CN1273523A - 自憎喷发胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了至少0.5重量%的水作为喷发胶组合物中添加剂的用途,其目的是诱导或增强该喷发胶组合物的自憎性能。

Description

自憎喷发胶组合物
发明领域
本发明涉及喷发胶组合物。更具体地说，本发明涉及自憎喷发胶组合物，即这些喷发胶组合物中加入某种类型的添加剂，诸如聚合物，从而使该喷发胶组合物随着干燥而收缩，由此改善该喷发胶组合物的定型和使用感。
背景与在先技术
常规喷发胶制剂是含有乙醇的，因此使头发形成高度润湿的体系。气溶胶液滴在发丝纤维上聚结，随后乙醇蒸发留下固体聚合物残余，导致纤维与纤维之间网状连结。这种连结排列使发型保持固定。一种典型的高度润湿体系是，发丝上的喷雾制剂的液滴形态在纤维周围是约略对称的，接触角为0度或接近0度。
然而，用聚合物盖覆发丝会有不期望的结果，表现为不良的感觉，诸如呆板、僵硬、粘腻或不自然。
美国专利4,871,529公开了含有乙醇溶剂的喷发胶组合物，它采用了一种特定类型的聚硅氧烷共聚多元醇，从而使该喷发胶组合物随着干燥而收缩。这种所谓的“自憎作用”导致组合物形成大液滴，并在纤维之间产生更大的接合点。这种局部沉积被认为产生了更强的连结和更大的定型力。
在美国专利4,871,529中，自憎作用是通过一种特定类型的聚硅氧烷共聚多元醇SILWETL-7602(购自Union Carbide)实现的，这是一种聚氧乙烯改性的二甲基聚硅氧烷，其中聚亚烷基氧化物基团通过Si-C键连接在硅氧烷主链上。SILWETL-7602是下列通式表示的一类“烷基-侧基”型共聚多元醇的代表：
Figure A9880984800061
在具体的SILWETL-7602中，n＝0，m≥1而Z为甲基。
在本说明书中，“烷基-侧基”聚硅氧烷共聚多元醇是指一种聚硅氧烷共聚多元醇，其中聚亚烷基氧化物基团沿着该聚硅氧烷主链的长度方向分散在不同位点，这种分散通常是随机的。由于它们是下垂的，从而形成“梳状”结构。
发明简述
我们研究了自憎喷发胶制剂对真实的发丝纤维的作用方式，结果与美国专利4,871,529中用载玻片进行试验获得的结果完全不同。我们发现，与4,871,529中的教导相反，并不是有机聚硅氧烷共聚物本身的分子结构决定着自憎作用。相反，我们发现，甚至连聚合物是一种有机聚硅氧烷共聚物也不是决定性的。
这在在先技术中没有暗示。首先，美国专利4,871,529声称聚硅氧烷共聚多元醇SILWETL-7602是独特的，经测试，没有别的二甲基硅氧烷共聚多元醇导致该组合物为自憎的，尽管它们的分子量和性能各异。
我们反而发现，在发丝纤维上的自憎特性决定性地取决于喷发胶制剂中是否包含水。
这是很令人惊讶的，因为美国专利4,871,529建议在其体系中水的量要减至最小，并声称只要存在水，就会使发丝卷曲。
有利的是，根据本发明，通过包含水就有可能制备特别有效的自憎喷发胶制剂，它能使发丝持久定型，而诸如呆板和不自然等不良感觉却减少了。
另外，在喷发胶中聚硅氧烷共聚多元醇或其他自憎喷发胶添加剂的选择方面，本发明提供了更大的制剂灵活性。
而且，随着对有关喷发胶中挥发性有机物含量方面的立法，对于具有较高含水量的制剂体系的需要也在逐渐增加。
因此，在第一个方面，本发明提供了至少0.5重量％的水作为喷发胶组合物中的添加剂的用途，其目的是诱导或增强该喷发胶组合物的自憎性能。
在第二个方面，本发明提供了至少0.5重量％的水作为喷发胶组合物中添加剂的用途，其目的是诱导或增强该喷发胶组合物的自憎性能，除了至少0.5重量％的水以外，该组合物还包含：
a)0.5％-10重量％的喷发胶树脂；
b)0-50重量％的气溶胶推进剂；和
c)0.05％-2重量％的自憎喷发胶表面活性剂或聚合物，它们是能与至少0.5重量％的水联合显示出自憎性能的表面活性剂或聚合物，它们选自：
(i)式(I)的烷基-侧基聚硅氧烷共聚多元醇：
Figure A9880984800071
其中m和n是0-50的整数，x和y是使得该共聚多元醇的分子量至少为600的整数。Z是氢或C1-4烷基；
(ii)式(II)的二甲基硅氧烷共聚多元醇：
Figure A9880984800081
其中n是使得该共聚多元醇的分子量至少为600的整数；x和x’是1-12的整数；a，a’，b，b’是0-50的整数，R是氢或C1-4烷基；
(iii)式(III)的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇：其中x和n是使得该共聚多元醇的分子量至少为500的整数；y是1-12的整数；和a和b是0-50的整数；
