CN1279303A - 电解处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于制造均匀粗糙面并保持一定粗糙度的平版印刷版支持体的电解处理方法。按本发明,在设置配极的电解槽9,11中,分别设置石墨电极1,2和辅助电极3,通过对交流波形电源4产生相位角的控制,使电流流过辅助电极配极3。将辅助配极3的电量设定总电量的0.5～9%,铝板6的支撑辊7的电阻值设在0.01MΩ以上,对称交流波形电流的频率设为50～80Hz,主配极1、2的电流密度设为5～50A/dm2。

Description

电解处理方法
本发明涉及用于制造采用铝或者铝合金作为支持体的平版印刷版支持体的电解处理方法。
一般来说，为了将铝板作为平版印刷版的支持体(基板)来使用，需要具有与感光材料的适度粘合性和吸水性，进而需要均匀的粗糙面。所谓均匀粗糙表面就是必须适当调整，使所生成的凹凸点(bit)的大小一致，并且全面均一地生成该凹凸点。而且，该凹凸点对版材印刷性能，即不难被污染性、耐刷性等有显著影响，其好坏，版材制造是个重要因素。近年来，由计算机等的数字信号直接制版的系统随着情报系统的发展正在扩大，特别是随着固体激光器、半导体激光器的小型化、高功率化的发展正在快速普及，平版印刷版支持体又抑制了激光的光晕，所以需要开发同时具有作为印刷版重要特征的吸水性、亲水性、耐刷性、印刷不被污染等性质的支持体。
对于红外线激光记录材料，在特公昭61-48418号公报中公开了具有至少为5～12g／m2的氧化物层的阳极氧化支持体。在特开昭63-260491号公报中记载了一种粗糙面的、阳极氧化的支持体涂敷了具有还原成银络合物核的溶胶。US4555475的说明书中记载了在具有阳极氧化覆膜的表面上进行硅酸盐处理，形成2～8mg／m2的铝的硅酸盐的支持体。EP164128B的说明书中也记载了下面的方法，即将铝表面打磨，在阳极氧化后进行硅酸盐处理，涂覆炭黑，做成感光材料，再形成画像。特愿平10-228992号公报中记载了抑制光晕的支持体。所有专利都提到了均匀粗糙度。产生粗糙度的方法有机械的粗糙面形成方法、电化学的粗糙面形成方法和化学的蚀刻方法等。其中，利用电化学形成粗糙面对版材的质量影响很大，在制作高质量粗糙面的同时，确立稳定的适于大量生产的生产方法是重要的课题。
例如，本发明者们在特许第2660582号的说明书中提出了下面的方法，即在与主配极连接的回路中并列连接与辅助极相对应的线路，为了控制阳极电流在主配极中的流动，在相对于电源和辅助配极的回路中设置发挥二极管或者闸流晶体管等二极管作用的装置，根据在电源中产生的波形相位角，通过各装置进行相位角控制，控制流过分支电流。
特许第2581954号说明书中提出了在辅助配极中使用含有磁性氧化铁的烧结体。
但是，尽管特许第2660582号、特许第2581954号的各发明都是优秀的发明，但是，伴随着近来激光器输出的直接化发展，要求有用于制造更均匀粗糙面、并且可维持一定粗糙面的平版印刷版支持体的电解处理方法。
本发明的目的在于提供用于制造更均匀粗糙面的并可维持一定粗糙面的平版印刷版支持体的电解处理方法。
为了达到上述目的，本发明的特征在于，在以存在于电解槽中的硝酸或者盐酸为主体的电解处理液中，通过使用交流波形的电流进行液体供电来电解处理被处理材料的电解处理方法中，该方法包括分隔上述电解槽，将在该分隔的电解槽中设置的配极分别以主配极和辅助配极设置在不同的电解槽中，辅助配极的电量设定为配极总电量的0．5～9％。流过辅助配极的电流，如果根据交流波形电源中产生波形相位角的控制，形成交电流流过上述辅助配极的回路，即采用一个电源就能对主配极和辅助配极供给电流。
本发明将支持被处理材料的支持构件的电阻值设为0．01MΩ以上。
本发明还将交流波形电流的频率设定为50～80Hz，将主配极的电流密度设定为5～50A／dm2。
图1是适用于本发明所涉及的平版印刷版支持体的制造方法的制造装置说明图；
图2是从图1制造装置的电源输出的电流波形图；
图3是用于进行位相角控制的控制回路图；
图4是现有的平版印刷版支持体的制造装置说明图。
本发明所使用的铝板包括纯铝、铝合金。作为铝合金可以采用各种物质，例如可以采用硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、镍、铋等合金和铝的合金。铝合金有各种各样，作为胶版印刷用版材，例如在特公昭58-6635号公报中限定为Fe和Si成分，并规定了金属间的化合物。在特公昭55-28874号公报中，公开了限定冷轧率、进行中间退火，为形成电解粗糙面而施加电压的方法。不仅包括特公昭62-41304、特公平1-46577、特公平1-46578、特公平1-47545、特公平1-35910、特公昭63-60823、特公昭63-60824、特公平4-13417、特公平4-19290、特公平4-19291、特公平4-19293、特公昭62-50540、特开昭61-272357、特开昭62-74060、特开昭61-201747、特开昭63-143234、特开昭63-143235、特开昭63-255338、特开平1-283350号公报、EP272528、美国专利4902353、4818300、EP394816、美国专利5010188、西德专利3232810、美国专利435230、EP239995、美国专利4822715、西德专利3507402、美国专利4715903、西德专利3507402、EP289844、美国专利5009722、4945004、西德专利3714059、美国专利4686083、4861396、EP158941各说明书中所说明的铝合金，还包括一般的合金。作为板材的制造方法，最近公开了使用热轧的方法和通过连续铸造进行的方法。例如东德专利252799的说明书中介绍了通过双辊方式制成的板材。EP223737、美国专利4802935、4800950的说明书中公开了限定微量合金成分的方法。在EP415238的说明书中公开了连续铸造、连续铸造＋热轧的方法。
在本发明中，在这类铝板上进行各种表面处理、转印等，可以得到具有均匀凹凸的印刷原板，通过在其中上设置重氮化合物等感光层，可以得到具有优良感光性的平版印刷版。无论如何，选择适当的材料是必要的。
根据情况不同，可首先进行脱脂。在进行脱脂处理时，可以采用三氯乙烯等溶剂和表面活性剂，或者广泛采用使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性蚀刻剂的方法。特开平2-026793号公报中记载了脱脂处理。例如，作为溶剂脱脂方法，有采用汽油、煤油、挥发油、溶剂石脑油、正己烷等石油系溶剂的方法，也有采用三氯乙烯、二氯甲烷、全氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷等氯系溶剂的方法。作为碱脱脂方法，有采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠等钠盐的水溶液的方法，有采用原硅酸钠、偏硅酸钠、二号硅酸钠、三号硅酸钠等硅酸盐的水溶液的方法，还有采用磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸盐水溶液的方法。在采用碱脱脂方法时，由于根据处理时间、处理温度有可能溶解铝表面，因此，对于脱脂处理来说，必须不能同时出现溶解现象。对于采用表面活性剂的脱脂处理，可以采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性活性剂的水溶液，可以采用各种市售品等。脱脂方法可以采用浸渍法、喷涂法、将液体浸在布等中进行擦拭的方法等。在浸渍和喷涂方法中可以采用超声波。
在进行预研磨时，采用电学方法是在硫酸溶液中通过直流电解进行。在这种情况下，硫酸浓度为15～80％，温度为40～80℃，电源采用直流电，电流密度为5A／dm2～50A／dm2，电量为100～3000c／dm2。在进行机械方法时，优选通过在由聚酰胺、聚酯和人造丝等构成的无纺布上包含平均粒径为1～25微米的研磨材料制成的滚筒进行预研磨。预研磨的条件必须选择能保持表面粗糙度恒定的条件。在辊径为200～1000毫米的情况下，为维持均匀的表面质量，在原板的压延方向和垂直方向上，进行连续处理时，以与线性方向垂直的方式，施与5～2000次／分的振动。无论怎样进行，最重要的是通过预研磨，使中心线的表面粗糙度为0．15～0．35微米并且使最大表面粗糙度为1～3．5微米。也就是说，并不限于仅采用上述直流电解和／或辊进行预研磨，重要的是使中心线平均表面粗糙度和最大表面粗糙度为所需的粗糙度。
在利用机械方式形成粗糙面是，有转印、涂刷和液体研磨等各种方法，重要的是选择方法是，要考虑生产性等。
