CN1281333A - 消毒剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种无毒、对环境友好的含水消毒剂,具体用作防止由可能的病原菌和病毒引起的污染。通过在水中电解产生银离子结合柠檬酸制造含水消毒剂。该含水消毒剂可包括合适的醇和/或去垢剂。该含水消毒剂已显示出在消除标准指示生物如金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌和铜绿假单胞菌方面非常有效。

Description

消毒剂及其制造方法
发明领域
本发明涉及消毒剂，更具体地是涉及特别用于对抗病原菌和病毒，对环境友好的、无毒的含水消毒剂。
在先技术
现有技术已证明含有铜和银离子的水溶液可用作消毒剂。许多现有技术已使用含有铜离子和银离子的水溶液作为水系统消毒剂，该水系统如冷却塔、游泳池、医院中的热水系统、饮用水系统、温泉等。
通常把铜电极和银电极与直流电源相连。当直流电通过铜电极和银电极，通过电解过程从水中的铜和银电极上产生铜离子和银离子。在现有技术的一个实例中，水连续不断地通过有铜和银电极的电离室。从电离室中流出的水含有由电离室内的铜和银电极产生的铜离子和银离子。从电离室中流出的含有铜离子和银离子的水可用作水系统，如冷却塔、游泳池、医院的热水系统、饮用水系统、温泉等的消毒剂。水系统内的铜离子和银离子充当消毒剂，用于控制藻类、病毒、细菌等。
Ellison在U．S．3，422，183中公开了含有紫外线照射过的氟化银溶液的杀生物剂组合物，该溶液含有由照射产生并保存在保护性胶体例如酪蛋白或明胶形成的分散体中的胶体银，还公开了在瓯穴控制(slinecontrol)中使用这种杀生物剂，防治食物或饮料容器或加工设备中的病原体或其他微生物，作为木材防腐剂的成分，作为油漆中的杀菌剂，作为合成高分子膜中的杀生物剂，作为绷带中的消毒剂和在其他领域类似杀生物剂的用途。
Zsoldos在U．S．3，702，298中公开了一种保持强氧化水溶液的方法，该溶液主要是用来处理游泳池的水。在溶液中多价金属与可氧化的碎屑反应变成较低价的金属，并通过在水中保持氧化剂库恒定过量将该金属连续地再氧化成较高价的金属，该氧化剂库是由过氧酸盐组成的。银、铜和镍是合适的金属并且它们的盐具有杀菌特性，通过将一价盐转化成二价或三价盐能大幅度增强杀菌性能和拓宽杀菌谱。
Maurer等在U．S．4，180，473中公开了一种输送金属离子的方法，该方法是通过将金属络合物引入一个含有需要金属离子的部分的介质中并且该络合物根据需要以受控方式释放离子。该金属络合物具有水成质子诱导的离解性质，可用笛卡尔坐标图上金属离子浓度的副对数对氢离子浓度的副对数的S型曲线代表。根据对金属离子的需要，该离解性质促成控制释放金属离子进入含有反应部分的培养基中。例如通过加入少量金属络合物如柠檬酸二钠铜(Ⅱ)能稳定金属加工乳液中的油和水，该金属络合物在碱性pH金属加工条件大于大约7-9时释放金属阳离子进入乳液使其具有稳定性，这会防止乳液被金属加工操作中常遇到的许多因子降解。并且该方法在正常生理pH范围内即大约4-9对控制释放金属离子用于对包括细菌、真菌和病毒的微生物的生长控制作用方面很有效。
Greatbatch在U．S．4，291，125中公开了通过电解产生的银离子杀灭植物和动物细菌和植物类病毒的方法和设备。该银离子在感染控制中充当杀菌剂并且是通过位于非常接近感染位置的银线的非常慢的电阳极腐蚀产生的。特别是将银阳极和不锈金属阴极放于电解营养培养基中，银阳极在距感染位置5mm之内，以一种方式向阳极和阴极施加直流电压，使微安范围内的正电流通过银阳极引起其轻微地腐蚀并释放出银离子，银离子在感染位置周围制造杀菌环境。
Odelhog在U．S．4，385，632中公开了一种用于收集血液、粪便和尿的吸收体，含有水溶性铜盐，能阻止细菌生长，防止尿素分解为氨和与络合物结合的氨，以便防止不愉快气味的产生。优选使用乙酸铜，其中甚至连乙酸根离子都具有杀菌作用。
Skold等在U．S．4，564，461中公开了在含有有机铜(Ⅱ)络合物和铁腐蚀抑制剂的含水金属加工组合物的存在下，进行铸铁的机械加工。一种含水浓缩物含有1-50％铜(Ⅱ)络合物(这样铜离子的含量为0．5-20％)，1-50％铁腐蚀抑制剂，0-50％润滑剂，0-20％pH调节剂、杀菌剂和增溶剂和10-70％水，该浓缩物经水稀释后适合在铸铁的机械加工中使用。
Rossmoore在U．S．4，608，183中公开了彼此协同的异噻唑酮和具有多官能配位体的金属络合物的抗微生物混合物。该混合物特别包括柠檬酸铜二钠作为配位体和5-x-2-低级烷基4-异噻唑啉-3-酮(其中x是卤素或氢基)作为异噻唑酮的混合物。该组合物特别用于需要长期的抗菌活性的金属切削液。
