CN1272317C

CN1272317C - ω－卤磺酰全氟酰基过氧化物及其制备方法

Info

Publication number: CN1272317C
Application number: CN 200410099195
Authority: CN
Inventors: 赵成学; 曲延玲; 贺海鹰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2004-12-29
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2024-12-29
Also published as: CN1660804A

Abstract

本发明涉及ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物及其制备方法。该类过氧化物的结构式为：{XO₂SCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COO}₂，X＝F，Cl或Br；n＝0，1，2，3，4或5。该类过氧化物系由ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤在有机溶剂中与过氧化钠或过氧化氢和苛性碱水溶液于低温反应合成。该类过氧化物在有机溶剂中的溶液可在低温安全存储，并在50℃以下安全使用。用这类新的过氧化物引入有机分子或高分子，可以合成含氟表面活性物质，非线型光学材料和含氟功能高分子材料如超强酸离子交换树脂，因而具有广泛的应用前景。

Description

ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一类含氟有机化合物及其制备方法，特别是一类ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物及其制备方法。

背景技术：

不含氟的酰基过氧化物如过氧化苯甲酰是一类对基础研究和化工生产都很重要的化合物，是被广泛应用的氧化剂和自由基反应引发剂。自1982年开始，含氟酰基过氧化物的化学有了很大的发展。本专利发明人赵成学等由全(多)氟羧酸酰卤经过快速简便的反应，以高产率60～80wt％合成了三个系列的全(多)氟酰基过氧化物，并研究了它们的热介动力学[Zhao Cheng-Xue(赵成学)等，J.Organic Chemistry，1982，47，2009～2013]：

全氟系列：CF₃(CF₂)_nCO₂OCO(CF₂)_nCF₃ (n＝0，1，2，6)

ω-H全氟系列：H(CF₂CF₂)_nCO₂OCO(CF₂CF₂)_nH (n＝1，2，3)

含醚键全氟系列：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(CF₃)₂CFOCF(CF₃)CO₂OCOCF(CF₃)OCF(CF₃)₂于1986年，又扩充到了第四系列，即ω-氯全氟系列[见Zhao Cheng-Xue(赵成学)等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1986，1362]：

ω-氯全氟系列：Cl(CF₂CF₂)_nCO₂OCO(CF₂CF₂)_nCl (n＝1，2，3)

继诸多系列全(多)氟酰基过氧化物的成功合成，本专利发明人赵成学等用这类化合物与富电子芳香化合物如烷氧基苯的电子转移反应，首次向苯环引入了全(多)氟烷基[Zhao Cheng-Xue(赵成学)，等J.Org.Chem，1983，48，4908]，奠定了这类过氧化物的基础研究和工业应用的物质基础。嗣后国内外用这类过氧化物的全(多)氟烷基化反应合成含氟药物、表面活性物质、非线型光学材料和含氟高分子材料的报道和专利日渐增多。

以上四个系列的全(多)氟酰基过氧化物的链端分别为CF₃(第一系列)，HCF₂(第二系列)，n-C₃F₇或(CF₃)₂CF(第三系列)和ClCF₂(第四系列)，用它们做全(多)氟烷基化试剂引入有机化合物和聚合物分子的相应全(多)氟烷基是惰性的，是很难进一步反应。

发明内容：本发明目的是制备链端为卤磺酰基团(XO₂S-)的一类ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物及其制备方法，其特征化学结构如下式所示：

{XO₂SCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CO₂}₂

X＝F，Cl或Br；n＝0，1，2，3，4或5。

本发明ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的制备方法如下：

(1)用过氧化钠或过氧化钡的制备方法是：向装有机械搅拌的玻璃反应瓶内加入20～80毫升有机溶剂，并将反应瓶置于维持在-20～0℃之间的冷浴中，在搅拌下依次加入细粉状的过氧化钠或过氧化钡和ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤∶过氧化钠或过氧化钡的摩尔比＝2～10∶1。继续搅拌反应4小时后，停止搅拌，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤滤液，并加人无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物，移取0.2ml用标准碘量法测定ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的产率，并于-40～-80℃保存备用；