作为在铝板上压焊凹凸面的转印方法，可以使用各种方法。也就是说，除了上述特开昭55-74898、特开昭60-36195、特开昭60-203496各公报公开的之外，以进行数次转印为特征的特开平6-55871公报和以表面具有弹性为特征的特开平6-24168号公报中所公开的方法也是适用的。
可以采用放电加工、喷净法、激光、等离子蚀刻加工等，和采用蚀刻细微的凹凸的辊进行反复转印，和将涂覆了细微颗粒的凹凸面与铝板进行面接，由其上施加多次返回压力，在铝板上多次反复转印相当于微细粒子平均直径的凹凸图案。
作为使转印辊具有微细凹凸的方法，在特开平3-08635号、特开平3-066404号，特开昭63-065017号等各公报中早已公开。在辊表面上使用冲模、钻头或者激光等，从两个方向切出细微的槽，也可以在表面上形成方形凹凸。该辊的表面可以进行公知的蚀刻处理，也可以进行处理，使所形成的方形凹凸带有圆角。为了提高表面硬度，当然也可以进行淬火和镀硬铬等。
作为利用刷涂形成粗糙面，除了通过尼龙涂刷形成粗糙面外，还包括采用金属丝涂刷形成粗糙面。而利用高压水形成粗糙面的方法在特开昭59-21469号公报，特开昭60-19595号公报，特开昭60-18390号等公报中已有记载。
在如上所述通过机械方法形成粗糙面之后，根据需要，可以以铝板的平滑化和均匀化为目的，再用酸和碱对铝表面进行化学处理。特别是，利用电化学形成粗糙面时，在转印后直接连续进行时，粗糙面变得不均匀。作为化学处理中使用的酸和碱的具体例子，有采用磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠等钠盐水溶液的方法，有采用原硅酸钠、偏硅酸钠、二号硅酸钠、三号硅酸钠等硅酸盐水溶液的方法，还有采用磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸盐水溶液的方法。处理条件可以从浓度0．01～50重量％，温度20～90℃，时间5秒～5分钟中进行适当选择。蚀刻量可根据铝的材质和所需要的质量来适当选择。特开昭54-65607、特开昭55-125299各公报中公开了利用电化学形成粗糙面的前处理。特开昭63-235500、特开昭63-307990、特开平1-127388、特开平1-160690、特开平1-136789、特开平1-136788、特开平1-178497、特开平1-308689、特开平3-126871、特开平3-126900、特开平3-173800等各公报中所公开的各种前处理。本发明并不限于这些方法。但是，如果如上所述采用酸和碱的水溶液来化学处理铝表面，那么，在其表面上产生不溶解的残渣，即污点。这些污点可以采用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸或者它们的混合物来除去。在本发明中，利用电化学处理形成粗糙面的铝表面希望是没有污点的清洁的表面。但是，电解液是酸，具有去污作用时，可以省去该步骤。
图1是说明实施方案的电解处理装置说明图，图2是电流的波形图，图3是进行相位角控制的控制电路图，图4是现有的电解处理装置示意图。
图1的电解处理装置分为主电极的电解槽(电解槽)9和辅助电极的电解槽(电解槽)11，运送铝板(被处理材料)6的多个支撑辊(支撑部件)7、7…，具有绝缘性。支撑辊7的电阻值优选为0．01MΩ以上，作为材料，辅助配极3的电量必须是总电量的0．5～9％，如果不到0．5％，主极石墨电极1会消耗，如果超过9％，难以生成均匀的凹凸点。优选为1～7％，更优选为3～6％。流向辅助极的电流值优选设定值为±10％，更优选±5％。
在图1中，1是与铝板6相对配置的石墨电极，2是同样相对配置的石墨电极，3是同样相对配置的辅助配极，在电源4中，进行相位控制，流出阳极电流。电源4一端分支，与石墨电极1和辅助配极3连接，同样另一端也分支，与石墨电极2和辅助配极3连接。这时，电源4或者辅助电极3具有起二极管作用的结构，可控制没有图示的向上述主配极1或者2流动的阳极电流，电源4如图2的(1)～(6)所示输出电源波形。这时，QFA=QRA，正向、反向都通过相位角控制来控制流向辅助配极3的电流。
图2表示图1所示的(1)～(6)的各波形。
通过如上所述进行相位角控制，是电流流过辅助配极3，使石墨电极1中Q′RA＜Q′FA+QFP=QFA，石墨电极2中Q′RA＜Q′RA+QRP=QRA从而可防止石墨电极溶解。
电源4是QFA=QRA′(QFA=Q′FA+QFP，QRA=Q′RA+QRA)。
7是使铝板6和石墨电极1、2以及辅助配极3之间形成一定空隙的支撑辊，8是绝缘体，9是电解槽，10是电解液，可以采用泵进行循环，也可以在循环体系的一部分中设置换热器和过滤器。温度控制可设置在循环体系中，电解液最好分离除去杂质。至于电源4的相位角控制，如图3所示，通常采用闸流晶体管来控制。也就是说，在图3中，16是整流电路，17是斩波电路，13是流向主极的电路(在图1中是石墨电极1、2)，14是流向辅助配极3的电路，15是为了控制辅助配极3的相位角、由与上述斩波电路17输出并列组成的闸流晶体管构成的控制电路。
另一方面，辅助配极3可以使用铂和钛的复合型的、电镀型的、铂和钽的组合、氧化铟和钛的组合、和铁电极等。不论怎样，重要的是使电极不发生消耗，在电流条件和电极材质和电解液浓度上进行研究。为了不消耗电极，在总电量的0．5％以上，为了获得均匀的磨砂目必须在9％以下，更优选在1％以上8％以下，进一步优选在2％以上7％以下。
关于利用电化学形成粗糙面的方法在特公昭48-28123号公报、英国专利896563的说明书中有记载。显然上述利用电解形成粗糙面，以前采用正弦波交流电，但也可以采用特开昭52-58602号公报中记载的特殊波形来进行。特开昭55-158298、特开昭56-28898、特开昭52-58602、特开昭52-152302、特开昭54-85802、特开昭60-190392、特开昭58-120531、特开昭63-176187各号公报、特开平1-5889、特开平1-280590、特开平1-118489、特开平1-148592、特开平1-178496、特开平1-188315、特开平1-154797、特开平2-235794、特开平3-260100、特开平3-253600、特开平4-72079、特开平4-72098、特开平3-267400、特开平1-141094各号公报中记载的方法也是适用的。
作为频率，除上述之外，还可以使用在电解电容器中所提出的。例如，美国专利4276129和4676879的说明书等。
作为电解液，除了硝酸和盐酸等上述电解液之外，还可以使用美国专利4671859、466576、4661219、4618405、462628、4600482、4566960、4566958、4566959、4416972、4374710、4336113、4184932各说明书中的电解液。作为电解槽、电源已有各种公开，如在美国专利4203637、特开昭56-123400、特开昭57-59770、特开昭53-12738、特开昭53-32821、特开昭53-32822、特开昭53-32823、特开昭55-122896、特开昭55-132884、特开昭62-127500各号公报、特开平1-52100号公报、特开平1-52098号公报、特开昭60-67700号公报、特开平1-230800号公报、特开平3-257199号等公报中公开的。除上述专利之外，还有各种方案。例如，特开昭52-58602、特开昭52-152302、特开昭53-12738、特开昭53-12739、特开昭53-32821、特开昭53-32822、特开昭53-32833、特开昭53-32824、特开昭53-32825、特开昭54-85802、特开昭55-122896、特开昭55-132884、特公昭48-28123、特公昭51-7081、特开昭52-133838、特开昭52-133840、特开昭52-133844、特开昭52-133845、特开昭53-149135、特开昭54-146234各号公报中记载的也都是适用的。
去除污点可用与上述电解液相同成分的液体进行。如果采用与电解液不同成分的液体去除污点时，在去除污点工序之后必须进行水洗工序，不仅是增大成本的原因，对电解形成粗糙面的性质也有影响。而且，如果具有相同的成分，即使在温度和浓度都变化的体系中进行，在用电解形成粗糙面的工序中，页可以进行温度和浓度管理和控制。去除污点的方法有化学溶解的方法等，也可以采用喷射以高速液体冲击板子，强制去除污点。不论怎样，应该综合考虑生产性、设备成本和电解粗糙度槽的形状等来进行选择。不论是哪种方式，除去5～70％的污点是重要的。在电解形成粗糙面中产生的污点量，在电解条件下，在0．2g／m2～5g／m2左右变化，根据所要求的质量性能，所要去除污点的量可以在该范围内变化。
