CN1272309C - 分解和回收异氰酸酯化合物的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于分解有至少一个异氰酸基和/或由异氰酸基得到的基团的异氰酸酯化物，以便以该化合物的原料或衍生物的形式回收该化合物的设备，它包括用于使待分解的该化合物在一台高压下的反应器中事实上仅与被加热到190～370℃的液体水接触，以使该化合物水解的水解设备，和用于使自该反应器中排出的分解产物经受如脱水、加成、蒸馏、分离和液体分离等后处理的后处理设备。

Description

分解和回收异氰酸酯化合物的设备和方法
技术领域
本发明涉及一种用于水解和循环聚异氰酸酯衍生物，例如在包括家具、垫褥、车辆、建筑材料和消费电器所用的绝热材料和鞋底等应用中广泛使用的聚氨酯树脂，以及在化工厂中作为副产物排出的蒸馏残渣中的异氰酸酯化合物的低聚物的设备和方法。使这类聚异氰酸酯衍生物与被加热到高温并被加压成液态的水接触，从而将其水解，并作为靶化合物的原料或其衍生物加以回收。在本发明中，“聚异氰酸酯衍生物”指的是有至少一个异氰酸基和/或由一种异氰酸基得到的基团的衍生物，并包括从低分子量化合物到聚合物的各种化合物。
背景技术
在日本每年以软、半硬和硬聚氨酯发泡体、弹性体和反应注模塑料(RIM)的形式生产大约400,000吨聚氨酯树脂，并将其用在各种领域中。近来全世界公众对环保的认识已经增强，在这种形势下已经开展了开发循环使用各种塑料，包括聚氨酯树脂的研究工作。
可以将已知的循环使用聚氨酯树脂的方法大致分成以下类型：1)一种原料循环技术；2)一种化学循环技术；和3)一种能量循环技术。在原料循环技术1)中，聚氨酯树脂经过一种例如破碎的机械处理，而不改变它们的物理性质。破碎的聚氨酯树脂经过热压模或粘合压模，成为新产品，或被用作为挤出产品、RIM产品、混凝土等的填料。在化学循环技术2)中，聚氨酯树脂被回收成为原料或可被用作为原料的化学物质。被认为是化学循环技术的方法有乙二醇分解法、胺分解法和水解法等。在能量循环方法3)中，聚氨酯树脂被用作为能源。具体地说是将聚氨酯树脂直接作为燃料，或使其经过处理，以发生蒸汽或燃料气，然后将它们用作为燃料。
本发明的方法被归类为化学循环技术2)。但是传统的化学循环技术有一些缺点，它需要例如乙二醇、胺和碱等其它化合物作为一种分解剂，此外需要较长的反应时间，这使得这种技术不够经济。由于有这些缺点，仅有很少真正利用传统的化学循环技术来循环聚氨酯树脂的例子。
另一方面已经开展了一些研究工作来开发另一种化学循环技术，它用水作为分解剂，将聚氨酯树脂水解成多元醇和胺。例如，日本专利公开出版物54-70377披露了一种在有过热蒸汽和一种碱金属/碱土金属化合物的情况下，在大约300℃或更低温度和0.4～10表压压力下分解聚氨酯的方法。在日本专利公开出版物No.54-70377所披露的发明中，发明人进行了各种研究，以发现一种用过热蒸汽水解聚氨酯的方法。但是在低于10个表压的压力下，反应速率低，需要较长的反应时间。因此在报道中他们的结论是能显示作为催化剂的活性的化合物，例如铵和碱的存在是必需的。
除了用于循环使用过的聚氨酯树脂的方法之外，还需要建立用于循环在化工厂中被当作副产物排出的废料的方法。在化工厂中作为合成一种带有异氰酸基的化合物的提纯和蒸馏工序的蒸馏残渣而被排出的这类废料几乎总是含有目标化合物的低聚物，如二聚体和三聚体。然而却不可能利用这些低聚物。例如在一个生产一种二异氰酸酯化合物的化工厂中，在提纯和蒸馏工序得到一种作为最终产品的高纯度的二异氰酸酯化合物。虽然提纯和蒸馏工序产生的蒸馏残渣包含一种二异氰酸酯化合物，即目标化合物，但这些蒸馏残渣却不能被循环，而是利用焚烧等方法作为废料而加以处置。这是因为无法将二异氰酸酯化合物与其低聚物或其它杂质分离。
英国专利出版物991387和1047101，美国专利3,225,094和4,137,266分别公开了一种用于水解和循环异氰酸酯衍生物的方法，其中异氰酸酯衍生物是以胺化合物的形式被循环的。因为所有这些方法都是分批处理的方法，其缺点是在批与批交替时需要大量能量来提高和降低温度和压力。此外就设备规模而言，异氰酸酯衍生物的处理能力也受到限制。因此这些方法均不适合于工业应用。
日本专利公开出版物9-151270公开了一种循环甲苯二异氰酸酯的方法，其中甲苯二异氰酸酯是以甲苯二胺的形式被回收的。但是未详细披露水解和后加工的最佳条件。
鉴于以上所述，本发明的目的是提供一种工业规模的，事实上仅用水作为水解剂在没有任何其它化合物的情况下有效地循环聚氨酯树脂和在生产低分子量聚异氰酸酯化合物的生产线上排出的废料的设备和方法。
发明公开
本发明提供一种用于水解和循环作为待水解的靶化合物的有至少一个异氰酸基和/或一个由异氰酸基得到的基团的聚异氰酸酯衍生物，使其成为靶化合物的原料或其衍生物的设备，该设备包括：一个仅仅使温度为190～370℃的加压液态水在反应器中与靶化合物接触，将靶化合物分解的水解器；和一个对自该反应器排出的一种已水解的反应产物进行例如脱水、加成、蒸馏、分离和液体分离等后处理的后处理器。
附图简述
图1是一种按照本发明的优选的水解和循环设备实施例的流程示意图；
图2是另一种按照本发明的水解和循环设备实施例的流程示意图；
图3是又一种按照本发明的水解和循环设备实施例的流程示意图；
图4是再一种按照本发明的水解和循环设备实施例的流程示意图；
图5是一幅说明反应温度对聚氨酯树脂水解影响的图；
图6是一幅说明脱水塔底部温度和脱水时间对甲苯二胺降低率影响的图；
图7是一幅说明蒸馏塔底部温度对甲苯二胺降低率影响的图；以及
图8是一幅说明反应器内温度和水解比率对甲苯二胺循环率影响的图。
实施本发明的最佳模式
本发明的水解和循环聚异氰酸酯衍生物的设备是供用来将带有自异氰酸基得到的基团的聚异氰酸酯衍生物，如聚氨酯树脂和低分子量聚异氰酸酯化合物水解成有用的，并可再次利用的原料。
首先将叙述用本发明的水解和循环设备处理的靶化合物。
在本发明中，待水解的靶化合物指的是有至少一个异氰酸基(-NCO)和/或至少一个由异氰酸基得到的基团的聚异氰酸酯衍生物。除了有异氰酸基的化合物外，待水解的靶化合物还包括带有自异氰酸基得到的基团(包括键)的化合物，例如氨基甲酸酯键，脲基甲酸酯键，脲键，缩二脲键，酰胺键等，这类化合物的例子包括一种聚氨酯树脂。此外这类化合物的例子还包括由有异氰酸基的化合物的二聚和三聚反应产生的化合物。这类化合物的例子包括二聚物、三聚物或高于三聚物的低聚物，例如生产有异氰酸基的化合物的化工厂的废料中包含的碳化二亚胺，脲二酮，氨基甲酸酯亚胺，异氰脲酸酯等。
