KR20000070737A - 이소시아네이트 화합물의 분해회수 방법 및 장치 - Google Patents

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구마모토 마사히로
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Abstract

본 발명은 가수분해대상 화합물로서 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및/또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체를 대상 물질에 대한 원료 또는 이것의 유도체로 가수분해재생하는 장치에 관련되며, 이 장치는 190 내지 370℃의 온도의 액체상태인 가압된 물만을 반응기 내에서 대상 화합물과 접촉시켜 대상 화합물을 가수분해 하는 가수분해기; 반응기에서 방출된 가수분해된 반응 생성물의 탈수, 부가, 증류, 분리 및 액체 분리를 행하기 위한 후 처리기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이소시아네이트 화합물의 분해회수 방법 및 장치{APPARATUS AND METHOD FOR DECOMPOSING AND RECOVERING ISOCYANATE COMPOUND}
일본에서, 약 400,000톤의 폴리우레탄 수지가 소프트(soft), 세미하드(semi-hard), 하드 우레탄 폼, 일래스토머(elastomer) 및 반응 사출성형(Reaction Injection Moldings:RIM)의 형태로 생산되고, 다양한 분야에서 사용된다. 최근에, 환경보호에 대한 공중의 인식이 전세계에 걸쳐 고조되고 있으며, 이러한 상황하에서, 폴리우레탄 수지를 포함하는 다양한 종류의 플라스틱 재생방법을 개발하는 연구가 수행되어 왔다.
폴리우레탄 수지의 공지된 재생방법은 대략 다음의 범주로 분류된다: 1) 물질 재생 기법; 2) 화학적 재생 기법; 및 3) 에너지 재생 기법. 물질 재생 기법(1)에서는, 폴리우레탄 수지는 그들의 물성을 변화시키지 않는 파쇄와 같은 물리적 처리를 받게 된다. 파쇄된 폴리우레탄 수지는 열식 프레스 성형이나 부착 프레스 성형을 받아 새로운 제품이 되거나, 압출성형 제품, RIM 제품, 콩크리트등을 위한 충전제로 이용된다. 화학적 재생 기법(2)에서는, 폴리우레탄 수지는 원료 또는 원료로 사용가능한 화학적 물질로 재생된다. 화학적 재생 기법은 글리콜 분해 방법, 아민 분해 방법, 가수분해 방법등으로 알려졌다. 에너지 재생 방법(3)에서는, 폴리우레탄 수지는 에너지 공급원으로 이용된다. 구체적으로, 폴리우레탄 수지는 직접 연료로 사용되거나, 증기 또는 연료가스를 발생시켜 연료로 사용되는 처리를 받게된다.
본 발명의 방법은 화학적 재생 기법(2)으로 분류된다. 그러나, 종래의 화학적 재생 기법은 분해 시약으로서 글리콜, 아민 및 알칼리 같은 다른 화합물을 요구하며, 반응시간이 오래 걸려서 이 반응을 비경제적으로 하는 결점을 갖는다. 이러한 결점 때문에, 종래의 화학적 재생 기법이 실제로 폴리우레탄 수지를 재생하는데 사용된 예가 단지 몇몇에 지나지 않는다.
한편, 물을 분해제로 사용하여 폴리우레탄 수지를 폴리올과 아민으로 가수분해하는 다른 화학적 재생 기법을 개발하는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 No.54-70377은 0.4내지 10게이지의 압력 및 약 300℃이하의 온도에서 과열된 증기 및 알칼린/알칼린 토금속 화합물의 존재하에서 폴리우레탄을 분해하는 방법을 개시한다. 일본국 공개 특허 공보 No.54-70377에 개시된 발명에서, 발명자들은 과열된 증기에 의하여 폴리우레탄을 가수분해하는 방법을 찾기 위하여 다양한 연구를 행하였다. 그러나, 10게이지 미만의 압력에서는, 반응속도가 낮고 반응을 위하여 장시간이 요구됐다. 따라서, 그들은 암모늄이나 알칼리같은 촉매로서 활성을 나타내는 화합물의 존재가 필요하다고 그 개시에서 결론을 내리고 있다.
사용된 폴리우레탄 수지를 재생하는 방법에 더하여, 화학설비에서 부산물로서 방출되는 폐기물을 재생하는 방법을 확립하는데 대한 요구가 또한 있다. 화학설비에서 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 합성하는 정제 및 증류단계에서 증류잔류물로 방출되는 이런 폐기물들은 거의 언제나 목적 화합물의 다이머 및 트리머같은 올리고머를 포함한다. 그러나, 올리고머를 이용하는 것은 불가능하다. 예를들면, 디이소시아네이트 화합물을 생산하는 화학설비에서는, 높은 순도를 갖는 디이소시아네이트 화합물이 정제 및 증류 단계에서 최종 산물로 얻어진다. 정제 및 증류 단계에서 발생된 증류잔류물도 디이소시아네이트 화합물, 즉 목적 화합물을 포함하지만, 증류잔류물은 재생될 수 없고 소각등에 의하여 폐기물로 버려진다. 이것은 디이소시아네이트 화합물이 그것의 올리고머 또는 다른 불순물과 분리될 수 없기 때문이다.