根据需要对如此得到的铝板可进行碱或者酸的处理。如特开昭56-51388号公报所述进行碱处理，如特开昭53-12739号公报所述用硫酸进行除污点处理。如特开昭53-115302号公报所述进行磷酸处理，或者也可以采用特开昭60-8091、特开昭63-176188、特开平1-38291、特开平1-127389、特开平1-188699、特开平3-177600、特开平3-126891、特开平3-191100各号公报中公开的处理方法。
如上所述，采用机械法或者化学蚀刻法或者电化学方法形成粗糙面和蚀刻之后，对产生的凹凸点，为了削去凸出部分，采用直径为5～500微米的丝状纤维。直径不到5微米时，不能削去顶端部分，如果直径超过了500微米，表面产生伤痕，难以作为平版印刷版使用。优选为10～100微米，更优选为15～50微米。直径通过SEM照相等拍摄放大10倍以上的照片，由其求出平均值。材质采用6-尼龙、6-10尼龙等化学纤维、动物毛等，作为粘合这些尼龙等的粘合剂可采用丙烯酸和NBR等。为了提高生产性，必须连续处理铝板，在这种情况下，将上述纤维制成辊状，以高速旋转来削去凸出部分。在做成辊状时，辊表面的硬度过硬时，容易在铝表面上产生伤痕，因此辊的硬度必须在60度以下。硬度的测定根据SRISO101(日本ゴム协会规格)、根据JISS6050，测定器的类型有弹力硬度试验机アスヵ-C型。作为辊的圆周速度以50～2000m／min为适宜，为防止发热等，可以供水，并能稳定进行。
这个工序可在用机械法、化学蚀刻法或者电化学法进行粗糙面加工和蚀刻之后进行，也可以在全部工序之后进行，也可以在其中的一个粗糙面加工、蚀刻工序之后进行，根据所需要的质量适当改变。
在这样得到的铝支持体的表面上最好形成阳极氧化覆膜。在作为电解液的硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等或者它们两种以上组合的水溶液或者非水溶液中，如果以铝作为阳极流过电流，会在铝表面上形成阳极氧化覆膜。阳极氧化的处理条件，根据所使用的电解液会有各种变化，不能一概而论，但一般来说，电解液的浓度为1～80重量％，液温为5～70℃，电流密度为0．5～60A／cm2，电压为1～100V，电解时间15秒～50分钟是合适的。作为电解装置，在特开昭48-26638、特开昭47-18739、特公昭58-24517各公报中有介绍。而且特开昭54-81133、特开昭57-47894、特开昭57-51289、特开昭57-51290、特开昭57-54300、特开昭57-136596、特开昭58-107498、特开昭60-200256、特开昭62-136596、特开昭63-176494、特开平4-176897、特开平4-280997、特开平6-207299、特开平5-32083、特开平5-125597、特开平5-195291各号公报中记载的方法当然也都可以使用。作为处理液，可以使用特开平3-253596、特开昭62-82089、特开平1-133794、特开平54-32424、特开平5-42783各号公报中的处理液。
如上所述，在形成阳极氧化覆膜之后，为了使各支持体和感光组合物的粘接最佳，在将阳极氧化覆膜蚀刻之后，使用水蒸汽和热水进行封孔处理，赋予印刷版经时稳定性良好、现像性良好的非画像部分没有污染的感光性印刷板的支持体封口处理装置，采用(特公昭56-12518号公报)所述装置可以进行覆膜生成后的处理。而且，还可以采用特开平4-4194、特开平5-202496、特开平5-179482各号公报中的装置和方法进行封孔处理。
另外，美国专利2946638的说明书中记载的氟化锆酸钾处理，美国专利3201247的说明书中记载的磷酸盐处理，英国专利1108559中记载的烷基钛酸盐处理，德国专利1091433说明书中记载的聚丙烯酸处理，德国专利1134093的说明书和英国专利1230447说明书中记载的聚乙烯膦酸处理、特公昭44-6409号公报中记载的膦酸处理、美国专利3307951的说明书中记载的肌酸六磷酸处理、特开昭58-16893号和特开昭58-18291号各公报中记载的采用亲油性有机高分子化合物和两价金属盐的处理，以及如美国专利3860426说明书中所记载的，设置含有水溶性金属盐(例如醋酸锌等)的亲水性纤维素(例如羧甲基纤维素等)的底涂层，特开昭59-101651号公报中记载的通过采用带有磺酸基的水溶性聚合体进行底涂来进行的亲水化处理、特开昭62-019494号公报中记载的磷酸盐、特开昭62-033692号公报中记载的水溶性环氧化合物、特开昭62-097892号公报中记载的磷酸改性淀粉、特开昭63-056498号公报中记载的二胺化合物、特开昭63-130391号公报中记载的氨基酸的无机或者有机酸、特开昭63-145092号公报中记载的带有羧基或者羟基的有机膦酸、特开昭63-165183号公报中记载的带有氨基和膦酸基的化合物、特开平2-316290号公报中记载的特定羧酸衍生物、特开平1-272594号公报中记载的磷酸酯、特开平3-261592号公报中记载的带有一个氨基和一个磷的含氧酸基的化合物、特开平3-215095号公报中记载的磷酸酯、特开平5-246171号公报中记载的苯基膦酸等的脂肪族或者芳香族膦酸、特开平1-307745号公报中记载的含有象硫代水杨酸那样的硫原子的化合物、特开平4-282637号公报中记载的带有磷的含氧酸基团的化合物等的底涂，和特开昭60-64352号公报中记载的可以采用酸性染料进行着色。
本发明的支持体优选具有以下特征。
关于磨砂目的形状特征。
在将经过粗糙面加工工序进行制成磨砂的铝板作为平版印刷版支持体使用时，应该具有下面的特性。
(1)中心线表面粗糙度(JIS-B0601-1970)应该在0．3～1．0微米，进一步希望为0．4～0．8微米。显象后的感光层表面的平均表面粗糙度优选在0．35微米以上。比在表面粗糙度计中的负载曲线的断裂水平的50％低1．5微米处的相对负载长度优选为90％以上。与经过机械、化学蚀刻、去污点处理后的中心线表面粗糙度不同，在其上附加进行电化学、化学蚀刻、去污点处理时中心线表面粗糙度优选为0．9～1．5倍。
(2)通过原子间力显微镜(AFM)测量的物性值中，表面倾斜度分布的倾斜度为30度的比例优选为5～40％，45度以上的比例为5～50％。平方平均表面粗糙度最好在下面的范围内：
1．5≤Rms(10～100微米)／Rms(1～10微米)≤3．0
0．2≤Rms(1～10微米)≤0．4微米
0．4≤Rms(10～100微米)≤1．0微米
而且，比表面优选为1．1～1．6。
(3)铝板的起伏优选平均波距为5～30微米的大波并且0．5～3微米的砂目密集的砂目，特别优选地是0．5～2微米在整个面上均匀生成的，凹凸点密度为1×105～1×107个／mm2。如果将横轴作为开孔径，纵轴作为累积度数(％)，相当于累积度数曲线的5％、95％的开孔径优选为0．8微米以上，15微米以下。孔径的算术平均值是0．5～5微米，表面的不含孔的或者只含有最大为0．5微米的孔的部分A优选小于表面积的30％。
在本发明的支持体上可以设置下面所示的感光层，制成感光性平版印刷版。
(Ⅰ)设置含有邻萘醌二叠氮磺酸酯和酚、甲酚混合的酚醛树脂感光层的情况
邻醌二叠氮化合物是邻萘醌二叠氮化合物，例如以美国专利2766118、2767092、2772972、2859112、3102809、3106465、3635709、3647443号各说明书为主，多数刊物都有记载，它们都可适当使用。其中，特别是芳香族羟基化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酯或者邻萘醌二叠氮羧酸酯，以及芳香族氨基化合物的邻萘醌二叠氮磺酰胺或者邻萘醌二叠氮羧酰胺是优选的，特别是美国专利3635709号说明书中记载的连苯三酚和丙酮的缩合物与邻萘醌二叠氮磺酸发生酯反应的产物，美国专利4028111号说明书中记载的末端上有羟基的聚酯与邻萘醌二叠氮磺酸或者邻萘醌二叠氮羧酸发生酯反应的产物，如英国专利1494043号说明书中所记载的，对羟基苯乙烯的均聚物或者该均聚物与其它物质发生共聚得到的共聚物与邻萘醌二叠氮磺酸或者邻萘醌二叠氮羧酸发生酯反应的产物，如美国专利3759711号说明书中记载的，对氨基苯乙烯和其它共聚得到的共聚物与邻萘醌二叠氮磺酸或者邻萘醌二叠氮羧酸发生酰胺反应的产物是非常好的。
这些邻醌二叠氮化合物可以单独使用，但优选与碱可溶性树脂混合使用。合宜的碱可溶性树脂可含有酚醛型的酚醛树脂，具体说可含有酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂等。还有，与美国专利4028111的说明书中记载的上述酚醛树脂同时使用用叔丁基酚甲醛树脂这样的碳原子为3～8的烷基取代的酚或者甲酚和甲醛的缩合物是最佳的。
