CN1138799C - 基于聚乙烯基内酰胺的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

K值为30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物，该共聚物可由说明书中所定义的单体(A)与预聚物(B)的自由基聚合得到，A∶B的重量比为100∶5至100∶200，且该接枝共聚物至少部分被中和，还公开了该共聚物的制备以及它们在化妆品制剂中的应用。

Description

基于聚乙烯基内酰胺的水溶性或水可分散的 接枝共聚物，其制备方法及用途
本发明涉及丙烯酸叔丁酯和可聚合的羧酸接枝于聚乙烯基内酰胺上的接枝共聚物，其制备方法及用途，特别是以化妆品制剂形式，尤其是作为头发定型组合物的用途。
许多物质已公知地用作化妆品制剂，尤其是发用化妆品的成膜物。它们主要是通过合成得到的聚合物，这些聚合物以溶解的形式通过涂抺或喷洒而使用于头发上，其中在溶剂挥发掉后它们留下一层透明的无色膜。
对于这种物质有许多要求：膜应当牢固地粘附到头发上并不能剥落或呈粉状脱落。它应当是透明的，赋予光泽，并且对水汽不敏感，以使处理的发型保持其形状，即使在高大气湿度下也不粘在一起并粘上灰尘。另一方面，使用标准的商品洗发剂应可以将聚合物洗掉而不留下残余物。最后，成膜物溶液的可喷洒性需要聚合物在常用于头发处理组合物的溶剂中具有足够的溶解度，并且当用于压力装填器的喷洒剂时，溶液与推进剂的可混溶性应不存在问题。
尽管最初乙烯基内酰胺的均聚物和共聚物为优选使用的，但后来含羧酸酯的聚合物变得越来越重要。聚合物所需的综合性能，如在高大气湿度下的强维持力、弹性、从头发上被洗掉的性能、以及与其它配剂组分的相容性，可通过共聚合疏水性、弹性化、和含羧基的单体而获得。
尽管现在通过各种类型的聚合物可满足上述需要，但由于感觉上不舒适和不自然，人们越来越多地追求使用这些聚合物所保持的发型的感觉。迄今为获得改进通过向配剂中添加其它组分所进行的尝试，带来了不能完全令人满意的结果：虽然添加常用的增塑剂确实改善了感觉，但在所需情况下它同时降低了定型效果。常用的聚硅氧烷与极性聚合物不相容，为使其能够进行配制，常常需要其它的添加剂。在配剂的储存和使用过程中，从各组分中分离出来均会带来问题。
例如，对于US 3405084中所公开的三元共聚物，该共聚物含有25～75％的乙烯基吡咯烷酮，20～70％的丙烯酸酯，和3～20％的丙烯酸，情况确实是这样的。
按照EP-A-257444所公开的改进的三元共聚物，含有20～50％的乙烯基吡咯烷酮，40～70％的丙烯酸叔丁酯，和2～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，US-A 3594344公开了头发喷洒剂配剂用的接枝共聚物，该共聚物是通过在聚N-乙烯基内酰胺上接枝丙烯酸烷基酯和至少1重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物而制备的。然而，这些聚合物的缺点不仅在于甲基丙烯酸缩水甘油酯具有毒性，而且在于该双官能单体的交联倾向高。这将导致例如分散体的储存不稳定性。而且，聚合物的环氧基团可与头发和头屑的蛋白质物质形成永久的化学键合。这类聚合物不能被洗掉，并且由于生理上的不适宜性而被反对使用。
US-A 3770683公开了头发喷洒剂配剂用的乳液接枝共聚物，该共聚物是通过在聚N-乙烯基吡咯烷酮上接枝(甲基)丙烯酸酯和至少0.5重量％的一种烯属不饱和一元羧酸的单体混合物而制备的。
不乏许多尝试来改进这些聚合物的性能，以使它们对水汽呈低敏感性，并可特别地用于湿热气候的地区。
因此按照DE-A 4202193，已经尝试使用在聚乙烯基内酰胺上接枝丙烯酸酯的发用化妆品用乳液接枝共聚物。在这一点上现已发现，如US 3770683所公开的，共聚合含羧基的单体是不利的，因为为在水中获得溶解性而需要进行的中和或部分中和，没有留下许多可选择的余地，这意味着很容易形成或者难以被洗掉，或者柔软并对水汽敏感的膜。
本发明的目的是提供进一步改进的接枝聚合物，该聚合物对水汽不敏感，并且当梳理时不会在头发上留下由于其硬度而带来的薄片状残余物，并且它还可用于湿热气候。
现已发现，按照本发明通过特定的接枝聚合物，可实现这一目的，含羧基共聚单体的含量令人惊奇地不会带来DE-A4202193所述的缺点。
因此，本发明提供了K值为30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物，该共聚物可由下述单体(A)与预聚物(B)的自由基聚合得到：单体(A)实质上由下述组成：(a)50～85重量％的通式I的单体其中R′为氢或C1～C6烷基，X为下述基团
  -O-或
Figure C9912774700081
其中R″为氢或C1～C6烷基，和(b)15～30重量％的具有至少一个羧基的乙烯基单体，以及若适宜的话，(c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基单体
Figure C9912774700082
其中R为C6～C30烷基，优选C6～C22烷基，且R′和X如上所定义，
上述的预聚物(B)为K值为30～50的一种预聚物，该预聚物含有以共聚合形式的至少30重量％的通式III的单体，
Figure C9912774700083
其中n为1～3的一个数，A∶B的重量比为100∶5至100∶200，且该接枝共聚物至少部分被中和。
优选地，组分A(a)为通式I的α，β-烯属不饱和化合物，其中R′为氢，甲基或乙基，X为O或NR″，其中R″为氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或环己基。
在这一点上，也可以使用组分A(a)的化合物的混合物。