或(2)用苛性碱和过氧化氢的制备方法：将10wt％～20wt％苛性碱的水溶液和30wt％的过氧化氢水溶液以2～10∶1的摩尔比加入装有机械搅拌的二颈玻璃反应瓶内，待加入20～80毫升有机溶剂后缓缓开启搅拌，并将反应瓶浸入冷浴中，温度保持在-20～0℃之间，在快速搅拌下，加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤∶苛性碱∶过氧化氢之摩尔比为2～10∶2～10∶1，2分钟后，停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层并依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物，将此过氧化物的溶液于-40～-80℃保存备用。

本发明采用ω-氟磺酰全氟羧酸酰卤原料，其结构式为：

XO₂SCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COX

(X＝F，Cl或Br；n＝0，1，2，3，4或5)

本发明采用苛性碱有氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明采用1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷，二氯甲烷或三氯甲烷为有机溶剂。

本发明制备的ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物以有机溶剂的溶液于-40～-80℃保存备用。

本发明合成ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物反应方程式可表示为：式中X＝F，Cl或Br；n＝0，1，2，3，4或5；M＝Li，Na或K。

这类过氧化物具有以上四类全(多)氟酰基过氧化物完全相同的二酰基过氧官能团(-CO₂-OCO-)，是通过热介、光介或化学反应产生ω-卤磺酰全氟烷基自由基的理想前体。用这类新的过氧化物引入有机分子或高分子的全氟烷基之链端具有可转化的卤磺酰基团(-SO₂X)，再经水解和酸化，可以合成含氟表面活性物质，非线型光学材料和含氟功能高分子材料如超强酸离子交换树脂，因而具有广泛的应用前景。

附图说明：图1为[FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂的拉曼光谱

图2为[F^eSO₂CF^c ₂CF^b ₂OCF^a(CF^d ₃)COO]₂的¹⁹FNMR谱

图3为[F^fSO₂CF^g ₂CF^c ₂OCF^a(CF^e ₃)CF^c ₂OCF^b(CF^e ₃)COO]₂的¹⁹FNMR谱

具体实施方式：下面的合成实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本

发明的范围。

实施例1：向装有机械搅拌的100ml二颈玻璃反应瓶内加入50ml 1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷，并将反应瓶置于维持在-15℃的冷浴中，在搅拌下依次加入1.56g(20mmol)的细粉状的过氧化钠和10.24g(20mmol)的全氟-2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰氟FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF，反应进行4小时，然后停止搅拌，迅速过滤。滤液依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物，移取溶液0.2ml用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物，产率为65％。图1为该过氧化物的拉曼吸收光谱，其中780.0cm^-1处为对称过氧键的拉曼吸收，1247cm^-1处为C-O-C的吸收峰；图3为该过氧化物的¹⁹FNMR(CF₃CO₂H内标)谱，其特征峰分别在δ-67.0(2F)，δ-50(2F)，-30～33(8F)，-5～0.5(16F)和124(2F)。

实施例2：向装有机械搅拌的100ml二颈玻璃反应瓶内加入50ml 1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷，并将反应瓶置于维持在-15℃的冷浴中，在搅拌下加入3.39g(20mmol)的细粉未状的过氧化钡和6.92g(20mmol)的全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰氟FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)COF，反应进行4小时，然后停止搅拌，迅速过滤。滤液依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，移取溶液0.2ml，用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，产率为61％。图1为过氧化物的拉曼光谱吸收光谱，其中780.0cm^-1处为对称过氧键的拉曼吸收，1247cm^-1处为C-O-C的吸收峰；图2为过氧化物的F NMR(CF₃CO₂H内标)谱，其特征峰分别在δ-50(4F)，-30～33(8F)，-5～0.5(16F)和124(2F)。

实施例3：将装有机械搅拌的100ml二口玻璃反应瓶浸入-10℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量0.80g，20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H₂O₂总量为0.34g，10mmol)和50mlF113(CCl₂FCClF₂)，搅拌5分钟后，迅速加进10.24g(20mmol)的全氟-2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰氟FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，全氟-2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物，移取0.20ml，用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟-2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物，产率为70％。该过氧化物的拉曼特征吸收和核磁共振结构数据同实施例1.