영국 특허 출원 No. 991387 및 No. 1047101, 미국 특허 No. 3225094 및 No. 4137266은 각각 이소시아네이트가 아민 화합물의 형태로 재생되는 이소시아네이트 유도체의 가수분해재생 방법을 개시한다. 이 방법 모두는 배치(batch)방식의 방법이므로, 배치 교환시에 온도 및 압력을 올리고 낯추는데 많은 양의 에너지가 요구된다는 단점이 있다. 추가하여, 장치의 규모면에서, 이소시아네이트 유도체의 수용능력을 처리하는데 한계가 있다. 따라서 이런 방법은 산업적으로 적당하지 않다.
일본국 공개 특허 공보 No. 9151270은 톨일엔디이소시아네이트가 트릴엔디아민의 형태로 재생되는 톨일엔디이소시아네이트의 재생 방법을 개시한다. 그러나, 가수분해 및 후처리의 최적 조건에 대한 충분한 개시는 없다.
이상을 고려하여, 본 발명은 가수분해제로서 어떤 화합물의 존재없이 단지 물만을 실질적으로 사용해서 산업적 규모로 폴리우레탄 수지 및 저 분자량의 폴리이소시아네이트 화합물을 생산하는 생산라인에서 방출되는 폐기물을 효과적으로 재생하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 가구, 토대(bedding), 비이클, 건축자재나 가전제품용 단열물질, 신발 밑창등을 포함하는 광범위한 응용에 사용되는 폴리우레탄 수지 및 화학설비에서 부산물로서 방출되는 증류잔류물에 존재하는 이소시아네이트 화합물의 올리고머같은 폴리이소시아네이트 유도체의 가수분해재생 방법과 장치에 관련된다. 이러한 폴리이소시아네이트 유도체를 고온으로 가열하고 액체 상태로 가압한 물과 접촉시켜서 가수분해 하고 대상 화합물의 원료나 이것의 유도체로서 재생한다. 본 발명에서, "폴리이소시아네이트 유도체"는 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및/또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 갖는 유도체를 의미하고, 저 분자량 화합물로부터 중합체에 이르는 넓은 범위의 화합물을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 가수분해재생 장치의 바람직한 예를 보이는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가수분해재생 장치의 다른 예를 보이는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 가수분해재생 장치의 또 다른 예를 보이는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 가수분해재생 장치의 또 다른 예를 보이는 개략도이다.
도 5는 폴리우레탄 수지의 가수분해에 대한 반응온도의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 6은 톨일엔디아민의 감소율에 대한 탈수탑 바닥의 온도 및 탈수 시간의 영향을 도시하는 그래프이다.
도7은 톨일엔디아민의 감소율에 대한 증류탑 바닥의 온도의 영향을 도시한 그래프 및
도 8은 톨일엔디아민의 재생율에 대한 반응기 내부온도 및 가수분해비의 영향을 도시한 그래프이다.
[발명을 수행하기 위한 양태]
본 발명의 폴리이소시아네이트 유도체의 가수분해재생 장치는 폴리우레탄 수지 및 저 분자량 폴리이소시아네이트 화합물같은 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체를 유용하고 재 사용가능한 물질로 가수분해 하기 위한 것이다.
우선, 본 발명의 가수분해재생 장치에 의하여 처리될 대상 화합물을 기술하겠다.
본 발명에서, 가수분해 대상 화합물이라 함은 적어도 하나의 이소시아네이트기(-NCO) 및/또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체를 의미한다. 가수분해 대상 화합물은, 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 외에도, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합(allophanate bond), 요소 결합, 비우렛(biuret) 결합, 아미드 결합등과 같은 이소시아네이트 기로부터 유도된 기(결합포함)를 갖는 화합물을 포함하고, 이런 화합물의 예는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 부가하여, 이런 화합물들의 예는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 이중합 또는 삼중합의 결과로 발생된 화합물을 또한 포함한다. 이런 화합물의 예는 카르보디이미드, 우레티디온, 우레탄 이민, 이소시아누레이트등과 같은 다이머 트리머 또는 트리머 이상의 올리고머를 포함하며, 이것들은 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 생산하는 화학설비에서 나오는 폐기물에 함유된다.
재생의 관점에서는, 대상 화합물로서 폴리우레탄 수지 또는 화학설비의 폐기물을 가수분해하는 것이 바람직하다.
대상 화합물로 사용되는 폴리우레탄 수지의 예는 폴리우레탄 제품을 생산하는 성형 또는 프로세싱 단계에서 발생된 폴리우레탄의 조각 또는 불완전 제품, 여러 분야에서 사용한 후의 폴리우레탄 폐기물등을 포함한다. 몇 종류의 폴리우레탄 수지는 소프트 우레탄 발포체, 세미하드 우레탄 발포체, 하드 우레탄 발포체, 일래스토머(주조, 연합 또는 열 가소성 일래스토머), RIM제품, ISFs(intergral skin foams)등과 같은 발포체를 포함하며, 이 모두는 본 발명의 장치에 의하여 가수분해 될 수 있다.
폴리우레탄 수지는 주 원료로써 두 개 이상의 이소시아네이트 기(폴리이소시아네이트)를 갖는 화합물과 일반적으로 활성 수소(폴리올)를 갖는 화합물로 이루어 진다. 그러나, 다양한 물리적 성질을 갖는 다양한 폴리우레탄 수지가 주 원료의 종류 및 분자량, 촉매, 사슬 확장제등의 혼합에 따라서 또한 이용 가능하다. 폴리 우레탄 수지의 원료의 구체적인 예는 톨일엔디이소시아네이트(TDI), 변형된 TDI, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI, 수소 부가된 MDI, 변형된 MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), p-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 수소부가된 XDI등을 포함한다.