优选地，组分A(a)为丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，乙基丙烯酸叔丁酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基乙基丙烯酰胺，以及其混合物。
优选甲基丙烯酸叔丁酯，特别优选丙烯酸叔丁酯。
单体(A)(b)为任何，特别是低分子量的含有一个或多个带有羧基的乙烯基的化合物。可给出的具体例子为丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，以及其混合物。优选丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。
优选地，通式II的适宜单体(A)(c)为这样的化合物，其中R′为氢，甲基或乙基，X＝O或NH，并且R为正辛基，乙基己基，1，1，3，3-四甲基丁基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十六碳烯基，油烯基或亚油基。
组分(A)(c)特别是从下述中选择，它们是：(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸-1，1，3，3-四甲基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，arrachynyl(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四碳烯酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸十六碳烯酯，(甲基)丙烯酸油烯酯，(甲基)丙烯酸亚油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻油基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，正辛基(甲基)丙烯酰胺，1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺，乙基己基(甲基)丙烯酰胺，正壬基(甲基)丙烯酰胺，正癸基(甲基)丙烯酰胺，正十一烷基(甲基)丙烯酰胺，十三烷基(甲基)丙烯酰胺，十四烷基(甲基)丙烯酰胺，十五烷基(甲基)丙烯酰胺，十六烷基(甲基)丙烯酰胺，十七烷基(甲基)丙烯酰胺，十九烷基(甲基)丙烯酰胺，arrachinyl(甲基)丙烯酰胺，二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，二十四碳烯基(甲基)丙烯酰胺，二十六基(甲基)丙烯酰胺，三十烷基(甲基)丙烯酰胺，十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺，油烯基(甲基)丙烯酰胺，亚油基(甲基)丙烯酰胺，亚麻油基(甲基)丙烯酰胺，十八烷基(甲基)丙烯酰胺，十二烷基(甲基)丙烯酰胺，以及其混合物。
特别应当提及的是十八烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，优选丙烯酸十八烷基酯。
起始预聚物(B)含有至少30重量％的乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺。其实例为纯的聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基己内酰胺，或其混合物，或者是含共聚形式的、任意重量比的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺的共聚物。
作为其它的共聚单体，相应的共聚物优选含有(甲基)丙烯酸的酯或酰胺(M1)，和/或含叔氨基的单体(M2)，M1的含量至多为50重量％，M2的含量至多为20重量％。
预聚物(B)或者为乙烯基己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮的均聚物，乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，或者是乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C30烷基酯或烷基酰胺(M1)、和/或通式V的含叔胺的单体(M2)的共聚物，
Figure C9912774700101
其中R′为氢或C1～C6烷基，优选氢或甲基，R1和R2各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基，优选甲基，X为氧或亚氨基，m为2～8的一个数，优选2或3。
通式V的优选单体为丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二甲氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯，二甲基氨乙基丙烯酰胺，二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨丙基丙烯酰胺，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸C1～C30烷基酯的优选共聚物为其与丙烯酸叔丁酯的共聚物。
要接枝到预聚物(B)上的单体(A)的重量比为100∶5至100∶200，优选100∶10至100∶100，特别是100∶20至100∶70。
按照本发明的接枝共聚物是以本身公知的方式，由自由基引发的悬浮、乳液，优选溶液聚合，通过在预聚物(B)上接枝单体(A)制得的。在这一点上，对于一些接枝单体组分来说，也可以以未进行接枝的、相分离的聚合物链的形式，存在于所得的接枝共聚物中。
用于自由基聚合反应的引发剂为通常的过氧或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰，过新戊酸叔丁酯，叔丁基过-2-乙基己酸酯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，偶氮二丁腈，过氧化氢或氧化还原引发剂，基于单体的重量，有利地，引发剂的用量为0.1～2重量％。有利地，单体和溶剂或分散剂的量应这样选择，即使得共聚物溶液的浓度为30～80重量％。为减少残余单体的含量，可以以通常公知的方法进行后聚合处理。
共聚物的K值应为25～60，优选30～50。可以本身公知的方法，通过适当地选择聚合条件，如聚合温度和引发剂浓度，来设定每一情形下所需的K值。若适宜的话，也可以使用调节剂，特别是含硫化合物，如巯基乙醇、硫代甘醇酸-2-乙基己酯、硫代甘醇酸或十二烷基硫醇，来降低K值。K值是按照Fikentscher，Cellulosechemie，Vol.13，p.58-64的方法，25℃下，以1重量％浓度的乙醇溶液测定的，它是分子量的量度。
通常，这种共聚物的玻璃化转变温度为50～130℃，特别是60～100℃。
主要用作分散剂的适宜的乳化剂和保护胶体特别是阴离子表面活性剂，如脂肪酸的碱金属盐(皂)或烷基硫酸的碱金属盐，如十二烷基硫酸钠，但也可以使用非离子和阳离子乳化剂或保护胶体，如聚氧化亚乙基，聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段共聚物，以及季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵。
还可以向反应混合物中加入其它常用的助剂，如缓冲剂、络合剂或电解质，以进一步降低粘度。
为使接枝共聚物溶于水中或至少可悬浮于水中，典型地，根据单体(A)(b)的含量，部分中和或完全中和所得的含水分散体。由水中溶解度或水中可分散性的结果，可很容易地确定每一情形下的中和程度。为进行中和，通常使用碱金属或碱土金属碱，或胺类。
优选地，使用下述物质进行中和：-在链烷醇基中具有2～5个碳原子的单、二或三链烷醇胺，其中任选地，链烷醇基为醚的形式，例如，单、二和三乙醇胺，单、二和三正丙醇胺，单、二和三异丙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺，-具有2～5个碳原子的链烷二醇胺，例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，或者-总共具有5～10个碳原子的伯、仲或叔胺，例如N，N-二乙基丙胺。
特别地，用2-氨基-2-甲基丙醇、三异丙醇胺和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，可获得良好的结果。
特别适用于中和的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾。
按照本发明的接枝共聚物在发用化妆品制剂，特别是在头发定型组合物如头发喷洒剂、水性头发定型液剂、发胶或发用沫丝淋中，为优异的成膜物。它们可不用添加其它的碱和疏水化试剂而使用于头发上，保持头发具有弹性，赋予头发光泽，粘附良好，不吸湿或对湿气不敏感，在高大气湿度下具有较低的粘性，并且使用标准的商品洗发剂易于从头发上洗掉。
除常用的溶剂如水和/或醇外，相应的发用化妆品制剂通常含有0.1～20重量％，优选0.5～10重量％，特别是2～10重量％的部分或完全中和的新的接枝共聚物，以及若适宜的话还含有推进剂，例如-1～99.9重量％，优选5～50重量％，特别是10～40重量％的水，-0～95重量％，优选20～60重量％，特别是25～50重量％的常用有机溶剂，特别是例如乙醇，异丙醇，二甲氧基甲烷，以及丙酮，正丙醇，正丁醇，2-甲氧基-1-丙醇，正戊烷，正己烷，环己烷，正庚烷，正辛烷，二氯甲烷，或其混合物，-0～90重量％，优选30～80重量％，特别是45～70重量％的常用推进剂，例如丙烷，正丁烷，异丁烷，2，2-二甲基丁烷，正戊烷，异戊烷，二甲醚，二氟乙烷，一氟三氯甲烷，二氯二氟甲烷，二氯四氟乙烷，或其混合物。
此外，头发定型组合物可再含有0～10重量％的标准商品发用聚合物，0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，以及0～0.2重量％常用的添加剂。
本发明的接枝聚合物还可与其它发用聚合物，如0～10重量％的标准商品发用聚合物结合使用。这些聚合物特别是：-非离子、水溶性或水可分散的聚合物或低聚物，如聚乙烯基己内酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或者聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，特别是与如乙酸乙烯酯的乙烯基酯的共聚物，例如Luviskol VA 37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺；-两性聚合物，在商品名Amphomer(Delft National)下可得的辛基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯-甲基丙烯酸-2-羟丙酯共聚物，以及例如在德国专利申请DE 3929973，DE 2150557，DE 2817369和DE 3708451中所公开的那些两性聚合物。优选的两性聚合物为丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-丙烯酸或-甲基丙烯酸共聚物，及其碱金属盐和铵盐。