Rossmoore在U．S．4，666，616中公开了协同的抗微生物组合物，含有金属络合物的多官能有机液体和杀生物剂组合物的混合物，其中的杀生物剂组合物含有或能释放含1-5个碳原子的低级醛。该抗微生物组合物在碱性pH下特别用作金属加工液并对真菌和细菌具有广谱活性。
Rossmoore在U．S．4，708，808中公开了协同的抗微生物组合物，含有金属络合物的多官能有机液体和杀生物剂组合物的混合物，其中的杀生物剂组合物含有或能释放含1-5个碳原子的低级醛。该抗微生物组合物在碱性pH下特别适合用作金属加工液并对真菌和细菌具有广谱活性。
Wojtowicz在U．S．4，780，216中公开了使用主要由次氯酸钙和过二硫酸盐化合物的混合物组成的消毒组合物处理水以改善pH控制并加强去除有机物质，其中的过二硫酸盐具有通式MxS2O8，其中M是碱金属或碱土金属，x是1或2。该组合物通过有效氧化有机杂质改善游泳池、温泉和冷却塔中水的卫生情况，同时有助于使水中pH的增加最小化。这就容许降低加入水体的酸性化合物如盐酸的量和频率。此外，加入添加剂如杀藻剂、分散剂和澄清剂能显著改善水质，这一点可用起泡纯水来证明。
Gomori在U．S．4，915，955中公开了一种具有无限适用期限的浓缩物，该浓缩物可与过氧化氢以1∶99-1∶199的比例混合成为一种有效消毒剂，当无机酸的粘稠溶液(pH小于或等于1．6)与银盐化合物或胶体银化合物在50-66℃混合时可得到该浓缩物。混合物在室温下再与其他无机酸结合，达到室温下100g无机酸／升水，加入有机酸稳定剂并搅匀混合物。该浓缩物在储藏期间保持均质并且透明似水晶。
Capelli在U．S．4，933，178中公开了一种具有抗菌涂层的医疗设备，该涂层安全、有效、耐光且易于制造，其制备是通过将组合物涂布到设备的至少一个体液接触表面上，这样就给该表面提供了一个固体涂层，涂层组合物包含磺酰脲的微动金属盐、聚合材料、至少一种选自水溶性羧酸和水不溶性羧酸的酸性化合物、和可溶解前述成分的载体液。对于已涂布了该涂层的医疗设备来说，抗菌涂层可随预期用途的不同而调和抗菌金属离子释放的变化。
Antelman在U．S．5，017，295中公开了通过向水中加入特定浓度的稳定的二价银化合物，控制细菌在游泳池和／或工业供水系统的水中生长的方法。该发明比加氯消毒法的优点在于它是无味且不挥发的。此外由于这些化合物不会在光的存在下分解，能抵抗卤化物的沉淀并形成在一价状态下总是不溶解的固体的二价水溶性络合物，因此优于一价银化合物。
Antelman在U．S．5，073，382中公开了一种适合复合碱性最终产品如食品和牛奶店清洁剂和外科擦洗皂的固体碱性杀菌组合物，通过中和酸稳定的无机二价银络合物而形成并能在5分钟内达到100％杀死100K／cc厌氧菌落培养物。
Antelman在U．S．5，078，902中公开了二价银卤化物，在过硫酸盐存在下能提供二价杀菌银离子源。该卤化物用于工业冷却设备、热浴盆和游泳池所用的水中特别有效并可符合严格的EPA(美国环保总署)对于如在浴盆和水池中沐浴所用的水达到10分钟内100％杀死100K／cc大肠杆菌的要求，其示例是氯化物和溴化物，能在5分钟内杀死100％。当然该卤化物可在盐水中使用，这是由于它们对卤化物作用有固体免疫，否则卤化物作用会将可溶性二价银从溶液中沉淀出来。
U．S．5，089，275中公开了基于二价银(Ag(Ⅱ))作为活性消毒剂的固体杀菌组合物。该组合物的制备是通过酸液Ag(Ⅱ)络合物与无水硫酸钙反应，以便形成固体介质，其中的杀菌剂被合成的水合硫酸钙截留。公开的最佳组合物由5∶2(w／v)固体银(Ⅱ)与液体银组成。得到的固体杀菌剂可在水冷却设备中使用。它们能在10分钟内导致大肠杆菌100％死亡，符合EPA规程，这使它们有资格作为游泳池和热浴盆消毒剂。由于这些组合物是以硫酸钙为基础的，它们也适合作为矿化剂，这样就提供了双重功能。
Gay等在U．S．5，332，511中公开了一种消毒游泳池、温泉和热浴盆中的水，减低所述水中细菌水平的方法，该方法包括用二异癸基二甲基氯化铵和铜(Ⅱ)离子的杀菌有效量组合物处理所述水，在所述水中二异癸基二甲基氯化铵的浓度小于约60份／一百万重量份水，并且至少间歇地用选自有效氯和臭氧的氧化剂处理所述水。
Rossmoore等在U．S．5，364，649中公开了低级链烷醇胺的金属络合物增强选自异噻唑酮和释放甲醛的化合物的抗菌化合物的活性，特别是铜(二价铜)三乙醇胺。这种增强作用在金属加工液中特别有用。
Gay在U．S．5，373，025中公开了一种消毒剂组合物，含有成分(a)和(b)的杀菌有效量的组合物，成分(a)是季铵化合物，选自(氢化油脂)2-乙基己基二甲基铵盐、二椰油二甲基铵盐和它们的混合物；成分(b)是一种铜(Ⅱ)离子源。
Wlassics等在U．S．5，382，337中公开了一种在水相中氧化有机物质或化合物的方法，该方法是用过氧化氢并在亚铁离子Fe-(Ⅱ)和可选的铜离子Cu-(Ⅱ)的存在下，在人造可见光的照射下进行。