폴리올의 예는 산화 알킬렌(에틸렌 또는 프로필렌)에서 유래한 2작용기, 3작용기, 4작용기, 6작용기, 8작용기의 폴리에테르폴리올과 활성 수소를 갖는 개시제(initiator)같은 폴리 에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 축합형 폴리에스테르 폴리올, 락톤형 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올같은 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올등이다.
본 발명의 가수분해재생 장치는 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 우레아 결합,비우렛 결합 및 아미드 결합같은 통상의 폴리우레탄 수지에 함유된 결합을 폴리우레탄 수지의 분자 구조 및 폴리우레탄 수지를 구성하는 단위의 종류에 관계없이 가수분해 할 수 있다. 가수분해의 결과로, 가수분해 대상 화합물인 폴리우레탄 수지의 원료 또는 폴리우레탄 수지의 원료로서 유용한 유도체, 즉 원료 폴리이소시아네이트에 대응하는 폴리올 및/또는 폴리아민 화합물이 재생될 수 있다.
폴리우레탄 수지에 따라서는 가수분해된 반응 생성물인 폴리올과 아민이 서로 분리되기 어려운 경우가 있을 수 있다. 이런 경우에는, 폴리올과 아민의 혼합물을 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌과 부가 반응시켜서 폴리에테르 폴리올을 재생하는 것이 바람직하다. 이 방식에서는, 폴리올과 아민을 서로 강제로 분리할 필요가 없다. 오히려, 폴리에테르 폴리올이 더욱 바람직한데, 왜냐하면 폴래우레탄의 원료로서 직접 사용할 수 있고, 결과적으로 후처리의 횟수 및 재생 비용이 절감되기 때문이다.
한편, 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 갖는 상대적으로 저 분자량 화합물은 가수분해에 의하여 아미노 기(-NH2)를 갖는 아민 화합물로 재생될 수 있다.
일반적인 목적을 위한 이소시아네이트 화합물 및 본 발명의 가수분해재생 장치에 의하여 재생되는 아민 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
페닐 이소시아네이트 → 아닐린
톨일엔디이소시아네이트(TDI)→ 톨일엔디아민(TDA)
디페닐메탄디이소시아네이트 → 디페닐메탄디아민
디아니시딘디이소시아네이트 → 디아니시딘디아민
트리딘디이소시아네이트 → 트리딘디디아민
나프탈렌디이소시아네이트 → 나프탈렌디아민
헥사메틸렌디이소시아네이트 → 헥사메틸렌디아민
이소포론디이소시아네이트 → 이소포론디아민
메탁실일엔디이소시아네이트 → 메탁실일엔디아민
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 → 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민
다이머 산 디이소시아네이트 → 다이머 산 디아민
비스이소시아네이트메틸시클로헥산→ 비스아미노메틸시클로헥산
이소프로필리덴비스시클로헥실메탄디이소시아네이트→이소프로필리덴비스시클로헥실디아민
메틸시클로헥산디이소시아네이트→ 메틸시클로헥산디아민
마찬가지로, 상기한 이소시아네이트 화합물의 올리고화에 의해서 발생된 이소시아네이트 기로부터 유도된 기 또는 결합을 갖는 화합물은 대응하는 아민 화합물로서 재생될 수 있다.
이하에, 본 발명의 가수분해재생 장치의 특징을 기술하겠다.
본 발명의 가수분해재생 장치는 :
190 내지 370℃의 물만을 가압하에서 액체상태로 가수분해 대상 화합물에 반응기내에서 접촉시켜 대상 화합물을 가수분해하기 위한 가수분해기; 및
반응기로부터 방출된 가수분해된 반응 생성물의 탈수, 부가, 증류, 분리 및 액체 분리와 같은 후처리를 행하기 위한 후처리기를 포함한다.
본 발명에서는, 190 내지 370℃의 액체상태(증기상태가 아님)의 물을 가수분해 대상 화합물에 접촉시켜, 이에 의하여 대상 화합물을 가수분해 하고, 가수분해를 촉진하는 다른 어떤 화합물의 사용은 없다.
가수분해기는 고압력 반응을 행할 수 있는 반응기를 필수 구성요소로서 포함한다. 가수분해기의 바람직한 예는 (1)동시에 물을 가열, 가압하여 액체상태로 하고, 이어서 이 물을 반응기로 공급하는 가수분해기 및 (2)가압조건하 반응기내에서 물을 가열하기 위한 가수분해기를 포함한다.
가수분해기(1)는 반응기 내로 도입된 물을 가열하고 가압하는 능력에 구체적으로 한정되지 않는다. 예를들면, 가수분해기(1)는 물 공급원으부터 반응기로 뻗은 물 공급 라인의 어떤 부위에 위치한 가열기 및 펌프를 포함한다. 가열기 또는 펌프는 반응기 쪽(즉, 다운스트림쪽)에 위치할 수도 있다.