其它适宜的两性聚合物为以商品名Amersette(AMERCHOL)可获得的甲基丙烯酰乙基甜菜碱-甲基丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)；-阴离子聚合物，例如以商品名Resyn(NATIONAL STARCH)、Luveset(BASF)和Gafset(GAF)可获得的醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，以商品名Luviflex(BASF)可获得的乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯酯共聚物。优选的聚合物为以商品名LuviflexVBM-35(BASF)可获得的乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸酯三元共聚物，丙烯酸-丙烯酸乙酯-N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，其商品名为Ultrahold strong(BASF)和Luvimer(BASF，三元共聚物含有丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸)，或者例如由DE-A 4225045和EP-A 619111公知的阴离子聚氨酯，或者由EP-A636361公知的含硅氧烷的聚氨酯；-阳离子(季铵化的)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺及其衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等)的阳离子聚丙烯酸酯共聚物，以及常用的阳离子发用调理聚合物，例如Luviquat(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基甲基咪唑鎓氯化物的共聚物)，LuvequatHold(季铵化的N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物)，Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，Gafquat(由聚乙烯基吡咯烷酮和季铵盐化合物反应形成的季铵化聚合物)，polymer JR(带有阳离子基团的羟乙基纤维素)，聚季铵盐产物(CTFA names)等；-非离子含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren(Goldschmedt)或Belsil(Wacker)。
此外，按照本发明的头发处理组合物通常含有常用的化妆品助剂，例如增塑剂，如甘油和二元醇类；软化剂；香料；UV吸收剂；染料；抗静电剂；改善可梳理性的试剂；防腐剂；和消泡剂。
在所提及的化合物中，特别适宜的推进剂(推进气体)为烃类，尤其是丙烷，正丁烷，正戊烷及其混合物，以及二甲醚和三氟乙烷。适宜的话，可在推进剂混合物中结合使用一种或多种所述的氯代烃，但仅以很少的量，例如为推进剂混合物的至多约20重量％。
因此，按照本发明的头发定型制剂含有例如，0.5～20重量％的按照本发明的接枝共聚物，0～10重量％的标准商品发用聚合物，50～99.5重量％的一种醇和/或水作为溶剂，0～50重量％的以丙烷/丁烷和/或二甲醚形式的推进剂，0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，和0～0.2重量％的常用添加剂。
按照本发明的头发定型还特别适用于泵压式喷洒制剂，而不需要添加带有常用压缩气体，如氮气、压缩空气或二氧化碳作为推进剂的气溶胶喷洒剂用的推进剂或其它物质。
此外，这些喷洒制剂还可含有少量的香料油，例如其用量为0.1～0.5重量％。
含水标准喷洒配剂例如具有下述组成：2～10重量％的用2-氨基-2-甲基丙醇中和至100％的接枝共聚物，10～76重量％的乙醇，2～40重量％的水，10～40重量％的二甲醚。
在按照本发明的头发定型组合物中的接枝共聚物，与喷洒制剂中的非极性推进剂，特别是烃类如丙烷或正丁烷或其混合物，具有显著的高相容性。这些头发定型组合物具有良好的定型作用，这由较高的卷曲保持度值可以明显看出，多数情形下该值大于80％。此外，按照本发明的头发定型组合物的明显特征在于，事实上，它们可以防止头发相互粘接的一起。
然而，按照本发明的头发定型组合物的主要优点在于，它们具有良好的使用性能，这些使用性能在本发明一开始提到是现有技术组合物需要改进的地方。它们溶解在醇类，如乙醇或异丙醇，或这些醇与水的混合物中，从而得到澄清的溶液。当该溶液与推进剂如二甲醚一起用于标准喷洒剂配剂时，这些溶液也能保持其澄清性。按照本发明的头发定型组合物可很容易地从头发上洗掉。经它们处理的头发具有改善的平滑性和令人愉快的自然感觉。它们的头发定型效果也很好，这使得原则上可以减少喷洒剂配剂中成膜物的所需量。按照本发明的接枝共聚物还可在药物制剂中适用作涂层或粘接剂。
实施例
实施例1a)预聚物的制备起始加料：65.0g乙醇
      32.0g的物料1的总量
      10.0g的物料2的总量物料1：   150g乙烯基己内酰胺(Vcap)物料2：   80.0g乙醇
      0.4g过新戊酸叔丁酯物料3：   80.0g乙醇
      1.6g过新戊酸叔丁酯
搅拌下在一带有3个加料单元的搅拌装置中，于氮气下将起始混合物加料加热至80℃。然后开始加料，物料1在3小时内计量加入，物料2在4小时内计量加入。当混合物于80℃下再聚合5小时后，开始加入物料3，并在1小时内计量加入。重新再聚合5小时，得到40％浓度的聚乙烯基己内酰胺乙醇溶液。
用类似的方法制备表1中的预聚物B2～B4。表1