从循环的现点看，最好是水解一种聚氨酯树脂或作为一种靶化合物的化工厂的废料。
用作为靶化合物的聚氨酯树脂的例子包括在生产聚氨酯产品的压模或加工工序中产生的聚氨酯切片或次品，在各种领域中使用过的聚氨酯产品的废料等。聚氨酯树脂的种类包括发泡体，例如软聚氨酯发泡体、半硬聚氨酯发泡体、硬聚氨酯发泡体，弹性体(铸塑、捏和、或热塑弹性体)，RIM产品，ISF(组合式表层发泡体)等，所有这些发泡体都可以被本发明的设备水解。
一种聚氨酯树脂是由作为主要原料的一种有两个或多个异氰酸基(聚异氰酸酯)的化合物和通常一种有活泼氢的化合物(多元醇)组成的。但是各种有不同物理性质的聚氨酯树脂也可以根据主要原料的种类和分子量、催化剂、链增长剂等的不同组合得到。特殊的聚氨酯树脂原料的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、改性TDI、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI、加氢的MDI、改性的MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、加氢的XDI等。
多元醇的例子包括聚醚多元醇，如由烯化氧(环氧乙烷或环氧丙烷)和有活泼氢的引发剂得到的双官能、三官能、四官能、六官能或八官能聚醚多元醇，聚四亚甲基乙二醇(PTMG)，聚酯多元醇，如缩合型聚酯多元醇、内酯型聚酯多元醇，以及聚碳酸酯二醇，丙烯酰基多元醇等。
不论聚氨酯树脂的分子结构和构成聚氨酯树脂的链节类型，本发明的水解和循环设备都能水解一种普通的聚氨酯树脂中所包含的键，例如氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键，以及酰胺键。通过水解可以回收作为待水解的一种靶化合物的聚氨酯树脂的一种原料，或可用作为该聚氨酯树脂的一种原料的衍生物，即与一种原料聚异氰酸酯相应的多元醇和/或一种聚胺化合物。
在某些情况下依聚氨酯树脂不同，可能很难将作为已水解的反应产物的多元醇和胺相互分离。这时最好是使一种多元醇和胺的混合物与环氧乙烷或环氧丙烷发生加成反应，以回收聚醚多元醇。按这种方式处理，就不需要强制将多元醇与胺互相分离。相反地，聚醚多元醇更为可取，因为它可被直接用作为聚氨酯的一种原料，结果使后加工次数和循环成本得以降低。
另一方面，通过水解可以将有异氰酸基或由异氰酸基得到的基团的相对低分子量的化合物，作为一种带有氨基(-NH2)的胺化合物加以回收。
以下是可被本发明的水解和循环设备回收的一般用途的异氰酸酯化合物和胺化合物的一些典型例子。
异氰酸苯酯→苯胺
甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)→甲苯二胺(TDA)
二苯甲烷二异氰酸酯→二苯甲烷二胺
联茴香胺二异氰酸酯→联茴香胺二胺
二甲基联苯二异氰酸酯→二甲基联苯胺
二异氰酸萘酯→萘二胺
六亚甲基二异氰酸酯→六亚甲基二胺
异佛尔酮二异氰酸酯→异佛尔酮二胺
间苯二甲基二异氰酸酯→间苯二甲基二胺
2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯→2，2，4-三甲基六亚甲基二胺
二聚物酸二异氰酸酯→二聚物酸二胺
双异氰酸酯甲基环己烷→双氨基甲基环己烷
异亚丙基双环己基甲烷二异氰酸酯→异亚丙基双环己基二胺
甲基环己烷二异氰酸酯→甲基环已烷二胺
同样地，通过上述异氰酸酯化合物的齐聚作用所产生的有由异氰酸基得到的基团或键的化合物也可以作为相应的胺化合物而被回收。
以下将叙述本发明的水解和循环设备的特点。
本发明的水解和循环设备包括：
在反应器中事实上仅使190～370℃的高压液态水与待水解的靶化合物接触，从而将靶化合物水解的水解器；和
对从该反应器排出的已水解的反应产物进行如脱水、加成、蒸馏、分离和液体分离等后处理的后处理器。
在本发明中，使190～370℃的液态(不是蒸汽态)水与待水解的靶化合物接触，从而在不使用任何其它能促进水解的化合物的情况下使靶化合物平缓地水解。
水解器包括一台作为基本单元的能进行高压反应的反应器。优选的水解器实例包括(1)一台用于同时将水加热和加压成液态，并连续供水到该反应器的水解器，和(2)一台用于在加压条件下加热反应器中水的水解器。
就能够将预先被加热和加压的水引入反应器而论，对水解器(1)不做特殊限制。例如，水解器(1)可包括一台加热器和一台泵，它们可位于从供水源到反应器的供水管线的任何位置。加热器或泵二者的任何一个皆可位于反应器侧(即下游侧)。
就能够加热和加压已被引入反应器中的水而论，对水解器(2)不做特别限制。例如，水解器(2)可以有一种结构，其中被泵等加压的水被引入到有一个加热器的反应器中，或者可以有一种结构，其中水被引入到有一个加热器的反应器中，然后在密封状态下借一个圆柱体等将反应器内的容积加压，使其缩小。
可以组合使用水解器(1)和(2)，以便在反应器的水解进行过程中保持其温度和压力。
可以分批或连续地将待水解的靶化合物加到反应器中。例如在水解和回收一种聚氨酯树脂时，可以将一个给定量的聚氨酯树脂投入反应器，然后用水解器将其水解。
在待水解的靶化合物是来自一个化工厂的废料如蒸馏残渣的情况下，水解和循环设备最好还包括一个连续将待水解的靶化合物供料给反应器的供料器。因为这些废料是连续排出的，所以分批进行水解是不经济的。如果采用一种分批处理方法，在批与批切换时在提高和降低反应器内的温度和压力上消耗的能量是很大的。此外还需要一个储存废料的容器，而且在容器内的储存过程中因分解和聚合反应而引起的待水解的靶化合物质量的变化是很难避免的。正如将在下文中叙述的，如果水解和循环设备包括一台用于压缩聚氨酯发泡体的压缩机，该设备最好还包括一台连续将被压缩的发泡体供料给反应器的供料器。
特殊的供料器的例子包括泵、挤出机、或蓄压机等。作为一种替代办法，该设备可包括一台有加热器的挤出机，以便呈被加热的状态引入待水解的靶化合物。
一台后处理器对自反应器排出的已水解的反应产物进行诸如脱水、加成、蒸馏、分离、液体分离等后处理操作。但是后处理并不局限于脱水、加成、蒸馏、分离和液体分离，它也可包括对已水解的反应产物所进行的各种其它加工处理。在后处理器中包括以下一些特殊的处理器的例子：
一种脱水处理器：一种包括用于分别进行蒸馏、与一种脱水剂(一种能吸附水的吸附剂)接触、干燥、过滤等操作的设备的处理器；