实施例4：将装有机械搅拌的100ml二口玻璃反应瓶浸入-10℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量0.80g，20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H₂O₂总量为0.34g，10mmol)和50ml 1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷，搅拌5分钟后，迅速加进7.25g(20mmol)的全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰氯FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)COCl，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，移取0.20ml用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，产率为69％。该过氧化物的拉曼特征吸收和核磁共振结构数据同实施例2。

实施例5：将装有机械搅拌的100ml二口玻璃反应瓶浸入-10℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％的氢氧化钠水溶液(NaOH总量0.80g，20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H₂O₂总量为0.34g，10mmol)和50ml二氯甲烷，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g(20mmol)的全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰氟，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，移取0.20ml，用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，产率为63％。该过氧化物的拉曼特征吸收和核磁共振结构数据同实施例2。

实施例6：将装有机械搅拌的100ml二口玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量0.80g，20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H₂O₂总量为0.34g，10mmol)和50ml1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷，搅拌几分钟后，迅速加进8.47g(20mmol)的全氟[2-(2-溴磺酰乙氧基)]丙酰氯BrO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)COCl，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟[2-(2-溴磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，移取0.20ml，用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟[2-(2-溴磺酰乙氧基)]丙酰过氧化物，产率为65％。图1为过氧化物的拉曼吸收光谱，其中780.0cm^-1处为对称过氧键的拉曼吸收，1247cm^-1处为C-O-C的吸收峰；图2为过氧化物的F NMR(CF₃CO₂H内标)谱，其特征峰分别在δ-50(4F)，-30～33(8F)，-5～0.5(16F)和124(2F)。

实施例7：向装有机械搅拌的100ml二颈玻璃反应瓶内加入50ml二氯甲烷，并将反应瓶置于维持在-10℃之间的冷浴中，在搅拌下依次加入1.56g(20mmol)的细粉状的过氧化钠和16.35g(30mmol)的全氟-2[2-(2-氯磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰氯ClO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COCl，反应在4小时内完成。停止搅拌，迅速过滤。滤液依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到全氟[2-(2-氯磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物，移取溶液0.2ml，用标准Na₂S₂O₃水溶液(0.01N)滴定产物全氟[2-(2-氯磺酰乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物，产率为75％。该过氧化物的拉曼特征吸收和核磁共振结构数据同实施例1。

Claims

1、一种ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物，其特征在于它的化学结构式如下式所示：

{XO₂SCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COO}₂

X＝F，Cl或Br n＝0，1，2，3，4或5。

2、根据权利要求1所述的ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(1)用过氧化钠或过氧化钡的制备方法：向装有机械搅拌的玻璃反应瓶内加入20～80毫升有机溶剂，并将反应瓶置于维持在-20～0℃之间的冷浴中，在搅拌下依次加入细粉状的过氧化钠或过氧化钡和ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤：过氧化钠或过氧化钡的摩尔比＝2～10∶1，继续搅拌反应4小时后，停止搅拌，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤滤液，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物，将此过氧化物的溶液于-40～-80℃保存备用，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤的结构式如下：

XO₂SCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COX

n＝0，1，2，3，4或5；X＝F，Cl或Br；

或(2)用苛性碱和过氧化氢的制备方法：将10wt％～20wt％苛性碱的水溶液和30wt％的过氧化氢水溶液以2～10∶1的摩尔比加入装有机械搅拌的二颈玻璃反应瓶内，待加入20～80毫升有机溶剂后缓缓开启搅拌，并将反应瓶浸入冷浴中，温度保持在-20～0℃之间，在快速搅拌下，加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤∶苛性碱∶过氧化氢之摩尔比为2～10∶2～10∶1，2分钟后，停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层并依次用5wt％NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物，将此过氧化物的溶液于-40～-80℃保存备用，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤的结构式如下：

XO₂SCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COX

n＝0，1，2，3，4或5；X＝F，Cl或Br。

3、根据权利要求2所述的ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的制备方法，其特征是有机溶剂为1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷，二氯甲烷或三氯甲烷。

4、根据权利要求2所述的ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的制备方法，其特征是苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾。