC：二氯异氰脲酸钠NOBS：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED：四乙酰基乙二胺DTPMP：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售光活化的漂白剂：用糊精可溶解的聚合物包胶的磺化锌酞菁增白剂1：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2：4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠HEDP：1，1-羟基乙烷二膦酸SRP1：磺基苯甲酰基端基封端的具有氧乙烯氧基和对苯二甲酰基骨架的酯聚硅氧烷抗泡剂：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述
分散剂的比为10∶1-100∶1DTPA ：二亚乙基三胺五乙酸NaCl：氯化钠MgSO4：硫酸镁七水合物(或较低量水合)
在以下实施例中，所有含量均以组合物的重量百分数表示。下述实施例是本发明的说明性实例，但不限制或另外定义本发明的范围。除非另外说明，本发明所用的所有份数、百分数和比率是以重量百分数表示。
实施例1
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物A-D：
| A | B | C | D | |
| MBAS(平均总碳原子=16．5) | 11 | 16．5 | 5．5 | 9 |
| LAS | 11 | 5．5 | 16．5 | 9 |
| 以下物质的任意组合：C45ASC45E1SC16SASC114-17NaPSC14-18MES | - | - | - | 4 |
| C23E6．5 | 1．5 | 1．5 | 1．5 | 1．5 |
| 沸石A | 27．8 | 27．8 | 27．8 | 27．8 |
| PAA | 2．3 | 2．3 | 2．3 | 2．3 |
| 碳酸盐 | 27．3 | 27．3 | 27．3 | 27．3 |
| 硅酸盐 | 0．6 | 0．6 | 0．6 | 0．6 |
| 过硼酸盐 | 1．0 | 1．0 | 1．0 | 1．0 |
| 蛋白酶 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 |
| Carezyme | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 |
| SRP | 0．4 | 0．4 | 0．4 | 0．4 |
| 增白剂 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| PEG | 1．6 | 1．6 | 1．6 | 1．6 |
| 硫酸盐 | 5．5 | 5．5 | 5．5 | 5．5 |
| 聚硅氧烷抗泡剂 | 0．42 | 0．42 | 0．42 | 0．42 |
| 水分和少量组分 | ---平衡量--- | |||
实施例2
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物E-F：
| E | F | G | H | I | |
| MBAS(平均总碳原子=16．5) | 7．2 | 8．2 | 12．3 | 4．1 | 6．2 |
| LAS | 7．2 | 8．2 | 4．1 | 12．3 | 6．2 |
| 以下物质的任意组合：C45ASC45E1SC16SASC14-17 NaPSC14-18 MES | - | - | - | - | 4．0 |
| TFAA | 1．6 | - | - | - | - |
| C24E3 | 4．9 | 4．9 | 4．9 | 4．9 | 4．9 |
| 沸石A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| NaSKS-6 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| 柠檬酸盐 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| MA／AA | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 |
| HEDP | 0．5 | 0．5 | 0．3 | 0．5 | 0．5 |
| 碳酸盐 | 8．5 | 8．5 | 8．5 | 8．5 | 8．5 |
| 过碳酸盐 | 20．7 | 20．7 | 20．7 | 20．7 | 20．7 |
| TAED | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 |
| 蛋白酶 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 |
| 脂肪酶 | 0．15 | 0．15 | 0．15 | 0．15 | 0．15 |
| Carezyme | 0．26 | 0．26 | 0．26 | 0．26 | 0．26 |
| 淀粉酶 | 0．36 | 0．36 | 0．36 | 0．36 | 0．36 |
| SRP | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 增白剂 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 硫酸盐 | 2．3 | 2．3 | 2．3 | 2．3 | 2．3 |
| 聚硅氧烷抗泡剂 | 0．4 | 0．4 | 0．4 | 0．4 | 0．4 |
| 水分和少量组分 | ---平衡量--- | ||||
实施例3
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物J-O：
| J | K | L | M | N | O | |
| MBAS(平均总碳原子=16．5) | 16 | 16 | 24 | 8 | 14 | 14 |
| LAS | 16 | 16 | 8 | 24 | 14 | 14 |
| 以下物质的任意组合：C45ASC45E1SC16SASC14-17NaPSC14-18MES | - | - | - | - | 4 | 4 |
| C23E6．5 | 3．6 | 3．6 | 3．6 | 3．6 | 3．6 | 3．6 |
| QAS | - | 0．5 | - | - | 0．5 | - |
| 沸石A | 9．0 | 9．0 | 9．0 | 9．0 | 9．0 | 9．0 |
| 多羧酸盐 | 7．0 | 7．0 | 7．0 | 7．0 | 7．0 | 7．0 |
| 碳酸盐 | 18．4 | 18．4 | 18．4 | 18．4 | 18．4 | 18．4 |
| 硅酸盐 | 11．3 | 11．3 | 11．3 | 11．3 | 11．3 | 11．3 |
| 过硼酸盐 | 3．9 | 3．9 | 3．9 | 3．9 | 3．9 | 3．9 |
| NOBS | 4．1 | 4．1 | 4．1 | 4．1 | 4．1 | 4．1 |
| 蛋白酶 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 |
| SRP | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 |
| 增白剂 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 |
| PEG | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 硫酸盐 | 5．1 | 5．1 | 5．1 | 5．1 | 5．1 | 5．1 |
| 聚硅氧烷抗泡剂 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 水分和少量组分 | ---平衡量--- | |||||
实施例4
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物P-S：
| P | Q | R | S | |
| MBAS(平均总碳原子=16．5) | 23．5 | 17．5 | 12 | 6．0 |
| 以下物质的任意组合：C45ASC45E1SLASC16 SASC14-17NaPSC14-18 MFS | - | 6．0 | 11．5 | 17．5 |
| C23E6．5 | - | - | - | - |
实施例5
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物T-X：
| T | U | V | W | X | |
| MBAS(平均总碳原子=16．5) | 19．8 | 21．4 | 16．3 | 10．7 | 5．1 |
| 以下物质的任意组合：C45 ASC45E1SC16SASC14-17NaPSC14-18MES | - | - | 5．1 | 10．7 | 16．3 |
| TFAA | 1．6 | - | - | - | - |
| C24E3 | - | - | - | - | - |
| 沸石A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| NaSKS-6 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| 柠檬酸盐 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| MA/AA | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 |
| HEDP | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 |
| 碳酸盐 | 8．5 | 8．5 | 8．5 | 8．5 | 8．5 |
| 过碳酸盐 | 20．7 | 20．7 | 20．7 | 20．7 | 20．7 |
| TAED | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 | 4．8 |
| 蛋白酶 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 |
| 脂肪酶 | 0．15 | 0．15 | 0．15 | 0．15 | 0．15 |
| Carezyme | 0．26 | 0．26 | 0．26 | 0．26 | 0．26 |
| 淀粉酶 | 0．36 | 0．36 | 0．36 | 0．36 | 0．36 |
| SRP | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 增白剂 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 硫酸盐 | 2．3 | 2．3 | 2．3 | 2．3 | 2．3 |
| 聚硅氧烷抗泡剂 | 0．4 | 0．4 | 0．4 | 0．4 | 0．4 |
| 水分和少量组分 | ---平衡量--- | ||||
实施例6
根据本发明制备以下洗衣 涤剂组合物Y-DD：
| Y | Z | AA | BB | CC | DD | |
| MBAS(平均总碳原子=16．5) | 35．6 | 35．6 | 26．6 | 17．8 | 17．8 | 9 |
| 以下物质的任意组合：C45ASC45E1SLASC16 SASC14-17 NaPSC14-18MES | - | - | 9 | 17．8 | 17．8 | 26．6 |
| C23E6．5 | - | - | - | - | - | - |
| QAS | - | O．5 | - | - | 0．5 | - |
| 沸石A | 9．0 | 9．0 | 9．0 | 9．0 | 9．0 | 9．O |
| 多羧酸盐 | 7．0 | 7．0 | 7．0 | 7．O | 7．0 | 7．0 |
| 碳酸盐 | 18．4 | 18．4 | 18．4 | 18．4 | 18．4 | 18．4 |
| 硅酸盐 | 11．3 | 11．3 | 11．3 | 11．3 | 11．3 | 11.3 |
| 过硼酸盐 | 3．9 | 3．9 | 3．9 | 3．9 | 3．9 | 3．9 |
| NOBS | 4．1 | 4．1 | 4．1 | 4．1 | 4．1 | 4．1 |
| 蛋白酶 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 | 0．9 |
| SRP | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 | 0．5 |
| 增白剂 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 | 0．3 |
| PEG | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 硫酸盐 | 5．1 | 5．1 | 5．1 | 5．1 | 5．1 | 5．1 |
| 聚硅氧烷抗泡剂 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 | 0．2 |
| 水分和少量组分 | ---平衡量--- | |||||
这样已详细描述了本发明，在不脱离本发明范围下可作各种变化，这对于本领域技术人员来说是显然的，并且不认为本发明限制在说明书中所述内容。
Claims (10)
1．一种洗涤剂组合物，其特征在于：
(A)直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；
(B)中链支化的表面活性剂，其中所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述中链支化的表面活性剂的重量比为1∶3-4∶1；
(C)直链烷基硫酸盐表面活性剂，其中所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述直链烷基硫酸盐表面活性剂的重量比为2∶1-20∶1；
(D)最多到5％重量烷基乙氧基化物表面活性剂；和
(E)最多到5％重量烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；
其中所述中链支化的表面活性剂具有式：
Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选C12-C18的中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长线性碳链；(2)从该最长线性碳链上支化的一个或多个C1- C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长线性碳链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14．5-18；
(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化／多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和
(c)X是-CH2-。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述中链支化的表面活性剂的重量比为1∶1-3∶1。
3．根据权利要求1的组合物，其中所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述直链烷基硫酸盐表面活性剂的重量比为0．8∶1-1．5∶1。
4．根据权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含有烷基乙氧基化物硫酸盐和烷基乙氧基化物表面活性剂。
5．根据权利要求1的组合物，其特征还在于选自聚乙二醇、聚丙烯酸盐和其混合物的辅助洗涤剂组分。
6．根据权利要求1的组合物，其中所述烷基乙氧基化物表面活性剂占所述组合物重量的0．01％-4％。
7．根据权利要求1的组合物，其中所述烷基乙氧基化物表面活性剂占所述组合物重量的0．1％-3％。
8．根据权利要求1的组合物，其还包括选自助洗剂、酶、填料、增白剂、漂白剂和其混合物的辅助洗涤剂组分。
9．根据权利要求1的组合物，其中Ab部分是下式支化的伯烷基部分：其中该式支化的伯烷基部分包括R、R1和R2支链的总碳原子数是13-19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是0时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是0-13的整数；并且w+x+y+z是7-13。
10．一种洗涤脏织物的方法，其特征在于将所述脏织物与有效量的根据权利要求1的组合物在水溶液中接触的步骤。
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