一种加成处理器：一种包括一台能进行化学反应等的反应器的处理器；
一种蒸馏处理器：一种包括一台能进行蒸馏、萃取蒸馏、分子蒸馏等操作的蒸馏设备的处理器；
一种分离处理器：一种包括分别能进行脱气、萃取、离心、过滤、挤压、精馏等操作的设备的处理器；以及
一种液体分离处理器：一种包括液体分离设备的处理器。
以上加工处理可以在降低或提高的压力下进行。后处理器可以单独或组合使用。
本发明的水解和循环设备可包括一台压缩机。例如在将聚氨酯发泡体作为待水解的靶化合物时，压缩机是很有用的。因为压缩机将发泡体压缩至较小的体积，反应器的尺寸可以减小。最好是采用在压缩聚氨酯发泡体的同时能将其加热到100～250℃的压缩机。压缩机不仅能将软发泡体，而且能将硬发泡体压缩到一个较小的体积(即较高的密度)，与此同时能将发泡体加热到一个适合的温度。压缩机的例子包括有一个加热器的加压器，和一种有一个加热器的挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等)。最好用挤出机作为压缩机，因为它还具有供料器的功能。在用有一个加热器的加压器作为压缩机时，还需另外提供一个供料器，或是分批地将被压缩的产品引入反应器。
下文将参考图1～4，分别针对待水解的靶化合物是一种聚氨酯树脂和一种低分子量的聚异氰酸酯化合物的情况，叙述一种优选的水解和循环设备。应该注意到本发明并不局限于图1～4中所示的结构配制，按照本发明的精神对其所做的修改也在本发明的范围中。
(1)待水解的靶化合物是一种聚氨酯树脂：
图1是一套用于进行连续水解的水解和循环设备的实施例的流程示意图。此设备尤其适合于水解和循环聚氨酯发泡体。
水解器1包括一台反应器2，一台在供水源和反应器2之间的供料泵3，和一台加热器4。将分别用泵3加压和用加热器4加热的液态水连续供至反应器2。在使用有加热器的反应器时，可以去掉加热器4；但是反应器的结构会变得复杂。泵3或加热器4中的任一个可从位于反应器侧。
聚氨酯自储罐5经过一台由挤出机6组成的压缩机供给到反应器2。在本实例中，挤出机6具有供料器和压缩机的功能。在挤出机6和反应器2之间还可提供另一个供料器，如齿轮泵。
聚氨酯被储存在储罐5中。将尺寸大的聚氨酯切成合适的大小，并储存在储罐5中。用挤出机6压缩聚氨酯，同时通常在100～250℃下将其加热。更可取的加热温度下限是120℃，上限是180℃。最好将压缩条件调整到使依照挤出机的性能，加热和压缩所需的时间为5～60min。在处理普通的软发泡体时，通常将软发泡体加热和压缩到使其密度为大约300kg/cm3或更高。在处理普通的硬发泡体时，通常将硬发泡体加热和压缩到使其密度为大约500kg/cm3或更高。
和上述发泡体的情况一样，发泡体以外的聚氨酯树脂产品也可以用挤出机6来加热，然后供料到反应器2。这是因为已加热的聚氨酯树脂与已加热和加压的水是在反应器内相互接触，造成它们之间迅速的水解，而不需要在反应器内加热聚氨酯树脂。然而在处理一种有很高硬度，甚至在被加热时都不能显示出流动性的聚氨酯树脂时，需要将聚氨酯树脂破碎到很细，并引入反应器进行水解。
最好将反应器2的内压调节到3～30MPa。采用低内压时，所需的反应时间太长。更可取的内压下限是6MPa。在将内压调节到上述范围内时，聚氨酯树脂的水解率在短时间内就达到100％，因此没有必要将内压调节到高于30MPa。更可取的内压上限是25MPa，最好是20MPa。
在反应器2中与聚氨酯接触的水的重量(水解比率)等于聚氨酯的1.0倍或更高，而推荐的水解比率是10.0倍或更低。当水解比率超过聚氨酯的10.0倍时，反应器要有较大的尺寸，或者在后处理工序中为了使已水解的反应产物与水分离需要较长的时间和较大的能量。更可取的水解比率上限为4.0倍。
反应器2中的水最好为200～370℃(反应温度)。当水温超过370℃时，虽然聚氨酯的水解率几乎达到100％，但聚胺的缩合和多元醇的分解过程也被加速，其结果使聚胺和多元醇的回收率降低。更可取的水温上限为340℃。当水温低于200℃时，因为水解聚氨酯需要较长时间，而使效率降低。更可取的水温下限为250℃。
将已水解的反应产物供至后处理器7。当靶化合物是一种聚氨酯发泡体时，已水解的反应产物包括聚胺、多元醇、水、CO2和未水解的物质等。由于有各种聚氨酯发泡体，而且聚氨酯发泡体是由各种聚异氰酸酯和各种多元醇制成的，因此已水解的反应产物包括作为被用作为待水解的聚氨酯发泡体的一种原料的聚异氰酸酯的一种衍生物的聚胺，和同样是被用作为待水解的聚氨酯发泡体的一种原料的多元醇。
在图1中，后处理器7包括一台脱气设备8，一个脱水塔9，和一个分离塔10。在脱气设备8中，聚氨酯中由异氰酸基得到的各种键被水解成氨基(-NH2)时产生的CO2从已水解的反应产物中脱出。一部分蒸汽也脱出。在脱水塔9中将CO2和水排出。脱水后得到的液体从脱水塔9中排出，进入分离塔10，使多元醇与聚胺分离。在分离塔10中，已水解并被回收的作为一种主要组分含有聚胺的轻馏份与已水解并被回收的作为一种主要组分含有多元醇的重馏分相互分离。
后处理器7可包括多台脱气设备8，脱水塔9，和分离塔10，而且它们设置的顺序并不局限于图1中所示的位置。此外，后处理器7在分离塔10的下游还可包括一台提纯器。
当聚合物MDI或预聚物型聚异氰酸酯被用作为聚氨酯树脂的一种原料聚异氰酸酯时，即使利用分离塔10也很难使已水解的反应产物中的聚胺和多元醇互相分离，而且试图使它们互相分离需要很高的费用。在这种情况下，后处理器7最好包括另一台反应器(除反应器2以外)，用以代替分离塔10。将脱水后排出的液体供至另一台反应器，并将烯化氧加到该反应器中，以形成聚醚多元醇。结果聚胺和多元醇可以成一种聚醚多元醇的形式被回收。所排出液体中的聚胺起一种加成反应引发剂的作用，从而使烯化氧，如环氧乙烷或环氧丙烷加成到多元醇上的反应得以进行。由于聚醚多元醇也可被用作为聚氨酯的一种原料，所以这种方法也能水解聚氨酯树脂，以回收聚氨酯树脂的一种原料。此外与强制使很难分离的聚胺和多元醇相互分离的情况相比，这种方法还相当经济。因此推荐用于水解和循环由聚合物MDI和预聚物型聚异氰酸酯作为原料制得的聚氨酯树脂的设备包括一套有一个能进行加成反应的反应器的后处理器。