预聚物 Vcap重量％ VP重量％ DMAPAM重量％ TBA重量％
B2 50 50 - -
B3 35 35 30 -
B4 - 65 - 35
VP：    乙烯基吡咯烷酮Vcap：  乙烯基己内酰胺DMAPMA：二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺TBA：   丙烯酸叔丁酯b)接枝聚合物的制备起始加料：32.0g的物料1的总量
      10.0g的物料2的总量
      375.0g溶液B1(40％乙醇溶液)物料1：60.0gMAS
   240.0gTBA物料2：100.0g乙醇
   0.4g过新戊酸叔丁酯物料3：150.0g乙醇
   1.6g过新戊酸叔丁酯物料4：200.0g乙醇
搅拌下在一带有4个加料单元的搅拌装置中，于氮气下将起始混合物加料加热至80℃。然后开始加入物料1和2，物料1在3小时内计量加入，物料2在4小时内计量加入。当混合物于80℃下再后聚合5小时后，开始加入物料3，在1小时内计量加入，并使混合物在80℃下再聚合5小时。冷却该混合物，冷却过程中用物料4稀释，得到聚合物的乙醇溶液，该溶液可直接用于发用化妆品制剂中。
如下表2所示，用相同的方法得到实施例2～8的接枝共聚物。表2
实施例          (A)TBA        MAS     SMA (A)∶(B)TI∶TI  DN与AMP 在EtOH中的K值 CR％ 持久等级 膜的透明性 洗去性能
1  80  20  - (A)∶(B1)100∶50  95  37.7  84  2 透明 好
2  80  20  - (A)∶(B2)100∶50  95  39.2  83  2 透明 很好
3  80  20  - (A)∶(B3)100∶50  95  42  76.3  1-2 透明 很好
4  78  22  - (A)∶(B4)100∶50  90  38.6  80  2 几乎透明 好
5  68  22  10 (A)∶(B1)100∶35  95  42  81  2 透明 好
6  68  22  10 (A)∶(B2)100∶35  95  39.8  79.4  1-2 透明 很好
7  68  22  10 (A)∶(B3)100∶35  95  40.3  77  1-2 透明 很好
8  66  24  10 (A)∶(B4)100∶35  95  38.7  81  2 透明 很好
TBA：丙烯酸叔丁酯                                DN：中和度MAS：甲基丙烯酸                                  CR：卷曲保持程度SMA：甲基丙烯酸十八烷基酯(stearin methacrylate)  Grade：12/3//4＝很好/好/可接
                                                             受/差AMP：氨甲基丙醇
实施例9(对比)
按照实施例1(b)所述，制备了一种聚合物(无起始加入的预聚物)，其性能列于表3中。表3
聚合物               (A)TBA      MAS  SMA     (A)∶(B)TI∶TI    DN与AMP   EtOH中的K值    CR％ 持久等级 膜透明性   洗去性能
    9     80     20 -     (A)∶(3)100∶0     95   40.7     84     1-2     透明     差
为进行对比，对该聚合物9、纯的预聚物B1以及这两者的混合物进行了研究，并在表4中列出其等级：表4
聚合物No.9 聚合物No.B1     膜
    1   100份   0份     透明；平滑
    2    0   100     透明；平滑
3混合物，而不是接枝聚合物，用于对比   100份   50份 浑浊；相糙不相容
实施例10～13(用作头发定型组合物)
实施例10气溶胶头发喷洒剂                       [％]聚合物No.1-8                           3.00二甲醚                                 50.00乙醇                                   47.00其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等
实施例11气溶胶头发喷洒剂                       [％]聚合物No.1-8                           5.00丙烷/丁烷气体                          50.00乙醇                                   45.00其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等
实施例12VOC 80气溶胶头发喷洒剂                 [％]聚合物No.1-8                        5.00水                                  15.00二甲醚                              40.00乙醇                                40.00其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等