为了通过曝光形成可视像，可加入邻萘醌二叠氮-4-磺酰氯化物、对偶氮联苯胺的无机阴离子盐、三卤甲基氧二唑化合物、带有苯基呋喃环的三卤甲基氧二唑化合物等化合物。另一方面，画像的着色剂可以采用维多利亚蓝-BOH、龙胆紫、油蓝等三苯甲烷染料。而且。特开昭62-293247号公报中记载的染料是特别优选的。
感脂化剂包括特公昭57-23253号公报中记载的被碳原子数为3～15的烷基取代的酚，例如叔丁基酚、N-辛基酚、叔丁基酚和甲醛发生缩合产生的酚醛树脂，或者这类酚醛树脂的邻萘醌二叠氮-4-或者-5-磺酸酯(例如特开昭61-242446号公报中记载的)。
为了使现像性良好，还可以包括特开昭62-251740号公报中记载的非离子表面活性剂。
上述组合物溶解在溶解上述各组分的溶剂中，涂覆在支持体上。这里使用的溶剂有二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、乙二醇-甲基醚、乙二醇一乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇二甲基醚等，这些溶剂可以单独使用或者混合使用。
由这些组分构成的感光性组合物，作为固体成分设定为0．5～3．0g／m2。
(Ⅱ)在设置含重氮树脂和水不溶性并且亲油性分子化合物的感光层的情况。
重氮树脂可举出例如对重氮二苯胺和甲醛或者乙醛的缩合物、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、该有机溶剂可溶的反应生成物的重氮树脂无机盐，如美国专利3300309的说明书所记载的，作为上述缩合物和磺酸类(例如对甲苯磺酸或者其盐)、次磷酸类(例如苯次磷酸或者其盐)、含有羟基的化合物(例如，2，4-二羟基苯酮、2-羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸或者其盐)等的反应生成物的有机溶剂可溶性的重氮树脂有机酸盐等。
在本发明中，可适用的其它重氮树脂是以羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷的含氧酸基及羟基中具有至少一个有机基的芳香族化合物和重氮基化合物、优选芳香族重氮基化合物作为构成单位的缩合物。
上述芳香环优选苯基、萘基。
作为含有上述羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷的含氧酸基及羟基中的至少一个的芳香族化合物可以举出各种各样的，优选地是4-甲氧基安息香酸、3-氯安息香酸、2，4-二甲氧基安息香酸、对苯氧基安息香酸、4-苯胺基安息香酸、苯氧基醋酸、苯基醋酸、对羟基安息香酸、2，4-二羟基安息香酸、苯磺酸、对甲苯亚磺酸、1-萘磺酸、苯基磷酸、苯基膦酸。以上述缩合重氮树脂为构成单位的芳香族重氮基化合物可以采用例如特公昭49-48001号公报中举出的重氮基盐。特别优选二苯胺-4-重氮盐类。
二苯胺-4-重氮盐类是由4-氨基-二苯胺类衍生的，这类4-氨基-二苯胺类可举出4-氨基二苯胺、4-氨基-3-甲氧基二苯胺、4-氨基-2-甲氧基二苯胺、4′-氨基-2-甲氧基二苯胺、4′-氨基-4-甲氧基二苯胺、4-氨基-3-甲基二苯胺、4-氨基-3-乙基二苯胺、4-氨基-3-β-羟基乙氧基二苯胺、4-氨基-二苯胺-2-磺酸、4-氨基-二苯胺-2-羧酸、4-氨基-二苯胺-2′-羧酸等，特别优选3-甲氧基-4-氨基-4-二苯胺、4-氨基二苯胺。
除了与具有酸基的芳香族化合物缩合的重氮树脂之外，其它重氮树脂优选使用特开平4-18559、特开平3-163551以及特开平3-253857各公报中记载的用含有酸基的醛或者其的缩醛化合物进行缩合生成的重氮树脂。
重氮树脂的阴离子对包括可与重氮树脂形成稳定的盐并且使该树脂可溶于有机溶剂的阴离子。即，包括癸二酸和安息香酸等有机羧酸、苯基磷酸等有机磷酸和磺酸，典型的例子可举出甲磺酸、三氟甲磺酸等氟代烷磺酸、月桂基磺酸、二辛基硫琥珀酸、二环己基硫琥珀酸、樟脑磺酸、甲苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-4-丁磺酸、二丁基苯氧基-3-丙磺酸、二戊基苯氧基-3-丙磺酸、二壬基苯氧基-3-丙磺酸、二丁基苯氧基-4-丁磺酸、二壬基苯氧基-4-丁磺酸苯磺酸、甲苯磺酸、基磺酸、对氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、磺酸基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、对乙酰基苯磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸、丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、十二烷氧基苯磺酸、2-羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸、异丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、己基萘磺酸、辛基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、十二烷氧基萘磺酸、二丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、三异丙基萘磺酸、三丁基萘磺酸、1-萘氧基-5-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、1，8-二硝基-萘-3，6-二磺酸、二甲基-5-硫异邻苯二酸酯等脂肪族和芳香族磺酸、2，2′，4，4′-四氢苯酮、1，2，3-三氢苯酮、2，2′，4-三氢苯酮等含羟基芳香族化合物、六氟磷酸、四氟硼酸等卤化路易斯酸、HClO4、HIO4等过卤酸等，但并不限于此。其中，特别优选丁基萘磺酸、二丁基萘磺酸、六氟磷酸、2-羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸、十二烷基苯磺酸。
本发明所使用的重氮树脂通过对各单体的摩尔比和缩合条件进行各种改变，可以得到其分子量是任意值的树脂，为了有效地供给作为本发明目的的用途，分子量为约400～100000，优选约800～8000。水不溶性的亲油性高分子化合物可以举出下面(1)～(15)中所列出的以单体为构成单位的、通常分子量为1～20万的共聚物。
(1)具有芳香族羟基的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和羟基苯乙烯类，例如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺或者N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻、间、对-羟基苯乙烯、邻、间、对-羟基苯基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
(2)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类、和甲基丙烯酸酯类，例如2-羟基乙基丙烯酸酯或者2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
(4)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等(取代)的烷基丙烯酸酯。
(5)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等(取代的)甲基丙烯酸烷基酯。
(6)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺类。
(7)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(8)乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、安息香酸乙烯基酯等乙烯基酯类。
(9)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(10)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯氧基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(11)乙烯、丙烯、异丙烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(13)马来酰胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙烯基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺。