图2是用于水解和循环聚氨酯树脂的设备的另一种实施例的流程示意图。一套水解器1包括3个反应器21、22和23，一台供料泵3，和一个加热器4。储罐5、挤出机6和一套后处理器7有着和图1相同的布局。在此实施例中，压缩后的一个特定量的聚氨酯被引入反应器21。在此情况下，将被压缩的聚氨酯与被加热和加压的水一起引入反应器21，或者是先引入它们中任何一种，随后再引入另一种。然后关闭阀门21a和21b。反应器21中的水解完成以后，打开阀门21c，将已水解的反应产物供至后处理器7。关闭阀门21a和21b以后，即在将水和聚氨酯完全引入反应器21以后，打开阀门22a和22b，将水和聚氨酯引入反应器22，使水解进行。在从反应器21将已水解的反应产物供至后处理器7以后，从反应器22将已水解的反应产物供至后处理器7。与此相似，在将水和聚氨酯引入反应器21和22的同时，使水解在反应器23中进行，并将已水解的反应产物供至后处理器7。
正如图2中所示实例的情况，在使用多台(不限定三台)反应器时，可以分批或半连续地在多条生产线上同时进行水解和回收。可以分批地引入聚氨酯，并连续地引入水。此外，可使每个阀门的结构都使得流量可被调节。
图3是表示一套后处理器7包括了一台脱气设备8，一个液体分离塔11和一个脱水塔9的实施例的流程示意图。液体分离塔11使一种溶于水的已水解并被回收的产品与一种不溶于水的已水解并被回收的产品相互分离。然后脱水塔9使溶于水的已水解并被回收的产物脱水，产生一个脱水的已水解并被回收的产品。液体分离器11最好是一台滗析器。
(2)待水解的靶化合物是一种低分子量聚异氰酸酯化合物
图4是表示一种用于水解和循环含有低分子量聚异氰酸酯化合物的蒸馏残渣的设备的流程示意图，其中靶化合物被连续水解。一套水解器1有着和图1同样的布局。在图4所示的流程中，考虑到蒸馏残渣自化工厂中连续排出，因此不设置储罐，而且连续供给待水解的靶化合物。不需要有压缩机。该设备包括一台作为供料器的供料泵12和一台加热器13。在不与一种溶剂混合成一种低粘度的液体状态的情况下将例如蒸馏残渣的待水解的异氰酸酯靶化合物引入反应器2时，最好是用加热器13在120℃或更高温度下将靶化合物加热成一种熔融状态，使靶化合物变成可流动的。但是在此情况下若在超过180℃的温度下加热靶化合物，则担心会加速蒸馏残渣中异氰酸酯靶化合物的聚合反应。因此在被引入反应器2时，熔体的温度最好是180℃或更低，尤其是130～170℃。
在这种布局中，可以在反应器2的上游设置一个带搅拌器的容器。将例如蒸馏残渣的一种异氰酸酯靶化合物和一种溶剂加到该容器中，并搅拌，然后将其以溶液状态引入反应器2。在此情况下，用作为溶剂的是如二氯苯的卤代烃和如二乙二醇二乙醚的醚类溶剂，这些溶剂可以单独或混合使用。适合的溶剂用量为能使异氰酸酯靶化合物变成可流动的。为了能迅速获得一种均匀的溶液，最好为带搅拌器的容器提供一台加热器，在加热的同时搅拌靶化合物和溶剂。此时加热温度为180℃或更低，最好是130～170℃。
在处理异氰酸酯靶化合物时，将反应器2内的水温(反应温度)设定在190～300℃。更可取的水温为200～290℃。最好将水温设定到一个比处理聚氨酯时低的温度，以免异氰酸酯化合物在发生水解以前被加热和聚合。适当地调节反应压力，使水解在上述温度范围内进行。优选的反应压力是9.8～14.7MPa(100～150kg/cm2)。反应器2内优选的水解比率是靶化合物的0.5倍或更高。当水解比率低于0.5倍时，可能无法得到充分的流动性。考虑到水解效率时，水解比率最好是1.0倍或更高。由于本发明的水解和循环设备能有效地进行水解，水解比率的上限为反应器2内待水解的靶化合物的5.0倍，没有必要提供更大量的水。当水解比率超过3.0倍时，水解效率达到饱和。考虑到后处理工序的能量负荷，水解比率最好是3.0倍或更低。
将已水解的反应产物从反应器中排出，并供至后处理器7。在图4的布局中，后处理器7包括一台脱气设备8，一个脱水塔9和一个减压蒸馏塔14。已水解的反应产物包括一种胺化合物、CO2、水、重馏分、以及在某些情况下还包括HCl或有氯基团(包括离子态的氯)的副产物。脱气设备除去CO2，随后脱水塔9分离并除去水和CO2。在此情况下，将自脱气设备8排出的液体引入温度为60℃或更高，最好是80℃或更高的脱水塔9中。如果温度过低，可能会沉淀出一种固体物。
如果待水解的靶化合物是一个用光气法工业合成异氰酸酯化合物的化工厂的废料时，已水解的反应产物包括HCl或一种有氯基团的化合物。此时应很仔细地确定脱水塔9内的温度条件。如果在过高温度下进行脱水，水解得到的胺化合物会与HCl或氯基团反应进一步分解，结果导致较低的胺化合物回收率。因为反应器2中有水存在，占主导的是水解反应，所以在反应器2中极少发生胺化合物的这种分解反应。但是在脱水过程中当水的数量降低时，相对于胺化合物，HCl或氯基团的浓度会相对地提高，结果使得胺化合物的分解容易发生。由于这种原因，建议将脱水塔9内的脱水温度设定为240℃或更低，更好是220℃或更低，尤其是200℃或更低，而最好是180℃或更低。在待水解的靶化合物几乎不包括HCl和氯基团，或待回收的产物是一种不与HCl和氯基团反应而造成分解的化合物时，没有必要限定脱水温度的上限。
在减压蒸馏塔14中对脱水后排出的液体进行提纯，以回收胺化合物。因为在减压蒸馏塔14中胺化合物有可能与HCl和氯基团反应，因此必须控制其温度条件，以避免胺化合物的回收率降低。当待水解的靶化合物几乎不包含HCl和氯基团，以及当待回收的产物是一种不与HCl和氯基团反应而造成分解的化合物时，没有必要限定蒸馏温度的上限。可以根据温度条件来确定减压条件。
可以将后处理器7配置成不包括减压蒸馏塔13。在此情况下，自脱水塔9排出的一种未经提纯的产品被回收并转送到任何其它地方，在哪里用已知的蒸馏塔或其它提纯器将未被提纯的产物提纯，以得到一种提纯的胺化合物。
实例
以下将通过实例更具体地解释本发明。应该注意到这些实例仅仅是为了解释，本发明并不局限于这些实例。
实例1
使一种由甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇(三官能的；分子量3000)合成的聚氨酯软发泡体(压缩前的表观密度：19.5kg/m3)水解。首先，利用一台有加热器的压缩机进行了一项旨在检验压缩条件的实验。表1表示了加热温度、压缩时间和压缩产物的密度。
                                                 表1
  加热和压缩温度(℃)   压缩时间(min)   压缩产物的密度(kg/m3)
  160150140140120   5551530   450410330450450