Marchin等在U．S．5，464，559中公开了一种用于处理饮用水进行消毒和／或除去碘化物的组合物。该组合物使用结合银离子的树脂。为了进行消毒或去碘化物，同时释放入处理水的银离子最少，使用含有二乙酸亚胺螯合基团的螯合树脂，并且该树脂中每摩尔二乙酸亚胺负载不超过0．5摩尔的银离子。
Jacobson等在U．S．5，503，840中公开了一种抗菌组合物，含有具有连续的银涂层的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌颗粒和它们的混合物，在某些情况下是锌和／或铜化合物涂层如氧化锌、氧化铜(Ⅱ)和硅酸锌；二氧化硅；氧化铝；和分散助剂如壬二酸二辛酯。
Tomioka等在U．S．5，510，109中公开了一种抗细菌和抗真菌的组合物，包括多孔粒子载体携带的抗细菌和抗真菌物质。优选该多孔粒子载体是硅胶粒子。该抗细菌和抗真菌物质至少是一种金属络合物盐，并且除了金属络合物盐外还可含有植物提取物等。载有抗细菌和抗真菌组合物的上述载体的至少部分表面可用涂层材料涂布。
遗憾的是这些铜和银离子在水溶液中只有有限稳定的离子寿命。有限期后，铜和银离子与其他成分结合形成络合物，这样就降低了水溶液中铜和银离子的浓度。因此，该水溶液必须补充铜和银离子以保持水溶液中铜和银离子的浓度。通过不断地循环水溶液通过电离室可向水溶液中补充铜和银离子。
本发明提供了一种含有稳定的离子形式的消毒剂水溶液，该溶液的有效储藏期限延长了。该消毒剂水溶液有效储藏期限的延长使该消毒剂水溶液能以含水浓缩物的形式包装。
因此，本发明的目的之一是提供一种改进了的消毒剂和其制造方法，它包含一种含水消毒剂，特别用作防止由可能的病原菌和病毒引起的污染并具有抗真菌性能。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，这是一种能有效消除标准指示生物如金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌和铜绿假单胞菌的消毒剂。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，这是一种无毒、对环境友好的含水消毒剂。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，包含一种有效储藏期限延长的稳定的离子制剂。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂可以浓缩的含水形式包装。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂可以以分批法或连续法电解产生。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂是以经济的方式电解产生。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂适合与醇和／或去垢剂结合使用。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂可用于暴露和／或感染的表面，杀死细菌、病毒、真菌和其他微生物。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂可用在开放性伤口和组织上、皮肤上的伤口处和／或活的有机体如动物和人类的身体上的损伤。
本发明的另一目的是提供一种改进的消毒剂及其制造方法，该消毒剂可用于食品加工厂、住宅、医院、餐厅、公共设施等的裸露表面上。
上述已经概括了本发明的一些比较相关的目的。这些目的应理解为仅仅是本发明的较为显著的特征和应用的说明。通过将本发明以不同方式施用或在本发明范围内改进本发明可以获得许多其他有益结果。因此除了本发明权利要求书和附图共同定义的范围之外，再参考本发明的概述、优选实施方案的详述，在充分理解本发明的情况下可达到其他目的。
发明概述
在附加的详细描述中叙述和说明本发明的一个具体实施方案。为了概括本发明，本发明涉及一种改进的无毒、对环境友好的含水消毒剂，用于预防潜在的病原菌、病毒和真菌引起的感染。改进的含水消毒剂适合用在裸露的表面上。此外，改进的含水消毒剂适合用于皮肤上的伤口处和活的有机体如动物和人类身体上的损伤。该含水消毒剂是pH中性的。
该改进的含水消毒剂包括柠檬酸银的水溶液，其中的银是在柠檬酸和水的溶液中电解产生的。电解产生的银与柠檬酸形成有机金属络合物如与柠檬酸螯合的有机金属络合物。在本发明的一个实施例中，柠檬酸和水的溶液含有大约5．0％-10．0％(体积百分比)柠檬酸。由电解产生的银形成的柠檬酸银的浓度超过0．0005％(体积百分比)。
在本发明的另一实施例中，本发明体现为一种储藏期限延长的浓缩形式的含水消毒剂，该消毒剂含有柠檬酸银的水溶液，其中的银是在柠檬酸的水溶液中电解产生的。电解产生的银的浓度超过0．05％(体积百分比)。