(14)N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基)磺酰基苯基甲基丙烯酰胺、N-(1-(3-氨基磺酰基)萘基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类，以及具有与上述相同的取代基的丙烯酰胺类，邻-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯类，1-(3-氨基磺酰基萘基)甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯类，以及具有与上述相同的取代基的丙烯酸酯类等不饱和丙烯酸酯。
(15)N-(2-(甲基丙烯氧基)-乙基)-2，3-二甲基马来酰胺、肉桂酸乙烯基酯等侧链上有交联基的不饱和单体。进而，也可以将与上述单体共聚产生的单体共聚。
(16)美国专利3751257说明书中记载的酚醛树脂和例如聚乙烯甲缩醛树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂一类的聚乙烯基缩醛树脂。
(17)使聚尿烷碱可溶性的特公昭54-19773号、特开昭57-904747、60-182437、62-58242、62-123452、62-123453、63-113450、特开平2-146042号中记载的高分子化合物。
在上述共聚物中根据需要可以添加聚乙烯基丁缩醛树脂、聚尿烷树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、天然树脂等。
本发明的支持体中采用的感光性组合物中可以采用色素，以便通过曝光可以得到可视画像和现像后的可视画像。
该色素可以举出维多利亚纯蓝-BOH〔保土ケ谷化学社制〕、油蓝-#603〔ォリェン卜化学工业社制〕、专利纯蓝-〔住友三国化学社制〕、龙胆紫、亮绿、乙基紫色、甲基紫色、甲基绿、赤藓红B、碱性盐基品红、孔雀石绿、油红色、间-甲酚紫红、罗丹明B、盐基黄、4-对二乙基氨基苯基亚胺萘醌、氰基-对二乙基氨基苯基乙酰苯胺等代表的三苯甲烷系、二苯甲烷系、噁嗪系、氧杂蒽系、亚胺萘醌系、偶氮甲次系或者蒽醌染料系色素，从有色向无色或不同有色色调变化的变色剂的例子。
另一方面，从无色向有色变化的变色剂可以举出隐色色素和例如三苯胺、二苯胺、邻氯苯胺、1，2，3-三苯基胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、p，p′-双-二甲基氨基二苯胺、1，2-二苯胺基乙烯、p，p′，p″-三-二甲基氨基三苯甲烷、P，P-双-二甲基氨基二苯甲亚胺、p，p′，p″-三氨基-对甲基三苯基甲烷、P，P-双-二甲基氨基二苯基-4-苯胺萘甲烷、p，p′，p″-三氨基三苯基甲烷代表的1级和2级芳香胺系色素。特别优选三苯基甲烷系、二苯基甲烷系色素是可有效采用的，更优选三苯基甲烷系色素，特别是维多利亚纯蓝-BOH。
本发明支持体中采用的感光性组合物中还可以加入各种添加剂。
例如，用于改进涂覆性的烷基醚类(例如乙基纤维素、甲基纤维素)、氟系表面活性剂类、非离子系表面活性剂(特别优选氟系表面活性剂)、用于赋予涂层柔软性和耐磨性的可塑剂(例如丁基酞酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或者甲基丙烯酸的低聚物和聚合物，其中特别优选磷酸三甲苯酯)、用于提高画像部分的感脂性的感脂化剂(例如特开昭55-527号公报中记载的由苯乙烯-无水马来酸共聚物的醇制成的半酯化物、对叔丁基酚甲醛树脂等酚醛树脂，对羟基苯乙烯的50％脂肪酸酯等)、稳定剂(例如磷酸、亚磷酸、有机酸(柠檬酸、草酸、吡啶二羧酸、苯磺酸、萘磺酸、磺酸基水杨酸、4-甲氧基-2-羟基苯酮-5-磺酸、酒石酸等))、现象促进剂(例如高级醇、酸无水物等)等，可优选采用。
将上述感光性组合物设置在支持体上是将感光性重氮树脂、亲油性高分子化合物和根据需要的各种添加剂以给定的量溶解在适当的溶剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲氧基乙烷、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二氯乙烷、二甲基亚砜、水或者它们的混合物)中，调整在其中溶解感光性组合物的涂覆液，将其涂覆在支持体上，进行干燥。
所采用的溶剂可以单独使用，优选是甲基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸甲酯一类的高沸点溶剂和甲醇、甲乙酮一类的低沸点溶剂的混合物。
涂覆时感光性组合物的固体成分的浓度应该在1～50重量％的范围内。这时，感光性组合物的涂覆量可以为0．2～10g／m2(干重)程度，更好地是0．5～3g／m2。
(Ⅲ)设置具有光二聚合型感光性组合物和光聚合性的感光性组合物的感光层的情况
光二聚合型感光性组合物可以举出在侧链或者主链上具有马来亚胺基、肉桂基、肉桂酰基、亚肉桂基、亚肉桂基乙酰基和查耳酮基等的聚合物，在侧链上有马来亚胺基的聚合物可以举出在特开昭52-988(对应的美国专利为4079041号)公报、德国专利2626769号说明书、欧洲专利21019的说明书、欧洲专利3552的说明书、ディ-·アングバン ド ゥテ·マクロモレクテ-レ·ケミ-(Die Angewandte MakromolekulareChemie)115(1983)的163～181页中记载的聚合物、特开昭49-128991、49-128992、49-128993、50-5376、50-5377、50-5379、50-5378、50-5380、50-5298、53-5299、53-5300、50-50107、51-47940、52-13907、50-45076、52-121700、50-10884、50-45087号公报、德国专利2349948、2616276号说明书中记载的聚合物等。
为了使这些聚合物在碱水中形成可溶性或者膨润性，使聚合物中含有羧酸、磺酸、磷酸、膦酸和它们的碱金属盐和铵盐、以及对碱水溶液解离的pKa为6～12的酸基等是有效的。根据需要可以将具有上述酸基的单体-13种类和具有马来亚胺基的单体进行共聚。
具有酸基的马来亚胺聚合物的酸值优选为30～300，在具有上述酸值的聚合物中，如ブィ-·ア ンゲバンドゥテ·マクロモレクラ-レ·ケミ-(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)128(1984)的71～91页中所记载的，N-〔2-(甲基丙烯氧基)乙基〕-2，3-二甲基马来亚胺和甲基丙烯酸或者丙烯酸的共聚物是有效的。进一步说，在合成这些共聚物时，通过共聚第3种组分乙烯单体，根据其目的，可以很容易地合成多元共聚物。例如，第3种组分乙烯单体，可以通过采用其均聚物的玻璃转移点在室温以下的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，可使共聚物具有柔软性。
在侧链或者主链上具有肉桂基、肉桂酰基、亚肉桂基、亚肉桂基乙酰基和查耳酮基等的光交联性聚合物，有美国专利3030208、美国专利709496、828455各说明书中记载的感光性聚酯。
下面说明使这些光交联性聚合物在碱性水溶液中溶解的方法。
即，可以举出如特开昭60-191244号公报中所记载的那种感光性聚合物。
还可以举出特开昭62-175729、特开昭62-175730、特开昭63-25443、特开昭63-218944、特开昭63-218945各公报中记载的感光性聚合物等。
在含有上述物质的感光层中可以使用增感剂，上述增感剂可以举出有苯酰苯衍生物、苯并蒽酮衍生物、苯醌类、芳香族硝基化合物、萘噻唑啉衍生物、苯并噻唑啉衍生物、硫杂蒽类、萘噻唑衍生物、酮基香豆灵(ケトクマリ ン)化合物、苯并噻唑衍生物、萘呋喃(ナフトフラノン)化合物、吡喃鎓(ビリ リゥム)盐、噻喃鎓(チアビリ リ ゥム)盐等。这些感光层中根据需要可以使用与氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯等单体中至少一种的共聚物、聚酰胺、甲基纤维素、聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基丁缩醛、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物等的接合剂、邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸二己酯等的邻苯二酸二烷基酯、低聚的乙二醇烷基酯、磷酸酯等可塑剂。也可以加入以感光层着色为目的的、作为染料或者颜料的烧结剂的pH支持剂等。