正如从表1可以明显看到的，在150～160℃那样高的温度下进行压缩时，可以在大约5min内将聚氨酯软发泡体压缩到400kg/m3或更高的密度(大约20倍)。另外还可以看到，即使在120℃那样低的温度下进行压缩，也可以在大约30min内将聚氨酯软发泡体压缩到一个较高的密度。
在表2所示的条件下将被压缩的聚氨酯树脂引入一台反应器，并进行水解和回收。反应时间为30min。由于水解得到了由TDI得到的甲苯二胺(TDA)，和多元醇。在表2和图5中给出了包括TDA回收率(wt％)、多元醇回收率(wt％)和聚氨酯树脂水解率(wt％)在内的实验结果。
通过以下计算得到了表2所示的聚氨酯树脂的水解率：
TDA的回收率(wt％)表示相对于根据被引入反应器的聚氨酯发泡体中所有的TDI均作为TDA被回收的假设而得到的TDA的理论量，实际被回收的TDA的数量。对于多元醇的回收率采用同样的定义。
                                                        表2
  实验编号No.   1   2   3   4   5   6   7
  反应温度(℃)   200   250   270   318   320   340   370
  压力(MPa)   10   10   20   20   20   20   20
  水解比率(重量)   4   3   3   4   4   4   3
  TDA回收率(wt％)   54.0   94.2   99.0   98.8   98.5   97.6   21.8
  多元醇回收率(wt％)   21.0   84.2   94.5   99.0   97.3   93.4   13.1
  聚氨酯水解率(wt％)   48.5   96.6   98.9   100   100   100   100
从表2和图5可以看到，在250～340℃水解率和回收率都极好。在370℃尽管聚氨酯的水解率为100％，TDA和多元醇的回收率却很差。这是因为发生了TDA的缩合和多元醇的分解。
实例2
使一种由聚合物MDI和聚醚多元醇(山梨醇型；羟值420mgKOH/g)合成的聚氨酯硬发泡体(压缩前表现密度：36kg/m3)水解。和实例1的情况一样，进行了一项旨在检验压缩条件的实验。表3给出了加热温度、压缩时间和压缩产物的密度。
                                                   表3
  加热和压缩温度(℃)   压缩时间(min)   压缩产物密度(kg/m3)
  180170160150140140   5510153060   700700700570700700
正如从表3可明显看到的，除了在150℃经过15min得到的压缩产物以外，所有的压缩产物都有700kg/m3那样高的密度。
将压缩的聚氨酯树脂引入反应器，在240～255℃的反应温度和10MPa压力下进行水解。将已水解的反应产物引入分离器，并进行脱水。然后将脱水后排出的液体引入一台高压釜，在110℃和2.5kg/cm2(0.245MPa)下顺序地将环氧丙烷加入高压釜。结果得到羟值为450mgKOH/g，粘度为20,000Pa·s(25℃)的多元醇。
实例3
利用自一座合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的化工厂排出的蒸馏残渣进行了一项实验，将TDI残渣水解，以回收作为TDI的一种中间体的甲苯二胺(TDA)。蒸馏残渣包括大约10wt％的TDI和大约90wt％的高于TDI的二聚体的低聚物，以及其它类似化合物。在实例3中使用与图4中所示同样类型的水解和循环设备。
在一台反应器中将TDI残渣水解，然后将其引入脱水塔，进行了旨在说明在脱水塔内的停留时间和塔釜温度(在脱水塔塔釜测定的温度)对于TDA(已水解的TDI)的下降率的影响的实验。在图6中给出了实验结果。从图6中可以明显地看到，在较高温度下进行脱水时，HCl或氯基团分解TDA的反应被加速了。特别在260℃，随着在塔内的停留时间加长，TDA的下降率急剧提高。考虑到脱水所需的时间，发现在200℃或更低的温度下进行脱水最为有利，这时即使停留时间为240min，TDA的下降率也仅为5％或更低。
实例4
在一台反应器中使和实例3所用同样种类的TDI残渣水解，形成一种已水解的反应产物，然后在一个脱水塔中使其脱水。利用脱水后排出的液体，检验了蒸馏温度与减压蒸馏工序中因分解造成的TDA的下降率之间的关系。实验结果被表示在表4和图7中。
                                                  表4
  实验编号   No.8   No.9   No.10
  蒸馏塔底温(℃)   227   250   260
  总进料量(g)进料中TDA量(g)自塔顶排出的TDA量(g)塔底中的TDA量(g)   60449544338.5   119798988621.5   683609400119.4
  理论TDA残留量(g)   52.3   102.7   209.2
  TDA下降率(wt％)   2.8   8.2   14.7
可以看到随着蒸馏温度提高，TDA的下降率也增加。特别在温度超过250℃时，下降率急剧增加。因此考虑到TDA的产率，对于自TDI蒸馏残渣水解和回收TDA来说最好是在低于250℃，更好是240℃或更低，尤其是在230℃的温度下进行提纯(蒸馏)。
实例5
利用和图4所示同样的设备，进行了水解和回收与实例3组成相同的TDI残渣的实验。如表2所示，对水解条件加以变化。在表5和图8中给出了每次实验的TDA产率(TDA回收率，％)。TDA产率(wt％)表示实际被回收的TDA(重量)与根据被引入反应器的所有蒸馏残渣都是TDI和所有TDI都作为TDA而被回收的假设得到的TDA理论量(重量)之比。
                                                     表5
  实验编号No.   反应温度(℃)   反应压力(MPa)  水解比率*   TDA产率**(wt％)