该含水消毒剂可与醇如乙醇(ETOH)和／或去垢剂如十二烷基硫酸钠结合。
本发明还包括该消毒剂的制造方法，该方法包括在柠檬酸和水的溶液中电解产生银以形成柠檬酸银的水溶液。该方法可包括制造柠檬酸在水中大约5．0％-10％(体积百分比)的溶液。银阳极与阴极相对隔开，使该溶液处于它们之间。向阳极和阴极施加电位差，在阳极和阴极间形成银离子流，从而使银离子与柠檬酸反应形成柠檬酸银。
本发明还包括柠檬酸银的制造方法，该方法包括在柠檬酸和水的溶液中电解产生银以形成柠檬酸银的水溶液。
前面所述非常概括地简述了本发明比较突出和重要的特征以便后面的详述能被更好地理解，从而使本发明对现有技术的贡献得到更充分的领会。下文将描述形成本发明主题的其他特征。本领域技术人员应理解本文公开的构思和具体实施方案容易被用作为实现与本发明同样目的修改或设计其他构造的基础。本领域技术人员应认识到这种等效构造没有脱离本发明的精神和范围。
附图说明
为了更充分地理解本发明的本质和目的，可以参考下面的详述并结合附图，其中：
图1是制造本发明消毒剂的第一种方法的简图；
图2是制造本发明消毒剂的第二种方法的简图；
图3是图1和图2中电离室的放大的详细图；
图4是适合用分批法制造本发明消毒剂的电离室的放大的详细图；
图5是说明初始采样间隔的储藏期限测试的图表；
图6是说明第二期采样间隔的储藏期限测试的图表；
图7是说明对猪霍乱沙门氏菌的效力测试的图表；
图8是说明对金黄色葡萄球菌的效力测试的图表；
图9是说明对铜绿假单胞菌的效力测试的图表。
类似的参考特征参见附图中所有图表中类似的部分。
发明详述
制造方法
图1是制造本发明的消毒剂14的第一种方法10的简图。第一种方法10表示为制造消毒剂14的连续方法。图1的第一种方法10应理解为仅仅是一种方法的实例，许多其他变化和／或方法也可用于制造本发明的消毒剂14。
消毒剂14可立即用于任何适合的应用如水系统中的消毒剂，水系统包括冷却塔、热水系统、饮用水系统，或任何其他适合的应用或表面。
第一种方法10包括注水管16，用于将水18从水源(未示出)引入水处理装置-表示为反渗透装置20。反渗透装置20使水18从注水管流过半透膜(未示出)以除去水中杂质。尽管水处理装置表示为反渗透装置20，应理解各种水处理装置均可用于图1所示工艺。优选从反渗透装置20中流出的水18是去离子化的医学上的纯水。
从反渗透装置20中流出的水18经过管道31被送往阀门30。阀门30将水18经过管道32送往流量控制注入器40。柠檬酸罐50含有浓缩的柠檬酸。为了计量进入流量控制注入器40的浓缩的柠檬酸，将浓缩的柠檬酸经管道51送往计量阀60。流量控制注入器40将浓缩的柠檬酸和水18混合以提供稀释的柠檬酸溶液62。计量阀60控制水18中柠檬酸的浓度。稀释的柠檬酸溶液62经管道64被送入电离室70。
图3是图1中电离室70的放大的详细图。电离室70包括阳极71和阴极72。为了使稀释的柠檬酸溶液62流过阳极71和阴极72之间，阳极71和阴极72位于一定距离间隔的位置。阳极71和阴极72都是用元素银制造的。优选阳极71和阴极72是用99．9999％纯元素银形成的。
直流电源80包括阳极导体81和阴极导体82，分别连接到阳极71和阴极72。阳极71和阴极72间隔开适当的距离如2．0-8．0cm，使离子流能在阳极71和阴极72间流动。
使直流电源80通电，离子流在阳极71和阴极72之间流动。阳极71和阴极72之间的直离子流流动在稀释的柠檬酸溶液62中电解产生自由银离子。在稀释的柠檬酸溶液中，银离子与柠檬酸反应生成本发明的消毒剂14。
消毒剂14经管道86被送往沉降槽90。沉降槽90包括溢流管91和排放管92。消毒剂14经溢流管91从沉降槽流出。在沉降槽内从消毒剂14中沉淀出的任何物质落到沉降槽90底部。在沉降槽90底部的沉淀物可经过排放管92排至清洗槽100。清洗槽100中的沉淀物可回收。
从沉降槽90中流出的消毒剂14经过溢流管91被送往粒子过滤器110。尽管粒子过滤器110可以是任何适合的过滤器，优选粒子过滤器110是亚微米过滤器。经过滤的消毒剂14经管道121被送往阀门120。阀门120将过滤后的消毒剂14送往管道122，以便从第一种方法10中放出。
从管道122流出的经过滤的消毒剂14可立即用于任何适合的应用如作为水系统的消毒剂或其他任何适合的应用。如果需要较高浓度的消毒剂14，可将消毒剂14进行再循环以提高消毒剂14的浓度。
图2是以浓缩形式制造本发明消毒剂14的第二种方法10A的简图。第二种方法10A表示为一种制造消毒剂14的再循环方法并且是为了提高消毒剂14的浓度。浓缩形式的消毒剂14可以装瓶以便以后使用。图2的第二种方法10A应理解为仅仅是一种方法的实例，许多其他变化和／或方法也可用于制造本发明的消毒剂14。
在图2所示的第二种方法10A中，阀门30和120移入与图1所示位置相反的位置。阀门120将过滤后的消毒剂14送往管道123。管道123经管道130连接到阀门30的管道33。