实施例13VOC 55手动泵式喷洒剂                [％]聚合物No.1-8                        5.00水                                  40.00乙醇                                55.00其它添加剂硅氧烷、香料、消泡剂等(VOC＝挥发性有机化合物的百分数)

Claims (12)

1.一种K值为30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物，该共聚物可由下述单体(A)与预聚物(B)的自由基聚合得到：单体(A)实质上由下述组成：(a)50～85重量％的通式I的单体
Figure C9912774700021
其中R′为氢或C1～C6烷基，X为下述基团-O-成
Figure C9912774700022
其中R″为氢或C1～C6烷基，和(b)15～30重量％的选自丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，以及其混合物的含有一个或多个带有羧基的乙烯基单体，以及若适宜的话，(c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基单体
Figure C9912774700023
其中R为C6～C30烷基，且R′和X如上所定义，
上述的预聚物(B)为K值为30～50的一种预聚物，该预聚物含有共聚合形式的至少30重量％的通式III的单体，其中n为1～3的数，A∶B的重量比为100∶5至100∶200，且该接枝共聚物至少部分被中和。
2.权利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中单体(A)的组成及含量为(a)65～85重量％的丙烯酸叔丁酯，(b)15～25重量％的甲基丙烯酸，和(c)0～10重量％的甲基丙烯酸十八烷基酯，且单体(A)聚合到预聚物(B)上，(B)具有下述通式IV
        -(Vcap)-(VP)-(M1)-(M2)-        (IV)其中Vcap为乙烯基己内酰胺，VP为乙烯基吡咯烷酮，M1为甲基丙烯酸或丙烯酸与C1～C30醇的酯，或者甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C30烷基酰胺，M2为含叔胺的单体，其中Vcap的含量为0～100重量％，VP的含量为0～100重量％，M1的含量为0～50重量％，M2的含量为0～20重量％，其条件为Vcap和VP的总量至少为30重量％，且(A)与(B)的质量比为100∶20至100∶70。
3.权利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中预聚物(B)为聚乙烯基己内酰胺。
4.权利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中预聚物(B)为聚乙烯基吡咯烷酮。
5.权利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中预聚物(B)为乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的共聚物。
6.权利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中预聚物(B)为乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺和含有叔胺基团的单体的共聚物。
7.权利要求6的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中含有叔胺基团的单体为通式V的单体，
Figure C9912774700031
其中R′为氢或C1～C6烷基，X为氧或亚胺基，m为2～8的一个数，R1和R2各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基。
8.一种制备权利要求1的接枝共聚物的方法，该方法包括自由基聚合单体(A)和预聚物(B)，(A)由下述组成：(a)50～85重量％的通式I的单体其中R′为氢或C1～C6烷基，X为下述基团
        -O-或 其中R″为氢或C1～C6烷基，和(b)15～30重量％的选自丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，以及其混合物的含有一个或多个带有羧基的乙烯基单体，以及若适宜的话，(c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基单体
Figure C9912774700043
其中R为C6～C30烷基，且R′和X如上所定义，
上述的预聚物(B)为K值为30～50的预聚物，该预聚物含有共聚合形式的至少30重量％的通式III的单体，
Figure C9912774700044
其中n为1～3的一个数，A∶B的重量比为100∶5至100∶200，且该接枝共聚物至少部分羧基被中和。
9.权利要求1至7任一项的水溶性接枝共聚物用作化妆品制剂的构成成分。
10.一种含有0.5～20重量％的权利要求1至7任一项的接枝共聚物的发用化妆品制剂。
11.权利要求1至7任一项的水溶性接枝共聚物用作药物制剂中的涂层或粘合剂。
12.一种头发定型制剂，包括0.5～20重量％的权利要求1至7任一项的接枝共聚物，0～10重量％的标准商品的发用聚合物，50～99.5％重量％的一种醇和/或水作为溶剂，0～50重量％的丙烷/丁烷和/或二甲醚形式的推进剂，0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，以及0～0.2重量％的常用添加剂。
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