光聚合性感光性组合物可以举出不饱和羧酸及其盐、不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺等。
光聚合引发剂可以含有ビシナ-ルレポリタケタル ドニル(bicynalpolytaketardonyl)化合物、α-碳酰化合物、偶姻醚、α-位被烃基取代的芳香族偶姻化合物、多核苯醌化合物、三烯丙基咪唑二聚物／对氨基苯酮的组合、苯噻唑系化合物、三卤甲基-s-三嗪化合物、氮蒽和吩嗪化合物、氧基二唑化合物等，同时，具有碱水可溶性溶液或膨润性、可形成薄膜的高分子聚合物可以举出苯甲基(甲基)丙烯酸酯／(甲基)丙烯酸／根据需要的其它附加共聚性乙烯单体共聚物、甲基丙烯酸／甲基丙烯酸甲酯(或者甲基丙烯酸酯)共聚物、在无水马来酸共聚物上通过半酯化附加季戊四醇-三丙烯酸酯生成的物质和酸性乙烯共聚物等。
(Ⅳ)电子照相用感光层
例如，可以采用美国专利3001872说明书中公开的ZnO感光层。也可以采用特开昭56-161550、特开昭60-186847、特开昭61-238063号等公报中记载的采用电子照相感光体的感光层。
支持体上设置感光层的量以涂覆后的干重计约为0．1～7g／m2，优选为0．5～4g／m2。
在本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中，为了提高支持体和感光层的粘着性，以及为了不破坏显像后的感光层，或者以防止光晕等为目的，根据需要可设置中间层。
为了提高粘着性，通常，中间层是由重氮树脂和例如铝中吸附的磷酸化合物、胺化合物、羧酸化合物等构成。为了不在显像后残留感光层，由溶解性高的物质组成的中间层一般由溶解性良好的聚合物和水溶性聚合物构成。进而，为了防止光晕，中间层一般含有染料和UV吸收剂。中间层的厚度是任意的，在曝光时，必须具有和上层感光层进行均匀结合形成反应的厚度。通常，以干燥固体计为1～100mg／m2的涂覆比率为好，5～40mg／m2特别良好。
可记录红外线激光的感光材料可以使用A．阴极型红外线激光记录材料，B．阳极型红外线激光记录材料，C．光聚合系光电聚合物型(阴极型)红外线激光记录材料，D．光交联系光电聚合物型(阴极型)红外线激光记录材料，E．磺酸盐型(阳极型)红外线激光记录材料，F．电子照相感光树脂系红外线激光记录材料等。下面对它们进行详细说明。
(阴极型红外线激光记录材料)
作为有效的阴极型红外线激光可曝光的刷版材料，(A)通过光或者热发生分解产生酸的化合物，(B)通过酸发生交联的交联剂，(C)碱可溶性树脂，(D)红外线吸收剂，(E)通式(R1-X)n-Ar-(OH)m表示的化合物(R1：C6～C32烷基或者链烯基；X：单键、O、S、COO、CONH；Ar：芳香族烃基、脂肪族烃基或者杂环基；n=1～3，m=1～3)构成的组合物是有效的。这种阴极型版材在显像后容易出现指纹，并且需要解决画像部分强度弱的问题，但是，采用本发明的技术已经没有这些缺点了。下面，详细描述这种阴极型版材的构成成分。
(A)作为采用光或者热发生分解产生酸的化合物，可以举出以特愿平3-140109号说明书中记载的亚氨基磺酸酯等为代表的、发生光分解产生磺酸的化合物，它们指的是通过照射波长为200～500纳米或者加热到100℃以上可产生酸的化合物。适宜的酸发生剂可以采用阳离子光聚合引发剂、光自由基聚合的引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂等。这些酸发生剂相对于画像记录材料全部固体成分可加入0．01～50重量％。
(B)通过酸发生交联的交联剂优选(ⅰ)烷氧基甲基、或者羟基取代的芳香族化合物，(ⅱ)N-羟基甲基、N-烷氧基甲基、或者具有N-烷氧基甲基的化合物，(ⅲ)环氧化合物。
(C)碱可溶性树脂可以举出酚醛树脂和侧链上有羟基芳基的聚合物。
(D)由红外线吸收剂构成的组合物有：可有效吸收760～1200纳米的红外线的偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料等市售染料或者染料索引中记载的黑色颜料、红色颜料、金属粉颜料、酞菁系颜料。而且，为了提高画像的易显程度，优选加入油黄、油蓝-#603等画像着色剂。而为了改善涂膜的柔软性，可以加入聚乙二醇和酞酸酯一类的可塑剂。
(阳极型红外线激光记录材料)
有效的阳离子型红外线激光可曝光的刷版材料可以采用(A)碱可溶性的高分子，(B)与核碱可溶性的高分子相溶，降低碱溶解性的化合物，(C)由吸收红外线激光的化合物构成的红外线激光用阳极型感光材料。作为阳极型版材，希望找到能够消除非画像部分相对于碱性显像液的溶解性不足，并且难以损伤，画像部分的耐碱显像适应性优良，显像稳定性良好的平版印刷版。采用本发明可以消除这些缺点。下面详细说明这些阳极型版材的构成成分。
(A)作为碱可溶性的高分子，(1)以酚醛树脂、甲酚树脂、酚醛树脂和苯三酚树脂等为代表的具有酚性羟基的高分子化合物，(2)具有磺酰胺基的聚合单体单独或者与其它聚合性单体一起共聚得到的化合物，(3)N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等为代表的在分子内具有活性亚胺基的化合物等是优选的。
(B)成分可举出砜化合物、铵盐、锍盐、酰胺化合物等与上述(A)成分相互作用的化合物。例如，在(A)成分是酚醛树脂时，适宜的为花青色素。
(C)成分的吸收范围在750～1200纳米的红外区域，优选具有转化光／热能的材料。具有这种功能的材料可以举出Squarilium色素、吡喃鎓盐、碳黑、不溶性偶氮染料、蒽醌系染料等。这些颜料的大小优选在0．01微米到10微米的范围内为好，加入染料，以甲醇、甲乙酮等作为有机溶剂将其溶解，在铝板上涂覆，进行干燥(干燥后的重量为1～3g／m2)。
〔光聚合系光电聚合物型激光记录材料〕
有效的激光可曝光的刷版材料可以举出使用光聚合系光电聚合物感光材料的情况。
在涂覆光聚合感光层之前，为了提高与铝板支持体的粘着力，在铝支持体上优选设置含有特开平3-56177、特开平8-320551各公报中记载的具有反应性官能团的硅酮化合物的粘结层。即在甲醇、乙醇等溶剂中以1～20％重量的比率溶解亚乙基四甲氧基硅烷和亚乙基四乙氧基硅烷等硅烷化合物，在盐酸、硝酸、磷酸、磺酸等酸性催化剂的存在下进行水解，形成-Si-O-Si-键，生成溶胶，将其放在铝支持体上。这时，通过溶解在适当的溶剂(甲醇等)中，将粘度调整到0．2厘泊～20泊，使干燥后的涂覆重量为1～100mg／m2。
在其上设置的是具有附加聚合性不饱和键的可以聚合的化合物(有末端乙烯性光聚合性基团的化合物)，含有光聚合引发剂、有机高分子结合剂、着色剂、可塑剂、热聚合阻止剂等。具有末端乙烯性不饱和键的化合物可以举出不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物形成的酯(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、马来酸酯等)、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物形成的酰胺(亚甲基二丙烯酰胺、苯二甲基二丙烯酰胺等)等。光聚合引发剂中可以使用二茂钛化合物、三嗪系、苯酚系、苯并咪唑系增感剂。也可以使用花青色素、部花青(メロシアニン)色素、氧杂蒽酮色素、香豆素色素等增感剂。
通过将具有上述组成的感光性组合物以1～3g／m2的量设置在铝支持体上，可以制成红外线激光可曝光的阴极型激光型印刷版。
〔光交联系光电聚合型激光记录材料〕
例如，特开昭52-96696号公报中公开的聚酯化合物、英国专利1112277号说明书等中记载的聚乙烯肉桂酸酯系树脂是优选的。特别优选在侧链上有马来酰胺基的特开昭62-78544号公报中记载的材料。
〔磺酸酯型红外线激光记录材料〕
例如，可以使用专利270480、专利2704872号等公报中公开的磺酸酯化合物通过照射红外线激光产生的热量生成磺酸、在水中溶化生成的感光材料，通过将苯乙烯磺酸酯采用溶胶凝胶法固化、照射红外线激光、表面极性发生变化的感光材料，和特愿平9-89816、特愿平10-22406、特愿平10-027655各说明书中记载的通过激光曝光疏水性表面变成亲水性的感光材料等。象上述那样，也可以合用下述方法进一步改进以上各种由通过热产生磺酸基的高分子化合物制成的记录层的特性。