阀门30将过滤后的消毒剂14经管道32送往流量控制注入器40。补充的浓缩柠檬酸经计量阀60送入流量控制注入器40。流量控制注入器40将浓缩的柠檬酸和过滤后的消毒剂14混合以提高柠檬酸溶液62A的浓度。
柠檬酸溶液62A被送往电离室70，在柠檬酸溶液62A中产生额外的银离子。在柠檬酸溶液62A中银离子与柠檬酸反应以增加消毒剂14的浓度。消毒剂14流经沉降槽90，从溢流管91中流出。经粒子过滤器110过滤后的消毒剂14经管道121被送往阀门120。
阀门30和120保持在图2所示位置，继续再循环消毒剂14以提高消毒剂14的浓度。得到需要浓度的消毒剂14后，可将阀门120移动到图1所示位置，使消毒剂14从管道122中放出。
图4是适合用分批法制造本发明消毒剂的电离室170的放大的详细图。电离室170包括阳极171和阴极172。阳极171和阴极172都是用99．9999％的纯元素银制造的。
为了使柠檬酸溶液162流过阳极171和阴极172之间，阳极171和阴极172位于一定距离间隔的位置。优选银阳极171相对于阴极172间隔充分的距离，使银离子能在阳极171和阴极172间流动。阳极171和阴极172的间隔以放大的形式表示于图4。已发现优选约2．0-8．0mm的距离适合上述浓度的柠檬酸和水。
直流电源180包括阳极导体181和阴极导体182，分别连接到阳极171和阴极172。使直流电源180通电，离子流在阳极171和阴极172之间流动。阳极171和阴极172之间的直离子流流动在柠檬酸溶液162中电解产生自由银离子。在柠檬酸溶液162中，银离子与柠檬酸反应生成本发明的消毒剂14。
该制造消毒剂的方法包括在柠檬酸和水的溶液中电解产生银离子，形成柠檬酸银的水溶液。优选柠檬酸和水的溶液由水中约有5．0％-10％(体积百分比)柠檬酸的溶液构成。12-50伏特电位差提供了每平方英寸0．1-0．5安培的银离子流。下面将详细描述更全面地解释电离室170中溶液的内容。
现有技术已证实在水中产生银离子和铜离子能提供最好的消毒性能。银离子和铜离子的结合能提供比银离子或铜离子单独使用更好的消毒性能。银离子和铜离子在水中的协同效应已被现有技术证实。
与这一已经证实的现有技术相反，本发明的消毒剂是在柠檬酸和水的溶液中而不是在单独的水中形成的。此外，本发明仅含银离子的消毒剂却比银离子和铜离子的组合物具有更好的性能。本发明的银离子与柠檬酸反应形成柠檬酸银。柠檬酸银与现有技术中在水中产生银和铜离子的方法相比，能提供更好的消毒性能。
与已证实的现有技术相反的还有本发明的消毒剂具有稳定的离子形式，该形式的有效储藏期限延长了。本发明消毒剂的便于使用的储藏期限使消毒剂水溶液能够以含水浓缩物的形式被包装。
组合物
本发明改进的消毒剂是一种柠檬酸银的水溶液，其中的银是在柠檬酸和水的溶液中电解产生的。按照上述方法形成的柠檬酸银与其他形式的柠檬酸银相比具有不同的特性。
浓度为0．1％(体积百分比)柠檬酸银已按照上述方法制备出来。0．1％(体积百分比)的柠檬酸银相当于1000ppm。在包括约10．0％(体积百分比)柠檬酸的柠檬酸和水的溶液中形成0．1％浓度的柠檬酸银。根据上述方法相信可以获得更高浓度的柠檬酸银。看来水中柠檬酸的浓度越高，按照上述方法形成的柠檬酸银的浓度就越高。
Merck Index的第十一版(1989)第1348页说明柠檬酸银可溶于3500份水。3500份水中1份柠檬酸银的浓度相当于285ppm。显然，按照上述方法形成的柠檬酸银与其他形式的柠檬酸银相比具有不同的溶解度。
对按照上述方法形成的柠檬酸银和空白柠檬酸样本进行核磁共振试验(1H NMR)。样本表明有压倒性过量的柠檬酸，有很少或没有其他阴离子存在。推测银必须是与柠檬酸络合的阳离子Ag+的形式。推断Ag+的空5s轨道与柠檬酸羧基之一的离域π键重叠。柠檬酸阴离子是这一络合物离子(Ag(CA)x)+l．e．(CA)的反离子。CA是柠檬酸或(C6H8O7-H2O)。另一个可能是两性离子，其中的负电荷是络合物自身所带，络合物(Ag+CA-)的总电荷是中性的。这些物质中的一种或两种都可能存在于按照上述方法形成的柠檬酸银中。Ag+的多重络合也是可能的。
本发明改进的消毒剂的第二种制剂包括加入醇。在改进的消毒剂的第二种制剂的一个实施例中，加入大约20％(体积百分比)的乙醇(ETOH)。然而，应理解为其他类型的醇也可加入本发明改进消毒剂的第二种制剂。
本发明改进的消毒剂的第三种制剂包括加入去垢剂。在改进的消毒剂的第三种制剂的一个实施例中，加入大约0．1％(体积百分比)的十二烷基硫酸钠。
储藏期限研究
在现有技术水溶液中的铜和银离子仅有有限稳定的离子寿命。有限期后，现有技术水溶液中的铜和银离子与其他成分形成络合物，这样就降低了水溶液中铜和银离子的浓度。
本发明消毒剂的显著差异是稳定寿命的柠檬酸银。本发明提供一种稳定离子形式的消毒剂水溶液，具有延长的有效储藏期限。本发明消毒剂延长的有效储藏期限使消毒剂能够以含水浓缩物的形式被包装。