가수분해기는 반응기 내로 도입된 물을 가열 및 가압 할 수 있는 것에 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 가수분해기(2)는 펌프등에 의해서 가압된 물이 가열기를 갖는 반응기내로 도입되는 구조를 가질 수 있고, 또는 가열기를 갖는 반응기내로 물이 도입되고, 반응기 내의 부피가 밀폐적으로 봉합된 상태하에서 실린다등으로 가압됨에 의하여 감소되는 구조를 가질 수 있다.
가수분해기 (1) 및 (2)는 반응기내에서 가수분해가 진행되는 동안에 온도와 압력을 유지하기 위하여 조합하여 사용될 수 있다.
가수분해 대상 화합물은 배치방식 또는 연속적으로 반응기내로 공급될 수 있다. 예를들면, 폴리우레탄 수지를 가수분해재생하는 경우에, 폴리우레탄 수지의 특정량을 반응기 내로 넣고, 그리고, 가수분해기에 의해서 가수분해 된다.
가수분해 대상 화합물이 화학설비으로부터 나오는 증류 잔류물같은 폐기물인 경우에, 가수분해재생 장치는 가수분해 대상 화합물을 반응기내로 연속적으로 공급하기 위한 공급기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이런 페기물들은 연속적으로 방출되므로, 그들을 배치방식으로 가수분해하는 것은 비경제적이다. 배치방식의 방법이 사용된다면, 배치교환시에 반응기내의 온도와 압력을 내리고 올리는데 에너지 손실이 많다. 또한, 페기물을 저장하기 위한 저장소가 필요하며, 저장소에 저장중 분해 및 중합같은 가수분해 대상 화합물의 특성의 변화는 필연적이다. 후술하는 바와 같이, 폴리우레탄 발포체를 압축하는 압축기가 가수분해재생 장치내에 포함된 경우는, 장치가 또한 압축된 발포체를 반응기로 연속적으로 공급하기 위한 공급기를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
공급기의 구체적인 예는 펌프, 압출기, 가압기등을 포함한다. 또는 양자택일로서, 장치는 가수분해 대상 화합물을 가열상태로 도입시키는 가열기를 갖는 압출기를 포함할 수 있다.
후 처리기는 반응기로부터 방출된 가수분해된 반응 생성물에 대한 탈수, 부가, 증류, 분리, 액체 분리등과 같은 후처리를 행한다. 그러나, 후처리는 탈수, 부가, 증류, 분리 및 액 분리에 한정되지 않고, 가수분해된 반응생성물에 행해지는 다양한 다른 처리를 포함한다. 후 처리기에 포함된 처리기의 구체적인 예는 다음과 같다:
탈수 처리기: 증류, 탈수제(물을 흡수하는 시약)와 접촉, 건조, 여과등을 각각 행하는 장치를 포함한 처리기.
부가 처리기: 화학반응등을 할 수 있는 반응기를 포함한 처리기.
증류처리기: 증류, 추출 증류, 분자 증류등을 행할 수 있는 증류 장치를 포함하는 처리기.
분리 처리기: 탈가스, 추출, 원심분리, 여과, 압착, 분별등을 각각 할 수 있는 장치를 포함한 처리기.
액체 분리 처리기: 액체 분리 장치를 포함한 처리기.
상기 처리기는 감압 또는 가압하에서 행해질 수 있다. 후처리기는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 가수분해재생 장치는 압축기를 포함할 수 있다. 예를들어, 가수분해 대상 화합물로 폴리우레탄 발포체를 처리하는 경우에는 압축기가 유용하다. 압축기가 발포체를 압축하여 부피를 감소시키므로, 반응기는 크기가 작아질 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 발포체를 100 내지 250℃로 가열하면서 폴리우레탄 발포체를 압축할 수 있는 압축기가 사용된다. 압축기는 발포체를 적당한 온도로 가열하면서 소프트 발포체뿐 아니라 하드 발포체도 작은 부피(즉, 큰 밀도로)로 압축할 수 있다. 압축기의 예는 가열기를 갖는 가압기, 가열기를 갖는 압출기(단일 샤프트 압출기, 이중 샤프트 압출기등)를 포함한다. 압출기는 압축기로서 바람직한데, 왜냐하면 그것은 또한 공급기로서의 작용도 갖기 때문이다. 가열기를 갖는 가압기를 압축기로 사용하는 경우에, 공급기는 추가적으로 제공되고, 압축된 생성물은 배치방식으로 반응기로 도입된다.
본 명세서에서, 바람직한 가수분해재생 장치는 가수분해 대상 화합물이 폴리우레탄 수지인 경우와 가수분해 대상 화합물이 저 분자량 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에 대하여 각각 도 1 내지 4를 참고하여 설명할 것이다. 본 발명은 도 1내지 4에 보인 외형에 한정되지 않으며, 본 발명의 범위에 따른 변형도 또한 본 발명에 속하는 것을 인지하여야 한다.
(1) 가수분해 대상 화합물이 폴리우레탄 수지인 경우:
도 1은 연속적으로 가수분해를 행하는 가수분해 및 재생 장치의 예를 보이는 선도이다. 이 장치는 특별히 폴리우레탄 발포체를 가수분해재생하는데 유용하다.