  1112131415161718192021222324252627282930313233343536373839   190190190190200200200200200220220220220220250250250250250250270270270270270290290290290   9.89.813.713.714.714.713.79.89.814.714.79.814.714.79.89.814.714.713.713.79.89.814.79.89.814.714.714.714.7  0.51.03.05.00.51.01.83.55.00.51.01.83.05.00.51.01.83.03.55.00.51.01.83.05.00.51.01.83.0   522252610758084841180858888158397100100100147885878612606869
  404142434445   290300300300300300   14.714.714.714.714.714.7   5.00.51.01.83.05.0   69525313231
*“水解比率”为高温高压水总量/待水解的靶化合物重量
Figure C9880387100201
从表5和图8可以看到水解比率为0.5倍或更高时，在每个温度下TDA被回收的情况。当水解比率为1.0倍或更高，而且反应温度为190～300℃时，20wt％或更多的TDA被回收。特别是在200～290℃的反应温度下70wt％或更多的TDA被回收，而在大约250℃时回收率为100wt％。可以看到水解受温度的影响很大，而在超过3.0倍的水解比率下，甚至在相同温度下回收率的增加也达到饱和.进行了在180℃和9.8MPa下将水解比率从0.5倍变到5.0倍，以及在310℃和14.7MPa下将水解比率从0.5倍变到5.0倍的实验。在这两组实验中，TDA的回收率为5wt％或更低。
在250℃下仅仅蒸馏与这些实验中所用的靶化合物有相同组成的TDI残渣时，低聚物被分解，并可能回收到大约40wt％的TDI。但是按照本发明，可以将TDI和TDI的低聚物以高产率作为TDA回收，而且可以将得到的TDA用作为合成TDI的一种中间体。从这一情况看，本发明显然是有利的。
水解后，将反应器中已水解的反应产物供至脱水塔，在0.95kg/cm2(0.093MPa)或更低的压力，及75℃的脱水塔顶温和160℃的脱水塔底温下除去CO2和水。然后在蒸馏塔中在0.027kg/cm2(0.0026MPa)压力，及100℃的蒸馏塔顶温和230℃的蒸馏塔釜温下使产物经受减压蒸馏。作为脱水和蒸馏的结果，可以从包含在已水解的反应产物中的TDA中回收大约90wt％或更多的TDA。
参考实例1
将与实例3中所用的靶化合物有相同组成的TDI残渣以1∶1的重量比和二氯苯混合成溶液状态。然后在250℃温度和150kg/cm2(14.7MPa)压力下，以1.8的水解比率使该溶液与水接触，发生水解。TDA产率为90wt％。
参考实例2
用单体MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)作为待水解的靶化合物进行一项水解实验。由于MDI在室温下为固态，故将MDI加热成熔融态。将熔融的MDI连续供至反应器，接着以1.8的水解比率将250℃温度和150kg/cm2(14.7MPa)压力的水连续供入反应器，使发生水解。MDA产率为99wt％。由此结果可以看到，可以高产率地回收MDA。
工业实用性
根据本发明的水解和循环的设备及方法，可以将聚异氰酸酯衍生物如聚氨酯树脂，和低分子量的聚异氰酸酯化合物这类靶化合物作为可用作为生产该靶化合物一种原料或一种中间体(衍生物)加以回收。本发明的设备能连续地水解待水解的靶化合物。用这种设备可以在稳定条件下连续处理自化工厂作为废物排出的成熔融态或溶液状态的靶化合物。
另外，由于本发明的设备能将例如聚氨酯树脂的聚合物回收成多元醇和聚胺，本发明的设备有助于加快循环利用。再者，由于已成功地发现了从低分子量聚异氰酸酯化合物回收一种胺化合物的最佳脱水条件和蒸馏条件，可以高效率地回收胺化合物。可以有效地将被回收的胺化合物重新用作为生产聚异氰酸酯化合物的一种原料。

Claims (10)

1.一种用于水解和循环聚氨酯树脂回收得到多元醇和/或聚胺化合物的方法，包括以下步骤：
将聚氨酯树脂作为一种待水解的靶化合物供入一台反应器；
通过在反应器内仅使在6～30MPa且190～370℃的液态水与该聚氨酯树脂接触，水解该聚氨酯树脂；以及
对于自该反应器中排出的一种已水解的反应产物进行包括脱水、加成、蒸馏、分离和液体分离的后处理操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述供入步骤包括一个用于连续地将待水解的聚氨酯树脂供至所述反应器的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯树脂包含聚氨酯发泡体，所述方法还包括将作为聚氨酯树脂的该聚氨酯发泡体预压缩的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预压缩步骤包括一个在100～250℃下加热所述聚氨酯发泡体的同时压缩该聚氨酯发泡体的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解步骤包括将水加热和加压成液态，并连续地将该水供入所述反应器中的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解步骤包括在所速反应器内将水加热和加压的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水解步骤中，使重量为所述聚氨酯树脂的1.0～10.0倍的水与该聚氨酯树脂接触。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理操作步骤还包括脱气操作，并且以脱气、脱水、分离的顺序进行备操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所速分离操作是由蒸馏进行的。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理操作步骤包括一个在一种已水解的反应产物和烯化氧之间进行加成反应的步骤。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489373B2 (en) 1998-10-02 2002-12-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc. Method for decomposition and recovery of polyurethane resin