这种改进方法的具体例子可以举出例如特愿平10-7062号说明书中记载的同时使用酸或者氯发生剂的方法，特愿平9-340358号说明书中记载的设置特定中间层的方法，特愿平9-248994号说明书中记载的同时使用特定交联剂，特愿平10-43921号说明书中记载的形成特定层构造的方法，特愿平10-115354号说明书中记载的以固体粒子表面修饰的状态使用的方法。
通过利用激光曝光产生的热量改变感光层的亲疏水性的平版印刷版用的组合物，其它例子例如有由US2764085号说明书中记载的由Werner络合体构成的通过加热改变疏水性的组合物，特公昭46-27219号公报中记载的特定糖类，密胺甲醛树脂等通过曝光改变亲水性的组合物、特开昭51-63704号公报中记载的通过热方式曝光改变疏水性的组合物、US4081572号说明书中记载的由酞酰肼聚合物一类的通过热可脱水疏水化的聚合物构成的组合物，特公平3-58100号公报中记载的具有四唑鎓盐结构的通过加热进行亲水化的组合物，特开昭60-132760号公报中记载的由磺酸变性聚合物构成的通过曝光进行疏水化的组合物，特开昭64-3543号公报中记载的由亚胺前体聚合物构成的通过曝光进行疏水化的组合物，特开昭51-74706号公报中记载的由氟化碳聚合物构成的通过曝光进行亲水化的组合物、特开平3-197190号公报中记载的由疏水性结晶性聚合物构成的通过曝光发生亲水性变化的组合物，特开平7-186562号公报中记载的由通过加热使不溶化的侧链变成亲水性的聚合物和光热转换剂构成的组合物，特开平7-1849号公报中记载的由含有微胶囊的三元交联亲水性粘合剂构成的通过曝光进行疏水化的组合物、特开平8-3463号公报中记载的原子价异构化、质子移动异构化的组合物、特开平8-141819号公报中记载的通过加热和通过层内的相构造变化(相溶化)改变亲／疏水性的组合物、特公昭60-228号公报中记载的通过加热改变表面形态并改变表面的亲疏水性的组合物。
优选的感光层的其它例子可以提出利用由高能量密度的激光产生的热量，即通过热方式曝光改变感光层／支持体之间的粘结性的组合物。
具体地说，可以采用特公昭44-22957号公报中记载的由热熔粘性或者热反应性物质构成的组合物。
(电子照相感光性树脂系激光记录材料)
电子照相法在特公昭37-17162号公报中公开了其主要专利，除此之外，还可以采用特开昭56-107246、特公昭59-36259号等各公报中公开的方法。电子照相感光性树脂主要是由光导电性化合物和粘合剂构成，为了提高感光度并具有所需的感光波长，可以使用公知的颜料、染料、化学增感剂和其它必需的添加剂。
如上所述制备的平版印刷版可以通过红外线激光曝光和采用碱性显像液进行显像处理。
所采用的光源是700～1200纳米的红外线激光。
近年来，在制版、印刷行业中，为了使制版作业合理化和标准化，可以广泛采用印刷版材的自动显像机，本发明也优选使用该自动显像机。
曝光的平版印刷版可以使用特开昭54-62004号公报中记载的硅酸钠、硅酸钾一类的硅酸盐作为主要成分的显像液，和以不具有游离醛基和硅酮基的、不显示还原性的蔗糖和海藻糖等非还原糖为主要成分的特开平8-305039号公报中记载的显像液。在其中，可以加入氢氧化钾等碱性剂、特开平6-282079号公报中公开的糖醇的聚乙二醇加成物等显像稳定剂、氢醌等还原剂、乙二胺等硬水软化剂和阴离子性或者阳离子性、两性表面活性剂或者特公平3-54339号公报中公开的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚型的表面活性剂等。
在采用硅酸碱金属盐时，优选SiO2／M2O的摩尔比例(M表述碱金属)优选为0．3～3．0。通过这种显像处理可以将Si附着在表面上。
表面上存在的硅元素的量可以通过ESCA进行测定。测定C、Al、O、S、Si、Ca量，算出其元素比率(atm．％)。在本发明中，Si的量为1～25atm．％，特别优选5～20atm．％。如果Si的量在该范围中，红外线激光照射时可有效防止光晕。
另一方面，在以非还原糖为主要成分的显像液时，必须预先采用硅酸盐等处理铝支持体的表面等方法进行亲水化处理。在这种情况下，显像后表面上附着的Si量仍优选为1～25atm．％。
在上述中，显像采用自动显像机进行是优选的，通过在显像液中加入比显像液碱强度高的辅助液，可长时间稳定地进行显像处理。在该辅助液中，为了提高显像杂质的分散和印刷画像部分的亲油墨性，可以加入阴离子系等表面活性剂。进而，根据需要，也可以加入消泡剂和硬水软化剂。
显像处理过的表面可以采用具有表面活性剂的冲洗液和含有阿拉伯树胶(アラビャガム)和淀粉衍生物的减敏作用液进行后处理。在使用含有以固体浓度为5～15重量％的阿拉伯树胶和淀粉衍生物的水溶液时，保护显像后的表面，使湿涂覆量为1～10cc／m2。干膜优选为1～5g／m2。
进一步要求具有高耐印刷力时，可以进行特公昭61-2518号公报中记载的晒版处理。特公昭55-28062号公报中公开了用海绵和脱脂棉涂覆或用自动涂布机进行涂布等方法在版面上设置整面液。在使用整面液时，其量通常为0．3～0．8g／m2(干燥重量)为合宜。
在涂覆的感光层上可以设置由相互独立设置的突起物构成的粗糙层。
设置粗糙层的目的是通过改进在密封曝光过程中底片画像膜和感光性平版印刷版的真空粘着性，缩短引入真空的时间，并防止由于密合不好曝光时被产生的微小网点所破坏。
涂覆粗糙层的方法有特开昭55-12974号公报中记载的热熔粉末化的固体粉末的方法和特开昭58-182636号公报中记载的喷射干燥聚合物中所含水分的方法等，不管采用哪种方法，都需要粗糙层本身溶解在实质上不含有机溶剂的水性碱显像液中，或者从中进一步除去可能的物质。
如上所述制成的感光性平版印刷版在画像曝光后通过常规方法进行包括显像的处理，形成树脂画像。例如，在具有上述〔1〕的感光层的感光性平版印刷版的情况下，画像曝光后，如美国专利4259434号说明书中记载的，通过采用碱性水溶液进行显像，可以除去曝光部分，得到平版印刷版，在具有〔2〕的感光层的感光性平版印刷版的情况下，画像曝光后，用如美国专利4186006号说明书中记载的那种显像液通过显像除去未曝光部分的感光层，制成平版印刷版。如特开昭59-84241号、特开昭57-192952号、和特开昭62-24263号各公报中记载的那样，在采用显像阳极型平版印刷版时可以使用的水性碱显像液组合物。
[实施例]
实施例1～4
采用特公昭50-40047号公报中记载的装置，使直径约0．25毫米的6-10尼龙扎制的清刷辊，转数约为250rpm，将含有平均为35微米的Al2O3和SiO2的研磨材料调制成体积比重为15％的浆液，采用该浆液对JIS1050材铝板进行机械研磨。测定表面粗糙度为0．49微米。然后，调整处理时间进行蚀刻，使氢氧化钠的浓度为20％和60℃温度下的溶解量为7g／m2。然后，进行水洗，在硝酸10g／l、铝1g／l的液温为30℃下进行去污点处理。然后，采用图1的装置，使整个辊的绝缘性在0．01MΩ以上，在保持温度在45℃的同时，制成硝酸10g／l、铝1g／l的电解液，设定流速为0．6米／秒的循环量。电源装置使用图3所示的装置，主配极是石墨，辅助配极是铁。电源波形是对称波形，电流达到峰值的时间为0．5毫秒。电流条件设定为下表所示的条件。
表1
  实施例     总电量   辅助电极电量   电流密度    频率
    1     250 c／dm2     2 c／dm2  25 A／dm2     60 Hz
    2     290 c／dm2     25 c／dm2  30 A／dm2     50 Hz
    3     210 c／dm2     10 c／dm2  7 A／dm2     70 Hz
    4     280 c／dm2     15 c／dm2  48 A／dm2     80 Hz
然后进行水洗，在保持氢氧化钠浓度为15％、温度为45℃的同时，进行蚀刻处理，使溶解量为0．9g／m2。然后再进行水洗，在硫酸15％、铝10g／l、温度为40℃条件下，制成阳极氧化覆膜2．5g／m2。
实施例5～8
调整处理时间，对JIS1050材铝材进行蚀刻，使氢氧化钠的浓度为20％和60℃温度下的溶解量为4g／m2。然后，进行水洗，在硝酸12g／l、铝1g／l、液温为30℃的条件下进行去污点处理。然后，采用图1的装置，使整个辊的绝缘性在0．01MΩ以上，在保持温度40℃的同时，制成硝酸12g／l、铝1g／l的电解液，设定流速为0．6米／秒的循环量。电源装置使用图3所示的装置，主配极是石墨，辅助配极是铁。电源波形是对称波形，电流达到峰值的时间为0．5毫秒。电流条件设定为下表所示的条件。
表2
  实施例     总电量   辅助电极电量   电流密度    频率
    5     290 c／dm2     2 c／dm2  28 A／dm2  60 Hz