가수분해기(1)는 반응기(2), 물공급원과 반응기(2)사이에 설치된 공급 펌프(3) 및 가열기(4)를 포함한다. 각각 펌프(3)에 의하여 가압되고 가열기(4)에 의하여 가열된 액체상태의 물은 연속적으로 반응기(2)로 공급된다. 가열기를 갖는 반응기를 사용하는 경우에는, 가열기(4)가 생략된다.; 그러나, 반응기의 구조는 복잡해 진다. 펌프(3) 또는 가열기(4)는 반응기 쪽에 위치하는 것이 가능하다.
폴리우레탄은 저장소(5)에서 반응기(2)로 압출기(6)로 구성된 압축기를 통하여 공급된다. 본 실시례에서는, 압출기(6)는 공급기 및 압축기로서의 기능을 갖는다. 기어 펌프같은 다른 공급기도 또한 압출기(6) 및 반응기(2)사이에 설치될 수 있다.
폴리우레탄은 저장소(5)에 저장된다. 큰 크기의 폴리우레탄은 적당한 크기로 잘려서 저장소(5)에서 저장된다. 폴리우레탄은 통상 100 내지 250℃에서 가열되면서 압출기(6)에 의해서 압축된다. 더욱 바람직한 가열온도의 하한은 120℃, 더욱 바람직한 상한은 180℃이다. 가열과 압축에 요구되는 시간이 5내지 60분이 되도록 압출기의 성능에 따라 압축 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 통상의 소프트 발포체를 처리하는 경우에, 소프트 발포체를 약 300Kg/m3이상의 밀도를 갖게 하기 위하여 가열하고 가압하는 것이 일반적이다. 통상의 하드발포체를 처리하는 경우에, 약 500kg/m3이상의 밀도를 갖게 하기 위하여 가열하고 압축하는 것이 일반적이다.
발포체 이외의 폴리우레탄 수지 제품도 또한 압출기(6)에 의해 가열되고 반응기(2)로 공급되는데, 상기한 발포체의 경우와 같다. 이것은 가열된 폴리우레탄 수지 및 가열되고 가압된 물을 반응기 내에서 서로 접촉시켜 그들 사이에 신속한 가수분해를 유발하기 때문에 반응기 내에서 폴리우레탄 수지를 가열할 필요가 없기 때문이다. 그러나, 가열됐을때 조차 유동성을 보이지 않을 정도의 높은 경도를 갖는 폴리우레탄 수지를 처리하는 경우에는, 폴리우레탄 수지는 미세하게 분쇄되어 가수분해를 위하여 반응기로 도입된다.
반응기(2)의 내부 압력을 3 내지 30MPa로 조절하는 것이 바람직하다. 낮은 내부 압력에서는, 반응에 장시간이 요구된다. 더욱 바람직한 내부압력의 하한은 6MPa이다. 내부 압력이 상기한 범위내로 조절되면, 폴리우레탄의 가수분해률은 단시간동안 100%에 도달하고, 따라서 내부 압력을 30MPa이상으로 조절할 필요가 없다. 더욱 바람직한 내부 압력의 상한은 25MPa이고, 가장 바람직하게는 20MPa이다.
반응기(2)내에서 폴리우레탄과 접촉하게 되는 물의 양(가수분해비)은 폴리우레탄의 1배 이상이고, 가수분해비는 10배 이하인 것이 추천된다. 가수분해비가 폴리우레탄의 10배를 초과하면, 반응기가 더 큰 크기를 가질 것이 요구되거나, 또는 후처리 단계에서 물로부터 가수분해된 반응생성물을 분리하는데 장시간 및 많은 에너지가 요구된다. 더욱 바람직한 가수분해비의 상한은 4.0배이다.
반응기(2)내에 있는 물은 200내지 370℃(반응온도)인 것이 바람직하다. 물이 370℃를 초과하는 온도면, 폴리우레탄의 가수분해률이 거의 100%에 도달하여도, 폴리아민의 축합 및 폴리올의 분해가 촉진되고, 결과적으로 폴리아민과 폴리올의 재생률이 저하된다. 더욱 바람직한 물의 온도의 상한은 340℃이다. 물이 200℃이하의 온도면, 폴리우레탄을 가수분해하는데 장시간이 요구되기 때문에 효율이 떨어진다. 더욱 바람직한 물 온도의 하한은 250℃이다.
가수분해된 반응 생성물은 후처리기(7)로 공급된다. 대상 화합물이 폴리우레탄 발포체일 때, 가수분해된 반응 생성물은 폴리아민, 폴리올, 물, 이산화탄소, 비가수분해된 물질등을 포함한다. 여러종류의 폴리우레탄 발포체가 있고, 폴리우레탄 발포체는 다양한 이소시아네이트 및 다양한 폴리올로 구성되므로, 가수분해된 반응 생성물은 가수분해 대상 폴리우레탄의 원료로서 사용되는 폴리이소시아네이트의 유도체인 폴리아민 및 가수분해 대상 폴리우레탄 발포체의 원료로서 또한 사용되는 폴리올을 포함한다.
도 1에서, 후처리기(7)는 탈가스 장치(8), 탈수 칼럼(9) 및 분리기(10)을 포함한다. 탈가스 장치(8)에서, 폴리우레탄 중의 이소시아네이트 기로부터 유도된 다양한 결합이 아미노 기(-NH2)로 가수분해될 때 발생되는 이산화탄소가 가수분해된 반응 생성물로부터 제거된다. 증기의 일부도 또한 제거된다. 탈수 칼럼(9)에서는, 이산화탄소와 물이 제거된다. 탈수후에, 얻은 액체는 폴리올과 폴리아민의 분리를 위하여 탈수 칼럼(9)으로부터 분리기(10)로 방출된다. 분리기(10)에서는, 폴리아민을 주요성분으로 포함한 가수분해재생 경단부(light end) 및 폴리올을 주요 성분으로 포함한 가수분해재생 중단부(heavy end)가 서로 분리된다.
후처리기(7)는 복수의 탈가스 장치(8), 탈수칼럼(9) 및 분리기(10)를 포함 할 수 있으며, 그들이 설치된 순서는 도 1에 보인 위치에 한정되지 않는다. 부가하여, 후처리기(7)는 분리기(10)의 밑에 정제기를 더 포함할 수도 있다.
중합 MDI 또는 전중합체형태(prepolymer-type)의 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 수지의 원료 폴리이소시아네이트로 사용될 때는, 가수분해된 생성물중의 폴리아민과 폴리올은 분리기(10)를 사용해도 서로 분리하기가 어렵고, 이들을 분리하는데 많은 비용이 요구될 것이다. 이런 경우는, 후 처리기(7)가 분리기(10) 대신에 다른 반응기(반응기(2)와 별개)를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 반응기에는, 탈수 후에 방출된 액체가 공급되고, 산화 알킬렌이 가해져 폴리에텔 폴리올(polyethel polyol)을 형성한다. 결과적으로, 폴리아민과 폴리올은 폴리에텔 폴리올의 형태로 재생될 수 있다. 방출된 액체중의 폴리아민은 부가 반응을 위한 개시제로 작용하고, 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌같은 산화 알킬렌이 폴리올에 가해지는 반응이 진행된다. 폴리에텔 폴리올이 폴리우레탄의 원료로서 유용하므로, 이 방법은 또한 폴리우레탄 수지를 가수분해하여 폴리우레탄 수지의 원료를 재생할 수 있다. 추가하여, 이 방법은 분리가 어려운 폴리아민과 폴리올이 강제로 분리되어야 하는 경우와 비교했을 때, 현저히 경제적이다. 따라서, 원료로서 중합 MDI와 전중합형태의 폴리이소시아네이트로 구성된 폴리우레탄 수지의 가수분해재생 장치가 부가 반응할 수 있는 반응기를 갖는 후처리기를 포함하는 것이 추천된다.
도 2는 폴리우레탄수지의 가수분해재생 장치의 다른 예를 보이는 선도이다. 가수분해기(1)는 세 개의 반응기(21, 22 및 23), 공급 펌프(3) 및 가열기(4)를 포함한다. 저장고(5), 압출기(6) 및 후처리기(7)는 도 1과 동일한 형상을 갖는다. 본 예에서는, 폴리우레탄을 압축한 뒤에, 폴리우레탄의 특정양이 반응기(21)로 도입된다. 이 경우에, 압축된 폴리우레탄은 가열 및 가압된 물과 함께 반응기(21)로 도입되거나, 또는 그들중 한쪽이 먼저 도입되고 나머지가 이어서 도입된다. 그후, 밸브(21a 및 21b)가 닫힌다. 가수분해가 반응기(21)내에서 완료된 후, 밸브(21c)가 열려 가수분해된 반응 생성물을 후 처리기(7)로 공급한다. 밸브(21a 및 21b)가 닫히고, 즉, 물과 폴리우레탄의 반응기(21) 내로의 도입이 완료된 후, 밸브(22a 및 22b)가 열리고 물과 폴리우레탄이 반응기(22)로 도입되어 가수분해를 일으킨다. 가수분해된 반응 생성물이 반응기(21)로부터 후처리기(7)로 공급된 후에, 가수분해된 반응 생성물이 반응기(22)로부터 후처리기(7)로 공급된다. 마찬가지로, 가수분해가 반응기(23)에서 행해지고, 가수분해된 반응 생성물이 후처리기(7)로 공급되고, 물과 폴리우레탄이 반응기(21 및 22)로 도입된다.
도 2에 보인 예의 경우처럼, 복수(3개로 한정되지 않음)의 반응기가 사용되면, 가수분해재생이 복수의 라인에서 동시에 배치방식 또는 반-연속적으로 행해질수 있다. 폴리우레탄은 배치 형태로 도입될 수 있고, 물은 연속적으로 도입될 수 있다. 또한, 유속이 조절가능하도록 각 밸브를 배열할 수 있다.
도 3은 후처리기(7)가 탈가스 장치(8), 액체 분리기(11) 및 탈수 칼럼(9)을 포함하는 경우를 보인 선도이다. 액체 분리기(11)는 수용성 가수분해재생 단부와 수불용성 가수분해재생 단부를 서로 분리한다. 그리고, 탈수 칼럼(9)은 수용성 가수분해재생 단부를 탈수하여 탈수된 가수분해재생 단부를 생산한다. 액체 분리기(11)로는 디캐너(decanter)가 바람직하다.