对下列制剂进行一系列测试。
1．银和柠檬酸(1．0％柠檬酸溶液／pH6．0)
2．银和柠檬酸(5．0％柠檬酸溶液／pH6．0)
3．银和柠檬酸(10％柠檬酸溶液／pH6．0)
使用100／100银：银电极制备银和柠檬酸制剂。将电极浸入1．0，5．0和10％柠檬酸溶液并加电流约2小时。将溶液储藏24小时，使其沉淀。用#2Whatman滤纸过滤溶液。用碳酸钠和碳酸氢钠调节最终的pH值为6．0。
图5是说明初始储藏期限采样间隔的储藏期限测试结果的图表。消毒剂初始储藏期限采样间隔的初始间隔是1周、2周、3周和4周。图5说明了在1．0％柠檬酸溶液中高浓度的柠檬酸银不稳定。在1．0％柠檬酸溶液中不能保持300ppm的柠檬酸银。然而，在10％柠檬酸溶液中300ppm的柠檬酸银是稳定的。
图6是说明第二期储藏期限采样间隔的储藏期限测试结果的图表。消毒剂第二期储藏期限采样间隔的第二期间隔是0周、7周、14周和21周。图6也说明在1．0％柠檬酸溶液中高浓度的柠檬酸银不稳定。相反，在5％和10％柠檬酸溶液中柠檬酸银是稳定的。
图6中可见的21周的结果证实了柠檬酸银在5．0％和10％柠檬酸溶液中的稳定性。柠檬酸银在1．0％柠檬酸溶液中的稳定性在研究的最后阶段显著降低。因此柠檬酸溶液的最小浓度大于1．0％并且小于5．0％。柠檬酸在水溶液中的最大浓度还未经试验确定。然而，可以相信柠檬酸在水溶液中的最大浓度远大于10．0％。根据这些结果显然水溶液中柠檬酸的浓度越高，可保持稳定的银离子的浓度就越高。
实验室研究
为了证实本发明改进的消毒剂的效力，对各种测试微生物进行实验室研究。考虑的测试微生物是(a)铜绿假单胞菌菌株ATCC 15442，(b)猪霍乱沙门氏菌菌株ATCC 10708和(c)金黄色葡萄球菌菌株ATCC 6538。
以类似方法确定测试微生物的接种水平。测试菌株分别在35℃生长24小时。10，000×g离心10分钟收获细胞并用巴特菲尔德磷酸缓冲液(butterfield’s phosphate buffer)(pH7．2的BPB)洗两次。将细胞再悬浮于巴特菲尔德磷酸缓冲液中，得到每种微生物约1．0×108CFU／ml的细胞悬浮液(在最终的测试溶液中目标接种水平为大约106)。
考虑的测试微生物在统一的采样间隔进行测试。选择的采样间隔为(a)15秒(仅对乙醇试验)，(b)1分钟，(c)5分钟，(d)10分钟和(e)30分钟。
对测试微生物试验了5种化合物。试验的5种化合物是(a)银和柠檬酸(在0．1％柠檬酸溶液中4．27ppm银)，(b)铜和柠檬酸(在0．1％柠檬酸溶液中4．07ppm铜)，(c)柠檬酸(0．1％柠檬酸溶液)，(d)银(4．08ppm)，柠檬酸(0．1％)和乙醇(20％)和(e)乙醇(20％)。
使用100／100银：银电极制备银和柠檬酸(在0．1％柠檬酸溶液中4．27ppm银)。将电极浸入0．1％柠檬酸溶液并加电流约2小时。将溶液储藏24小时，使其沉淀。用#2Whatman滤纸过滤溶液。最终的pH值调节为7．0。测试的浓缩物的银浓度是4．27mg／L。
使用100／100铜：铜电极制备铜和柠檬酸(在0．1％柠檬酸溶液中4．07ppm铜)。将电极浸入0．1％柠檬酸溶液并加电流约2小时。将溶液储藏24小时，使其沉淀。用#2Whatman滤纸过滤溶液。最终的pH值调节为7．0。测试的浓缩物的铜浓度是4．07mg／L(用ICAP测定)。
使用去离子水制备柠檬酸(0．1％柠檬酸溶液)。pH调节至7．0。
使用100／100银：银电极制备银(4．08ppm)，柠檬酸(0．1％)和乙醇(20％)。将电极浸入0．1％柠檬酸溶液并加电流约2小时。将溶液储藏24小时，使其沉淀。用#2Whatman滤纸过滤溶液。最终的pH值调节为7．0。用乙醇稀释该溶液得到在20％乙醇溶液中4．08mg／L的银浓度。
用去离子水对试剂级乙醇进行适当的稀释制备20％乙醇。
按照下列测试方法测试试验微生物。对每个试验变量进行两次试验。在250ml锥形烧瓶中用无菌去离子水制备99体积试验溶液。用每种试验菌株的24小时培养物各1ml分别接种到溶液中，使锥形瓶内达到约1．0×106CFU／ml的接种水平。每种微生物的实际数量列于图7-9。
充分混合溶液并保持恒速搅动。在上述特定的时间间隔取出1．0ml样本并放入9．0ml中和肉汤培养基(Difco)中，得到1∶10的最初稀释度。所有样本依次用巴特菲尔德磷酸缓冲液(BPB)稀释并使用倾注铺板技术铺到胰蛋白酶大豆琼脂(Tryptic Soy Agar)(TSA)上，一式两份。计算每种试验溶液中每种测试菌株的降低百分率。
实验室研究结果可见于图7-9。对于所有使用了铜或银离子的试验，浓缩溶液是在研究开始前24小时制备的。过滤溶液并测定离子含量。用这些原液(铜离子浓度用ICAP测定，银离子浓度用原子吸收分析测定)制备最终的工作溶液。铜离子和银离子的目标离子浓度是5．0mg／L。