JP2000159925A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂の分解回収設備
CA2342464A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-04 Takashi Kumaki Method of decomposing a polyurethane
TWI237043B (en) 2000-04-28 2005-08-01 Matsushita Refrigeration Method of manufacturing rigid polyurethane foam material, method of manufacturing refrigerator, and refrigerator
PL1903026T3 (pl) 2005-07-12 2013-06-28 Kobe Steel Ltd Sposób rozkładania i odzyskiwania związku izocyjanianowego i urządzenie do jego rozkładania i odzyskiwania
JP4705425B2 (ja) 2005-07-12 2011-06-22 三井化学株式会社 ポリイソシアネート残渣の分解装置およびそのスタートアップ方法
JP5116954B2 (ja) * 2005-07-12 2013-01-09 三井化学株式会社 ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置
DE102006060181A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat
WO2011078000A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 三井化学株式会社 イソシアネート残渣の処理方法およびカーボネートの処理方法
US20120289746A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 Basf Se Process for working up an isocyanate-comprising stream
JP5744619B2 (ja) * 2011-05-18 2015-07-08 三井化学株式会社 トリレンジイソシアネートの製造方法
US8329455B2 (en) 2011-07-08 2012-12-11 Aikan North America, Inc. Systems and methods for digestion of solid waste
US11578030B2 (en) 2017-12-27 2023-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Organic amine collection method
WO2023208946A1 (de) 2022-04-27 2023-11-02 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rohstoffen aus isocyanurat-haltigen polyurethanprodukten
DE102022113374A1 (de) 2022-05-26 2023-11-30 Neveon Germany Gmbh Umsetzung von Polyurethan in einem sich verjüngenden Reaktor

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA583372A (en) 1959-09-15 Hans-Joachim Recovery of aromatic amines
LU34069A1 (zh) * 1955-06-27
US3128310A (en) 1955-09-09 1964-04-07 Bayer Ag Recovery of amines
US3143515A (en) * 1956-04-18 1964-08-04 Reeves Bros Inc Method for reclaiming scrap polyurethane resins
US3225094A (en) * 1962-06-15 1965-12-21 Du Pont Preparation of polyamines by steam hydrolysis of polyisocyanate reaction products
US3300417A (en) * 1963-07-02 1967-01-24 Mobay Chemical Corp Polyurethane plastics
GB1047101A (en) * 1964-03-23 1966-11-02 Mobay Chemical Corp Recovery of amines
US3404103A (en) * 1965-06-10 1968-10-01 Bridgestone Tire Co Ltd Method of decomposing urethane polymer
US3738946A (en) * 1971-08-05 1973-06-12 Upjohn Co Conversion of scrap polyurethane foam to polyol
US4025559A (en) * 1972-12-18 1977-05-24 Ford Motor Company Method for continuous hydrolysis of polyurethane foam in restricted tubular reaction zone and recovery
CA1016955A (en) 1972-12-18 1977-09-06 Ford Motor Company Of Canada Low pressure hydrolysis of polyurethane foam and recovery of products