(2)가수분해 대상 화합물이 저분자량 폴리이소시아네이트 화합물일 경우:
도 4는 연속적으로 가수분해되는 저분자량 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 증류 잔류물을 가수분해재생하는 장치를 보인 선도이다. 가수분해기(1)는 도 1과 동일한 형상을 갖는다. 도 4에 보인 형상에서는, 증류 잔류물이 화학설비으로부터 연속적으로 방출되는 것을 고려하여, 저장고가 설치되지 않았고, 가수분해 대상 화합물이 연속적으로 공급된다. 여기에서는 압축기의 필요가 없다. 장치는 공급기로서 공급펌프(12)와 가열기(13)를 포함한다. 증류 잔류물같은 이소시아네이트 가수분해 대상 화합물이 저 점도를 갖는 액체에 용매와 함께 섞이지 않고 반응기(2)로 들어가는 경우에는, 대상 화합물은 바람직하게는 대상 화합물이 유동적으로 되도록 가열기(13)에 의하여 120℃이상으로 가열되어 용융상태로 된다. 이 경우에 그러나, 대상 화합물이 180℃를 초과해서 가열되면, 증류 잔류물중의 이소시아네이트 대상 화합물의 중합이 촉진될 염려가 있다. 따라서, 용융은 반응기(2)로 도입될 때 바람직하게는 180℃이하, 더욱 바람직하게는 130 내지 170℃의 온도에서 행한다.
이 형상에서, 교반기를 갖는 관이 반응기(2)의 위쪽에 설치될 수 있다. 관내부에, 증류 잔류물같은 이소시아네이트 대상 화합물이 용매와 함께 가해지고, 교반되고, 이어서 용액 상태로 반응기(2)로 도입된다. 이 경우에, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르같은 에테르형 용매가 용매로 사용되고, 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매는 이소시아네이트 대상 화합물을 유동적으로 하는데 적당한 양으로 사용된다. 신속히 균일한 용액을 얻기 위하여, 교반기를 갖는 관에 가열기를 설치하는 것이 바람직하며, 대상 화합물과 용매를 가열하면서 교반한다. 이 경우에, 가열 온도는 180℃이하이고, 바람직하게는 130℃ 내지 170℃이다.
이소시아네이트 대상 화합물을 처리하는 경우에, 반응기(2)내의 물 온도(반응 온도)는 190℃ 내지 300℃으로 맞춘다. 더 바람직한 물 온도는 200℃ 내지 290℃이다. 물 온도는 바람직하게는 이소시아네이트 화합물이 가수분해되기 전에 가열되어 중합되는 것을 피하기 위하여, 폴리우레탄을 처리하는 경우의 온도보다 낮게 맞춘다. 반응 압력은 가수분해가 상기한 온도내에서 행해지기 위하여 적절히 조절한다. 바람직한 반응 압력은 9.8 내지 14.7MPa (100 내지 150 Kg/cm2)이다. 반응기(2)내의 바람직한 가수분해비는 대상 화합물의 0.5배 이상이다. 가수분해비가 0.5미만이면, 충분한 유동성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 가수분해 효율을 고려하여, 가수분해비는 1.0배 이상이 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 가수분해재생 장치가 가수분해를 효과적으로 행할 수 있으므로, 가수분해비의 상한은 반응기(2)내에서 가수분해 대상 화합물의 5.0배이고, 추가로 물의 양을 공급할 필요가 없다. 가수분해률이 3.0배를 초과하면, 가수분해 효율은 포화된다. 후 처리에 단계에 소모되는 에너지를 고려하여, 가수분해비가 3.0배 이하인 것이 바람직하다.
가수분해된 반응 생산물은 반응기로부터 방출되어 후처리기(7)로 공급된다. 도 4의 형상에서, 후처리기(7)는 탈가스 장치(8), 탈수 칼럼(9) 및 감압 증류 칼럼(14)을 포함한다. 가수분해된 반응 생성물은 아민 화합물, 이산화탄소, 물, 중단부 및 일부 경우에는 염소기(이온 상태의 염소 포함)를 갖는 HCl 또는 부산물을 포함한다. 탈 가스장치는 이산화탄소를 제거하고, 그 후, 탈수 칼럼(9)은 이산화탄소와 물을 분리하고 제거한다. 이 경우에, 탈 가스장치(8)에서 방출된 액체는 60℃이상, 더 바람직하게는 80℃이상의 탈수 칼럼(9)으로 도입된다. 온도가 너무 낮으면, 고체 물질이 침전될 수 있다.
가수분해 대상 화합물이 이소시아네이트 화합물이 포스겐 방법에 의하여 산업적으로 합성되는 화학설비에서 나오는 폐기물인 경우에, 가수분해된 반응 생성물은 염소기를 갖는 HCl 또는 화합물을 포함한다. 이 경우, 탈수 칼럼(9)중의 온도 조건을 결정하는데 주의가 요구된다. 탈수가 너무 높은 온도에서 행해지면, 가수분해에 의하여 얻은 아민 화합물이 HCl 또는 염소기와 반응하여 더 분해되어 아민 화합물의 낮은 재생율을 초래한다. 이런 아민 화합물의 분해는 반응기(2)내에서 거의 일어나지 않는데, 이것은 반응기(2)에 물이 존재하며 가수분해가 우선적으로 일어나기 때문이다. 그러나, 탈수중에 물의 양이 감소하면, 아민 화합물에 대한 HCl 또는 염소기의 농도가 상대적으로 증가하게 되고, 아민 화합물의 분해가 쉽게 일어난다. 이 이유에 기인하여, 탈수 칼럼(9)내의 탈수 온도를 240℃이하, 바람직하게는 220℃이하, 더 바람직하게는 200℃이하, 가장 바람직하게는 180℃이하로 맞추는 것이 추천된다. 가수분해 대상 화합물이 HCl 및 염소기를 거의 포함하기 않거나, 재생될 생산물이 분해를 유발하는 HCl 및 염소기와 반응하지 않는 화합물일 경우에는 탈수 온도의 상한을 결정할 필요가 없다.