图7是说明对猪霍乱沙门氏菌的效力测试的图表。该试验使用了20％乙醇，表现出缓慢但完全的消毒作用。该乙醇溶液1分钟后有大约1．0log10的减少。经过30分钟的接触时间后可见到接近完全的消毒作用。在三种试验微生物中，猪霍乱沙门氏菌是受到乙醇消毒作用影响最大的一种。在任何时期，铜∶柠檬酸在杀灭猪霍乱沙门氏菌方面无效。柠檬酸溶液在减少猪霍乱沙门氏菌数目方面稍微有效，在30分钟时达到减少1．0 log10。经过30分钟试验，银∶柠檬酸和含有乙醇的银∶柠檬酸均显示减少6．0 log10。银∶柠檬酸溶液在头5分钟内表现减少5．0 log10，在10分钟期间表现出减少了6．0 log10以上。含有乙醇的银∶柠檬酸看来最有效，在第一分钟内显示减少2．36 log10，并在接触的头5分钟内显示减少了6．0 1og10以上。
图8是说明对金黄色葡萄球菌的效力测试的图表。该表表明20％乙醇对金黄色葡萄球菌与对猪霍乱沙门氏菌相比有不同的反应。在15秒至30分钟内未见到显著的减少。柠檬酸和铜∶柠檬酸对金黄色葡萄球菌均无效。上述制剂均不能在30分钟内显著减少存在的金黄色葡萄球菌的数目。然而，银∶柠檬酸和含有乙醇的银∶柠檬酸在30分钟试验过程中均显示出减少6．0 log10。银∶柠檬酸溶液在头10分钟内显示减少3．0log10，在30分钟末显示减少了6．0 1og10以上。含有乙醇的银∶柠檬酸看来最有效，在第一分钟内显示减少2．36 1og10，并在接触的头5分钟内显示减少了6．0 log10以上。
图9是说明对铜绿假单胞菌的效力测试的图表。从这一关于铜绿假单胞菌的表看出的结果表明与使用金黄色葡萄球菌具有相似的结果。对于20％乙醇试验，在15秒至30分钟内未见到显著的减少。柠檬酸和铜∶柠檬酸也显示了同样的趋势。银∶柠檬酸和含有乙醇的银∶柠檬酸在30分钟试验过程中均显示出减少了接近或大于6．0 log10。银∶柠檬酸溶液在10分钟内显示减少2．49 log10，在30分钟末显示减少了5．70 log10以上。含有乙醇的银∶柠檬酸对铜绿假单胞菌显示出最好的消毒作用，反映出与其他两种微生物同样的结果。在5分钟采样期时显示减少了6．0log10以上。
现场试验结果
在初步的兽医现场试验中已测试了本发明改进的消毒剂以证实本发明的效果。兽医现场试验是由有执照的兽医在马身上进行的。在已污染的开放的未愈合的组织和伤口处测试本发明改进的消毒剂。将本发明改进的消毒剂湿敷或喷洒到开放的未愈合伤口上。
已在污染和感染了格兰氏阴性和格兰氏阳性细菌的皮肤损伤处测试了该消毒剂。结果表明这种制剂与目前市场上可买到的消毒剂产品相比具有更优良的性能。已表明该消毒剂制剂能非常有效地冲洗深伤口和脓肿而不损伤组织。在研究中反复观察到愈合时间减少了并且疤痕的形成也减少了。看来该消毒剂能促进健康的肉芽发生而没有过度的纤维化。
该消毒剂已被用作表面消毒剂并因此与感染的组织延长接触表现出最佳效果。在表面伤口上，对皮肤表面“湿敷”或经常喷涂可以得到最佳效果，而不必一定要服从已施加的敷料。冲洗已引流的脓肿，在囊肿中保留消毒剂溶液，然后引流并再次充满，在引流前搅动2-3分钟。当用该消毒剂冲洗，用引流管封闭的深伤口表现出愈合时间迅速和引流减少。该消毒剂的一个附加用途是作为子宫冲洗液，用于细菌和／或真菌／酵母菌感染。关于这种应用的初步结果表明是非常有前景的。
本发明的公开包括附加的权利要求书和上文所述的内容。尽管本发明以某种程度的特殊性用其优选形式进行了描述，应理解目前优选形式的公开仅仅是通过实施例的方式进行的，各部分结构和组合以及排列的许多细节变化也可以采用而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (35)

1．一种含水消毒剂，含有柠檬酸银水溶液，其中的银是在柠檬酸和水的溶液中电解产生的。
2．如权利要求1所述的含水消毒剂，其中的电解产生的银与柠檬酸形成有机金属络合物。
3．如权利要求1所述的含水消毒剂，其中的电解产生的银与柠檬酸形成螯合的有机金属络合物。
4．如权利要求1所述的含水消毒剂，其中的电解产生的银与柠檬酸形成络合物(Ag(CA)x)+(CA)-，其中的CA是(C6H8O7-H2O)。
5．如权利要求1所述的含水消毒剂，其中的电解产生的银与柠檬酸形成络合物(Ag+CA-)，其中的CA是(C6H8O7-H2O)。
6．如权利要求1所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％的柠檬酸。
7．如权利要求1所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸；和由电解产生的银形成的约0．0005％-0．001体积％柠檬酸银。
8．一种储藏期限延长的浓缩形式含水消毒剂，含有：柠檬酸银水溶液，其中的银是在柠檬酸的水溶液中电解产生的；和电解产生的银，其浓度大于0．05体积％。
9．一种储藏期限延长的浓缩形式含水消毒剂，含有：柠檬酸银水溶液，其中的银是在含有约5．0-10．0体积％柠檬酸的水溶液中电解产生的；和电解产生的银，其浓度约0．05-0．1体积％。
10．一种含水消毒剂，含有在柠檬酸和水的溶液中的柠檬酸银水溶液，其中柠檬酸银的浓度超过0．05体积％。
11．一种含水消毒剂，含有电解产生的银在柠檬酸和水的溶液中形成的柠檬酸银水溶液；和约20体积％醇。
12．如权利要求11所述的含水消毒剂，其中的醇是约20体积％的乙醇(ETOH)。
13．如权利要求11所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸。
14．如权利要求11所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸；和约0．0005-0．001体积％的电解产生的银。
15．如权利要求11所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸；和约0．05-0．1体积％电解产生的银。
16．一种含水消毒剂，含有电解产生的银在柠檬酸和水的溶液中形成的柠檬酸银水溶液；约20体积％乙醇；和约0．01-0．1体积％阴离子去垢剂。
17．如权利要求16所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸。
18．如权利要求16所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸；和由电解产生的银形成的约0．0005-0．001体积％柠檬酸银。
19．如权利要求16所述的含水消毒剂，其中的柠檬酸和水的溶液含有约5．0-10．0体积％柠檬酸；和约0．05-0．1体积％电解产生的银。
20．如权利要求16所述的含水消毒剂，其中的去垢剂是十二烷基硫酸钠。
21．一种消毒剂的制造方法，包括在柠檬酸和水的溶液中电解产生银以形成柠檬酸银水溶液的步骤。
22．如权利要求21所述的消毒剂的制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成有机金属络合物。
23．如权利要求21所述的消毒剂的制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成螯合的有机金属络合物。
24．如权利要求21所述的消毒剂的制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成络合物(Ag(CA)x)+(CA)-，其中的CA是(C6H8O7-H2O)。
25．如权利要求21所述的消毒剂的制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成络合物(Ag+CA-)，其中的CA是(C6H8O7-H2O)。
26．一种改进的含水消毒剂的制造方法，包括下列步骤：
配制成含有约5．0-10体积％柠檬酸的水溶液；
将一个银阳极与一个阴极相对隔开，使溶液位于其间；
向阳极和阴极施加电位差，在阳极和阴极之间形成银离子流，使银离子与柠檬酸反应，由此形成柠檬酸银。
27．如权利要求26所述改进的含水消毒剂的制造方法，其中将银阳极与阴极相对隔开的步骤包括将银阳极和阴极间隔足够的距离，使银离子流能在其间流动。
28．如权利要求26所述改进的含水消毒剂的制造方法，其中将银阳极与阴极相对隔开的步骤包括将银阳极和阴极间隔大于2．0mm。
29．如权利要求26所述改进的含水消毒剂的制造方法，其中向银阳极和阴极施加电位差的步骤包括施加电位差以形成0．1-0．5安培的银离子流。
30．一种柠檬酸银的水溶液，含有在柠檬酸和水的溶液中的柠檬酸银水溶液，其中柠檬酸银的浓度超过0．05体积％。
31．柠檬酸银的制造方法，包括在柠檬酸和水的溶液中电解产生银以形成柠檬酸银水溶液的步骤。
32．如权利要求31所述的柠檬酸银制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成有机金属络合物。
33．如权利要求31所述的柠檬酸银制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成螯合的有机金属络合物。
34．如权利要求31所述的柠檬酸银制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成络合物(Ag(CA)x)+(CA)-，其中的CA是(C6H8O7-H2O)。
35．如权利要求31所述的柠檬酸银制造方法，其中电解产生银的步骤包括与柠檬酸形成络合物(Ag+CA-)，其中的CA是(C6H8O7-H2O)。
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