(iv)烷基乙氧基化物；和
(v)含氟表面活性剂。
在第三个方面，本发明提供了一种喷发胶组合物，它包含：
a)0.5％-10重量％的喷发胶树脂；
b)0-50重量％的气溶胶推进剂；和
c)至少0.5重量％的水；和
d)0.05％-2重量％的自憎喷发胶表面活性剂或聚合物，所述表面活性剂或聚合物选自：如上定义的式(II)表示的二甲基硅氧烷共聚多元醇，如上定义的式(III)表示的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，烷基乙氧基化物，和含氟表面活性剂。发明详述喷发胶树脂
本发明组合物中采用的喷发胶树脂应当能在喷发胶组合物中的挥发性组分蒸发后形成一个薄膜并使使用者的发丝固定。
喷发胶树脂是众所周知的商品，从商业上可获得许多这样的树脂聚合物，它们含有能提供给该聚合物阳离子、阴离子、两性离子或非离子特性的部分。为了提供最佳的喷洒能力，喷发胶组合物中采用的聚合物通常数均分子量在5000到100000范围内，更优选为10000到50000。为了用于泵式喷雾剂，一般采用数均分子量在10000到50000范围内的喷发胶树脂。
树脂的用量可以为喷发胶组合物重量的0.5％-10％，优选为1.5-6％。
阴离子喷发胶树脂的实例是乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物，乙酸乙烯酯、巴豆酸和α-支链饱和脂族一羧酸的乙烯酯如新癸酸乙烯酯的三元共聚物；甲基乙烯醚和马来酸酐的共聚物(摩尔比约为1∶1)，其中这种共聚物被含有1-4个碳原子的饱和醇如乙醇或丁醇50％酯化；以及丙烯酸共聚物、三元共聚物等，它们含有作为含阴离子基团部分的丙烯酸或甲基丙烯酸，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与一个或多个具有1-22个碳原子的饱和醇形成的酯，诸如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸二十二烷基酯，具有1-6个碳原子的二醇，诸如羟丙基甲基丙烯酸酯和羟乙基丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯己内酰胺，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺，烷基中具有1-8个碳原子的烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，诸如甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和正辛基丙烯酰胺，以及其他相容的不饱和单体。一个具体实例是甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的乳化聚合的三元共聚物(例如，三者的重量百分比为31∶42∶27)。另一个具体实例是Ultrahold8(CTFA-化妆品、盥洗用品和香料协会命名的丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物)。
本发明中也可以使用两性聚合物，它们可含有来自诸如叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯等单体的阳离子基团，以及来自诸如丙烯酸或甲基丙烯酸等单体的羧基。两性喷发胶树脂的一个具体实例是NationalStarch and Chemical公司出售的Amphomer。
非离子喷发胶树脂的实例是N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，和N-乙烯基吡咯烷酮与相容非离子单体的共聚物，所述相容非离子单体是诸如乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。含有不同重均分子量的N-乙烯基吡咯烷酮的非离子聚合物可从ISP公司购得的，诸如由ISP公司(从前为GAF公司)以商品名PVP K-90出售的、平均分子量为约630000的N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，和以商品名PVP K-120出售的、平均分子量约为1000000的那些。