    6     320 c／dm2     25 c／dm2  22 A／dm2  50 Hz
    7     410 c／dm2     10 c／dm2  7 A／dm2  70 Hz
    8     180 c／dm2     10 c／dm2  48 A／dm2  80 Hz
然后进行水洗，在保持氢氧化钠浓度为15％、温度为45℃的同时，进行蚀刻处理，使溶解量为0．1g／m2。然后再进行水洗，在硫酸15％、铝10g／l、温度为40℃的条件下，制成阳极氧化覆膜1．5g／m2。
比较例1～2
采用特公昭50-40047号公报中记载的装置，使用直径约0．25毫米的6-10尼龙扎制的清刷辊，转数约为250rpm，将含有平均为35微米的Al2O3和SiO2的研磨材料调制成体积比重为15％的浆液，采用该浆液对JIS1050材铝板进行机械研磨。测定表面粗糙度为0．49微米。然后，调整处理时间进行蚀刻，使氢氧化钠的浓度为20％和60℃温度下的溶解量为7g／m2。然后，进行水洗，在硝酸10g／l、铝1g／l、液温为30℃的条件下进行去污点处理。然后，采用图4的装置，使整个辊的绝缘性在0．01MΩ以上，在保持温度45℃的同时，制成硝酸10g／l、铝1g／l的电解液，设定流速为0．6米／秒的循环量。电源装置使用图3所示的装置，主配极是石墨，辅助配极是铁。电源波形是对称波形，电流达到峰值的时间为0．5毫秒。电流条件设定为下表所示的条件。
表3
比较例     总电量 辅助电极电量 电流密度 频率
    1  250 c／dm2     2 c／dm2 25 A／dm2  60 Hz
    2  290 c／dm2     25 c／dm2  30 A／dm2  50 Hz
然后进行水洗，在保持氢氧化钠浓度为15％、温度为45℃的同时，进行蚀刻处理，使溶解量为0．9g／m2。然后再进行水洗，在硫酸15％、铝10g／l、温度为40℃的条件下，制成阳极氧化覆膜2．5g／m2。
比较例3～4
调整处理时间，对JIS1050材铝材进行蚀刻，使氢氧化钠的浓度为20％和60℃温度下的溶解量为4g／m2。然后，进行水洗，在硝酸12g／l、铝1g／l、液温为30℃的条件下进行去污点处理。然后，采用图1的装置，使整个辊的绝缘性在0．001MΩ以上，在保持温度40℃的同时，制成硝酸12g／l、铝1g／l的电解液，设定流速为0．6米／秒的循环量。电源装置使用图3所示的装置，主配极是石墨，辅助配极是铁。电源波形是对称波形，电流达到峰值的时间为0．5毫秒。电流条件设定为下表所示的条件。
表4
比较例     总电量 辅助电极电量 电流密度 频率
    3  290 c／dm2     2 c／dm2  28 A／dm2  60 Hz
    4  320 c／dm2     25 c／dm2  22 A／dm2  50 Hz
然后进行水洗，在保持氢氧化钠浓度为15％、温度为45℃的同时，进行蚀刻处理，使溶解量为0．1g／m2。然后再进行水洗，在硫酸15％、铝10g／l、温度为40℃的条件下，制成阳极氧化覆膜1．5g／m2。
比较例5～8
采用特公昭50-40047号公报中记载的装置，使用直径约0．25毫米的6-10尼龙扎制的清刷辊，转数约为250rpm，将含有平均为35微米的Al2O3和SiO2的研磨材料调制成体积比重为15％的浆液，采用该浆液对JIS1050材铝板进行机械研磨。测定表面粗糙度为0．49微米。
然后，调整处理时间进行蚀刻，使氢氧化钠的浓度为20％和60℃温度下的溶解量为7g／m2。然后，进行水洗，在硝酸10g／l、铝1g／l、液温为30℃的条件下进行去污点处理。然后，采用图1的装置，使整个辊的绝缘性在0．01MΩ以上，在保持温度在45℃的同时，制成硝酸10g／l、铝1g／l的电解液，设定流速为0．6米／秒的循环量。电源装置使用图3所示的装置，主配极是石墨，辅助配极是铁。电源波形是对称波形，电流达到峰值的时间为0．5毫秒。电流条件设定为下表所示的条件。
表5
比较例     总电量 辅助电极电量 电流密度 频率
  5     250 c／dm2     1 c／dm2  25 A／dm2   60 Hz
  6     290 c／dm2     30 c／dm2  80 A／dm2   50 Hz
  7     210 c／dm2     10 c／dm2  4 A／dm2   70 Hz
  8     280 c／dm2     15 c／dm2  52 A／dm2   80 Hz
然后进行水洗，在保持氢氧化钠浓度为15％、温度为45℃的同时，进行蚀刻处理，使溶解量为0．9g／m2。然后再进行水洗，在硫酸15％、铝10g／l、温度为40℃的条件下，制成阳极氧化覆膜2．5g／m2。
比较例9～12
调整处理时间，对JIS1050材铝材进行蚀刻，使氢氧化钠的浓度为20％和60℃温度下的溶解量为4g／m2。然后，进行水洗，在硝酸12g／l、铝1g／l、液温为30℃的条件下进行去污点处理。然后，采用图1的装置，使整个辊的绝缘性在0．01MΩ以上，在保持温度在40℃的同时，制成硝酸12g／l、铝1g／l的电解液，设定流速为0．6米／秒的循环量。电源装置使用图3所示的装置，主配极是石墨，辅助配极是铁。电源波形是对称波形，电流达到峰值的时间为0．5毫秒。电流条件设定为下表所示的条件。
表6
比较例     总电量 辅助电极电量 电流密度 频率
  9     290 c／dm2     2 c／dm2  28 A／dm2  40 Hz
 10     320 c／dm2     25 c／dm2  22 A／dm2  90 Hz
 11     410 c／dm2     20 c／dm2  4A／dm2  70 Hz
 12     180 c／dm2     10 c／dm2  60 A／dm2  80 Hz
然后进行水洗，在保持氢氧化钠浓度为15％、温度为45℃的同时，进行蚀刻处理，使溶解量为0．1g／m2。然后再进行水洗，在硫酸15％、铝10g／l、温度为40℃的条件下，制成阳极氧化覆膜1．5g／m2。
对比实施例和比较例，在进行连续操作，研究电极消耗、辊芯金的鉴定同时，涂覆感光层，对印刷性能中的粘污性进行研究，也对外观进行研究。
〔实施例和比较例的比较〕
实施例1～8的粘污性良好，涂覆后的外观也没有问题，石墨电极、铁电极和辊都未发现异常，可以连续操作。
比较例1和2由于采用图4的现有装置进行电解处理，发现铁电极稍有消耗，需要更换。
比较例3和4，由于辊的绝缘性为0．001MΩ，与辊发生电接触，需要更换。
比较例5，由于辅助电极的电量为总电量的0．4％，石墨电极明显消耗，需要更换。
比较例6，由于辅助电极的电量超过总电量的9％，电化学方法得到的凹凸点不均匀，不被污染的水平很低。
比较例7，由于电流密度不到5A／dm2，采用电化学方法得到的凹凸点不均匀，不被污染的水平很低。
比较例8，由于电流密度超过50A／dm2，外观上的交叉条纹明显，外观异常。
比较例9，由于频率不到50Hz，石墨电极消耗明显，需要更换。
比较例10，由于频率超过80Hz，采用电化学方法得到的凹凸点不均匀，不被污染的水平很低。
比较例11，由于电流密度不到5A／dm2，采用电化学方法得到的凹凸点不均匀，不被污染的水平很低。
比较例12，由于电流密度超过50A／dm2，外观上的交叉条纹明显，外观异常。
因此，由以上的试验结果判断，使用图1的电解处理装置，并且将辅助配极的电量设定为总电量的0．5～9％，将支撑辊的电阻值设定为0．01MΩ以上，那么，通过将频率设定为50～80Hz，主配极的电流密度设定为5～50A／dm2，可以更均匀地使铝板表面粗糙化，并可维持一定的粗糙度。
如上所述，根据本发明的电解处理方法，在配极各自不同的电解槽中设主配极和辅助配极，通过对对称交流波形电源产生的波形相位角控制，使电流流过辅助配极，由于将辅助配极的电量设定为配极总电量的0．5～9％，可以使支持体表面更均匀地粗糙化，并保持一定的粗糙度。

Claims (3)

1．一种电解处理方法，其特征在于在以存在于电解槽中的硝酸或者盐酸为主体的电解处理液中，通过使用交流波形电流进行液体供电来电解处理被处理材料的电解处理方法中，将电解槽进行分隔，在该分隔的设置配极的电解槽中分别设置主配极和辅助配极，辅助配极的电量被设定在配极总电量的0．5～9％。
2．权利要求1记载的电解处理方法，其特征在于在上述电解槽中，制成上述被处理材料的支撑部件的电阻值被设定在0．01MΩ以上。
3．权利要求1记载的电解处理方法，其特征在于将上述交流波形电流的频率设定在50～80Hz，并且上述主配极的电流密度设定为5～50A／dm2。
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