JPS588380B2 (ja) * 1974-05-09 1983-02-15 武田薬品工業株式会社 有機アミン類の製造法
DE2442387C3 (de) 1974-09-04 1981-09-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen hydrolytischen Aufspaltung von hydrolysierbaren Kunststoffabfällen
US3978128A (en) 1975-01-13 1976-08-31 General Motors Corporation Method of recovering amines by the hydrolytic decomposition of polyurethanes
US4110266A (en) * 1976-07-09 1978-08-29 Mcdonnell Douglas Corporation Process for converting the decomposition products of polyurethane and novel compositions thereby obtained
US4137266A (en) * 1976-09-27 1979-01-30 Olin Corporation Process for toluene diamine recovery
CA1144569A (en) 1977-10-20 1983-04-12 John L. Gerlock Vapor phase hydrolysis of polyurethanes
JPS5848538B2 (ja) 1978-03-31 1983-10-28 三井東圧化学株式会社 アミンの回収方法
DE2834431C3 (de) * 1978-08-05 1981-05-14 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur schonenden Aufarbeitung von Abfällen aus Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden organischen Polyaddukten
JPS55133336A (en) 1979-04-06 1980-10-17 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of organic amine
US4281197A (en) * 1979-06-18 1981-07-28 Ford Motor Company Hydrolytic decomposition method
US4328368A (en) * 1980-05-05 1982-05-04 General Motors Corporation Method for reclaiming polyurethane foam
CA1221383A (en) 1981-08-07 1987-05-05 Werner Rasshofer Polyamines, a process for the production of polyamines and their use in the production of polyurethanes
US4605762A (en) * 1982-04-23 1986-08-12 Celanese Mexicana S.A. Depolymerization of condensation polymers
JPS58201751A (ja) * 1982-05-17 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc アミン化合物を回収する方法
DE3223400A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3223397A1 (de) 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einstufenverfahren zur herstellung von polyaminen aus nco-prepolymeren, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3223398A1 (de) 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4654443A (en) 1985-03-11 1987-03-31 The Dow Chemical Company Hydrolysis of isocyanate distillation bottoms
DE3613249A1 (de) 1985-10-18 1987-04-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
JP3042076B2 (ja) 1990-09-08 2000-05-15 株式会社神戸製鋼所 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法
US5300530A (en) * 1992-12-11 1994-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap
US5386055A (en) * 1993-08-11 1995-01-31 The University Of Akron Depolymerization process
US5656757A (en) * 1995-08-10 1997-08-12 Alliedsignal Inc. Monomer recovery from multi-component materials
JP3659717B2 (ja) * 1995-11-30 2005-06-15 株式会社神戸製鋼所 化学プラント内廃棄物の分解方法および装置

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