阳离子喷发胶树脂的实例是诸如低级烷基氨基烷基丙烯酸酯等氨基官能丙烯酸酯单体或诸如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等氨基官能甲基丙烯酸酯单体与相容单体的共聚物，所述相容单体是诸如N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯己内酰胺，或诸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯和诸如丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯。
含有N-乙烯基吡咯烷酮的阳离子聚合物可以从ISP公司购得，诸如以商品名Copolymer 845和Copolymer 937(平均分子量约为1000000的、N-乙烯基吡咯烷酮与叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物)出售的那些，以及以Gafquat755和755N(硫酸二甲酯与平均分子量约为1000000的、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物反应形成的季铵聚合物)出售的那些。
对于某些树脂，需要中和一些酸性基团，以促进其溶解性/分散性。合适的中和剂的实例包括2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)；2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；2-氨基-1-丁醇(AB)；一乙醇胺(MEA)；二乙醇胺(DEA)；三乙醇胺(TEA)；一异丙醇胺(MIPA)；二异丙醇胺(DIPA)；三异丙醇胺(TIPA)；和二甲基硬脂胺(DMS)。如果喷发胶树脂含有羧基，就可以采用长链胺中和剂，诸如美国专利4,874,604中描述的月桂酰氨基丙基二甲基胺。中和剂的用量在约0.001％-约10重量％范围内。水
本发明的组合物包括水，我们已发现这对于自憎作用来说是很关键的。若含水量低于0.5％，这种作用不明显。
含水量的上限对于本发明来说并不关键，但是，如果水的浓度太高的话，喷发胶制剂容易使发丝产生粘腻感，因此一般根据这一点来调控水的含量。不过，随着对有关喷发胶中挥发性有机物含量的立法，对于具有相对较高含水量的制剂体系的需求逐渐增加。因此，含水量不超过30％，甚至是45-55重量％是适宜的。
对于含有乙醇的气溶胶定型喷雾剂来说，水浓度一般为2-10重量％，优选为2-6重量％。对于“造型”喷雾剂来说，一般优选较高的含水量，通常含水量为5-15重量％，优选为5-10重量％。
根据本发明，使用水怎样诱导或增强自憎作用是不清楚的。尽管并不希望受到任何理论的束缚，但我们相信，水的存在导致了自憎喷发胶聚合物的界面改变。自憎喷发胶表面活性剂或聚合物
美国专利4,871,529中例举了上文所提及的式(I)的烷基-侧基聚硅氧烷共聚多元醇，例如，聚硅氧烷共聚多元醇SILWETL-7602。4,871,529中声称聚硅氧烷共聚多元醇SILWETL-7602是独特的，因为除了它以外，经过测试的别的二甲基硅氧烷共聚多元醇都没有使组合物具有自憎性能。与此相反，本发明人已发现，喷发胶组合物的自憎特性不是SILWETL-7602特有的。
上文所提及的式(II)的二甲基硅氧烷共聚多元醇有时也称作“ABA”型共聚物，这是因为聚亚烷基氧化物和聚硅氧烷嵌段交替出现。由于它们不是“烷基-侧基”型共聚物，因此与SILWETL-7602的特性不同。
与此类似，上文所提及的式(III)的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇有时也称作(AB)n型共聚物。它们也不是“烷基-侧基”型共聚物。
式(II)和式(III)表示的共聚多元醇的分子量适于在500-50000范围内。
合适的式(II)的二甲基硅氧烷共聚多元醇是由Osi Specialties出售的、分子量约为2000的、其中R为氢且a为O的SILSOFT900，和Goldschmidt分别以TEGOPREN3012和5830出售的物质。
合适的式(III)的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇是美国专利4242466中公开的那些。例如由Osi Specialties以SILSOFT487出售的、分子量约为150000的、其中a和b均大于0的物质。
特别令人惊奇的是，本发明人发现，甚至连自憎喷发胶聚合物是一种有机聚硅氧烷共聚物也不是决定性的。某些表面活性剂已表明与水联合显示出这种特性。
已发现在本发明的组合物中显示出自憎特性的烷基乙氧基化物的实例是通式(IV)表示的那些：
CnH2n+1(OCH2CH2)xOR                          (IV)其中n是5-20的整数，优选为8-18，首选为12-14；x是3-50的整数，优选为3-30；和R是氢或C1-4烷基，例如甲基。优选R为氢。
可例举的是GENAPOLC-250(购自Hoechst Celanese)，它是用25摩尔的氧化乙烯乙氧基化的椰油脂肪醇(C8-C18，主要是C12-C14)；和DOBANOL91-5(购自Shell)，它是用5摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C9-C11醇。
含氟表面活性剂是其中分子的疏水片段含有氟的表面活性剂。疏水片段中的至少一个氢原子含有氟。该疏水物可以完全氟化(全氟化)或部分氟化。就常用的表面活性剂而言，含氟表面活性剂可以分为四种类型：阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂。EricKissa，Marcel Dekker公司1994年出版的“氟化表面活性剂-表面活性剂科学系列50”的第一章中描述了它们的结构特征。
已发现在本发明的组合物中显示出自憎特性的含氟表面活性剂的一个例子是由Dow/3M出售的物质L13564，其结构式为(V)：
其中Rf是含有氟的疏水物。产品剂型
本发明的喷发胶组合物可以配制成气溶胶或非气溶胶形式的喷雾剂，并可如此从容器中分配出来，所述容器可以是带有推进剂的气溶胶容器，或者也可以是不用任何推进剂操作的泵式喷洒容器。
当喷发胶组合物意欲从加压气溶胶容器中分配出来时，该组合物必须包括气溶胶推进剂。该试剂可以使其他物质从容器中压出并形成喷发胶特性。
推进剂气体可以是任何常用于气溶胶容器的可液化气体。优选该推进剂或其混合物的密度小于该喷发胶的浓度，以使纯推进剂不会从容器中排出。合适的推进剂的实例包括二甲醚，丙烷，正丁烷和异丁烷，它们单独使用或混合使用。推进剂的其他实例是氮气，二氧化碳和压缩空气。
推进剂气体的用量根据气溶胶领域中公知的标准因素来调控。对于喷发胶而言，推进剂的浓度一般为总组合物的约3％-约50％，优选为约5％-45％，最优选为约35％-45％。可选成分
本发明的组合物可以含有喷发胶中常用的任何其他成分。这些其他成分可包括消泡剂，蛋白质，滋润剂，抗氧剂，香料，抗微生物剂和防晒剂。这些成分中的每一种都可以以能实现其目的的有效量存在。包装
如果需要，本发明的喷发胶制剂可以包装在一个不用任何推进剂操作的泵式喷洒容器中。另外，该组合物也可以加入到合适的可加压容器中，该容器是密封的，然后按照常规技术加入推进剂。
下列实施例将更全面地说明本发明的实施方案。
除非另有说明，否则所提及的所有份数、百分数和比例都是基于重量的。
                                        实施例(重量％)
组分     1     2     3     4     5     6     7     8     9
水     10     10     3     3     10     10     3     3     10
Amphomer(1)    2.5     -     2.5     -     -     -     2.5     -     2.5
Luvimer(2)     -     2.5     -     2.5     2.5     2.5     -     2.5     -
Silsoft 487(3)     1     0.25     -     -     -     -     -     -     -
Silsoft 900(4)     -     -     0.15     -     -     -     -     -     -
Y12700(5)     -     -     -     1     0.25     -     -     -     -
F178-03(6)     -     -     -     -     -     1     1     -     -
F178-05(7)     -     -     -     -     -     -     -     0.25     0.25
Cont’d....
F178-09(8) - - - - - - - - -
F178-21(9) - - - - - - - - -
F178-28(10) - - - - - - - - -
Tegopren 3012(11) - - - - - - - - -
Tegopren 5830(12) - - - - - - - - -
 PCL液体                                                    0.0077
  香精                                                     0.15
 D-泛醇                                                     0.15
  乙醇                                                     余量
                                                       实施例(重量％)
组分     10     11     12     13     14     15     16     17     18     19
  水     10     10     3     3     3     10     10     10     3     3
Amphomer(1)     2.5     -     2.5     -     -     -     2.5     -     2.5     -
Luvimer(2)     -     2.5     -     2.5     2.5     2.5     -     2.5     -     2.5
Silsoft 487(3) - - - - - - - - - -
Silsoft 900(4) - - - - - - - - - -
Y12700(5) - - - - - - - - - -
F178-03(6) - - - - - - - - - -
F178-05(7) - - - - - - - - - -
F178-09(8) 0.25 1 - - - - - - - -
 F178-21(9)     -   -    0.25   1     -    -    -   -     -   -
F178-28(10) - - - - 1 0.25 - - - -
Tegopren 3012(11) - - - - - - 0.25 1 - -
Tegopren 5830(12) - - - - - - - - 0.25 1
液体 0.0077
 香料                                                        0.15
 D-泛醇                                                        0.15
 乙醇                                                        余量
                          实施例(重量％)
 组分     20     21     22     23
 水     10     3     10     10
 Amphomer(1)     2.5     -     1     0.25
 Luvimer(2)     -     2.5     -      -
 L13564(13)     0.25     0.25     -      -
 GENAPOLC250(14)     -     -     1      -
 DOBANOL 91-5(15)     -     -     -     0.25
 液体                                   0.0077
 香料                                    0.15
 D-泛醇                                    0.15
 乙醇                                    余量
1)辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，购自National Starch。
2)丙烯酸叔丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，购自BASF。
3)聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，(AB)n型，购自OSiSpecialities。
4)丙氧基化二甲基硅氧烷共聚多元醇，(ABA)型，购自OSiSpecialities。
5)乙氧基化二甲基硅氧烷共聚多元醇，(ABA)型，购自OSiSpecialities。
6)-10)二甲基硅氧烷共聚多元醇，(ABA)型，购自Nihon Uniker。
11)，12)二甲基硅氧烷共聚多元醇，(ABA)型，购自Goldschmidt。
13)含氟表面活性剂，购自Dow/3M。
14)带有25摩尔乙氧基化物的椰油脂肪醇。
15)带有5摩尔乙氧基化物的C9-C11醇。自憎性能的评估
美国专利4,871,529(第7列，第33-68行)中描述了一种评估自憎作用的试验，其中将喷发胶组合物的薄膜喷洒到载玻片的表面并观察其干燥后的性能。
然而，发丝纤维与载玻片的表面性能不同-我们已发现，通过光学显微镜研究组合物对发丝纤维本身的性能可更精确地描述自憎体系的特性。常规体系表现出对发丝纤维的高度润湿。在这些体系中，沉积在纤维之间的接合点的固体(包括喷发胶树脂)明显地从接合点的中心开始沿着纤维的长度方向伸展。与此相反，自憎体系却集中沉积在纤维之间的接点处，接合点外面的那些纤维区域的涂层减少了。这与用不良润湿体系形成的沉积一致，也就是说，该液体产生了一个与纤维的大接触角。利用放大透镜可以查看干燥自憎体系在交叉发丝纤维上的大接触角的液滴形态。利用下述方法评定实施例1-23制剂的自憎特性：
要进行测试的每个实施例制剂在铝中加压形成喷发胶，其中可以加入35％CAP 40(烃类推进剂)。
对喷雾剂的评定通过将其在良好条件下喷洒到西班牙发丝上进行。利用胶带将发丝纤维以交叉形式固定在黄铜支架上。从距离该交叉纤维20cm处用罐式容器垂直喷射1-2秒。
然后利用安装有4倍放大透镜的摄像机拍摄已沉积到纤维上的喷发胶液滴的图像。将该摄像机连接到一个录像机上，并记录和存档所有实验资料。监测这些液滴直到它们逐渐干燥，具体地说是监测30秒到5分钟。
通过观察形状变化来评定自憎作用，形状的变化证明该喷发胶在发丝上“缩拢”了。最初，当液滴落在发丝纤维上时，它们是对称的且接触角为0。这种初始特性也是常规体系的特点。不过，对于常规体系，液滴在干燥过程中仍保持对称，最终干燥时在整个纤维上形成一个连贯的涂层。而对于自憎体系，约30秒钟后液滴开始改变形状，它变得不对称，且接触角增大。
上述评定结果是：1-23均显示出了自憎体系的大接触角液滴形态学特性。

Claims (9)

1.至少0.5重量％的水作为喷发胶组合物中添加剂的应用，其目的是诱导或增强该喷发胶组合物的自憎性能。
2.至少0.5重量％的水作为喷发胶组合物中添加剂的应用，其目的是诱导或增强该喷发胶组合物的自憎性能，除了至少0.5重量％的水以外，该组合物还包含：
a)0.5％-10重量％的喷发胶树脂；
b)0-50重量％的气溶胶推进剂；和
c)0.05％-2重量％的自憎喷发胶表面活性剂或聚合物，它们是与至少0.5％的水联合显示出自憎性能的表面活性剂或聚合物，它们选自：
(i)式(I)的烷基-侧基聚硅氧烷共聚多元醇：
Figure A9880984800021
其中m和n是0-50的整数，x和y是使得该共聚多元醇的分子量至少为600的整数，Z是氢或C1-4烷基；
(ii)式(II)的二甲基硅氧烷共聚多元醇：
Figure A9880984800022
其中n是使得该共聚多元醇的分子量至少为600的整数；x和x’是1-12的整数；a，a’，b，b’是0-50的整数，R是氢或C1-4烷基；
(iii)式(III)的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇：
Figure A9880984800031
其中x和n是使得该共聚多元醇的分子量至少为500的整数；y是1-12的整数；和a和b是0-50的整数；
(iv)烷基乙氧基化物；和
(v)含氟表面活性剂。
3.一种喷发胶组合物，它包含：
a)0.5％-10重量％的喷发胶树脂；
b)0-50重量％的气溶胶推进剂；和
c)至少0.5重量％的水；和
d)0.05％-2重量％的自憎喷发胶表面活性剂或聚合物，所述表面活性剂或聚合物选自：如权利要求2中定义的式(II)表示的二甲基硅氧烷共聚多元醇，如权利要求2中定义的式(III)表示的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，烷基乙氧基化物，和含氟表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中自憎喷发胶表面活性剂或聚合物是式(II)表示的、其中R为氢且a和a’各自为0的二甲基硅氧烷共聚多元醇。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中喷发胶树脂以1.5％-6重量％的量存在。
6.根据权利要求3-5任一项所述的组合物，其中水以2-15重量％的量存在。
7.根据权利要求3-6任一项所述的组合物，它配制成气溶胶形式的喷雾剂，并进一步包含3-50％的气溶胶推进剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中气溶胶推进剂选自：二甲醚，丙烷，正丁烷，异丁烷，及其混合物。
9.根据权利要求3-6任一项所述的组合物，它配制成非气溶胶形式的喷雾剂，并且包装在一个不用任何气溶胶推进剂操作的泵式喷洒容器中。
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