탈수 후에 방출된 액체를 감압 증류 칼럼(14)에서 정제하여 아민 화합물을 재생한다. 아민 화합물이 감압 증류 칼럼(14)중에 있는 HCl 및 염소기와 반응할 가능성이 있으므로, 아민 화합물의 재생률이 저하되는 것을 막기위해 온도 조건을 조절하는 것이 필요하다. 가수분해 대상 화합물이 거의 HCl 및 염소기를 포함하지 않고, 재생될 생산물이 분해를 일으키는 HCl 및 염소기와 반응하지 않는 화합물인 경우에는, 증류 온도의 상한을 결정할 필요가 없다. 감압 조건은 온도조건에 따라서 결정될 수 있다.
후 처리기(7)는 감압 증류 칼럼이 포함되지 않도록 배열될 수 있다. 이 경우에, 탈수 칼럼(9)에서 방출된 비정제된 생산물이 재생되고, 비정제 생산물이 주지된 증류 칼럼 또는 다른 정제기를 사용하여 정제되어 정제된 아민 화합물을 얻을 수 있는 다른 어떤 장소로 옮겨진다.
본 발명에 따르면, 대상 물질로서 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및/또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체를 대상 화합물의 원료 또는 이것의 유도체로 가수분해재생 하는 장치에 있어서, 이 장치는 190 내지 370℃의 액체상태인 가압된 물을 반응기 내의 대상 화합물과 접촉시켜 대상 화합물을 가수분해하는 가수분해기; 및 반응기에서 방출된 가수분해된 반응 생성물의 탈수, 부가, 증류, 분리 및 액체 분리등과 같은 후처리을 행하기 위한 후처리기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 실시예는 단지 설명목적이며, 본 발명은 실시예에 의하여 제한되지 않는다는 것을 인지하여야 한다.
실시예 1
트릴엔디이소시아네이트(TDI) 및 폴리에테르폴리올(3개의 작용기; 분자량 3000)으로부터 합성된 폴리우레탄 소프트 발포체(압축 전의 겉보기 밀도: 19.5 Kg/m3)를 가수분해했다. 우선, 압축 조건을 검사하기 위한 실험을 가열기를 갖는 압축기를 사용하여 행하였다. 표 1은 가열 온도 및 압축 시간 그리고 압축된 생성물의 밀도를 나타낸다.
가열 압축 온도(℃) 압축 시간(분) 압축된 생성물의 밀도(kg/m3)
160 5 450
150 5 410
140 5 330
140 15 450
120 30 450
표 1로부터 명백하게, 압축을 150 내지 160℃정도 높은 온도에서 행한다면, 폴리우레탄 소프트 발포체는 약 5분만에 400kg/m3이상(약 20배)의 밀도로 압축되는 것이 이해된다. 또한, 압축을 120℃의 낮은 온도에서 행해도, 약 30분 내에 폴리우레탄 소프트 발포체가 30분 내에 증가된 밀도로 압축된다는 것이 이해된다.
압축된 폴리우레탄 수지를 반응기로 도입하고, 표 2에 보인 조건하에서 가수분해재생했다. 반응시간은 30분이었다. 가수분해의 결과로, TDI로부터 유도된 트릴엔디아민 및 폴리올을 얻었다. TDA의 재생률(중량%), 폴리올의 재생률(중량%), 폴리우레탄 수지의 가수분해률(중량%)을 포함하는 실험 결과를 표 2와 도 5에 보였다.
표 2에 보인 폴리우레탄 수지의 가수분해률은 다음의 계산으로 얻었다.
우레탄의 가수분해률(%)=100×[1-(가수분해후 우레탄 결합의 남아있는 양)/(가수분해전 우레탄 결합의 양)]
TDA의 재생률(중량%)은 반응기로 도입된 폴리우레탄 발포체중의 TDI의 전체량이 TDA로 재생된다는 가정에 기초하여 얻어진 TDA의 이론양에 대하여 실제로 재생된 TDA의 양을 나타낸다. 동일한 정의가 폴리올의 재생에 적용됐다.
실험 No. 1 2 3 4 5 6 7
반응 온도(℃) 200 250 270 318 320 340 370
압력(MPa) 10 10 20 20 20 20 20
가수분해률(중량) 4 3 3 4 4 4 3
TDA 재생율(중량%) 54.0 94.2 99.0 98.8 98.5 97.6 21.8
폴리올 재생율(중량%) 21.0 84.2 94.5 99.0 97.3 93.4 13.1
폴리우레탄 가수분해률(중량%) 48.5 96.6 98.9 100 100 100 100
표 2 및 도 5로부터, 가수분해률과 재생률이 250 내지 340℃에서 우수하다는 것으로 이해된다. 370℃에서, 폴리우레탄 재생률은 100%인 반면, TDA 및 폴리올의 재생률은 나빴다. 이것은 TDA의 축합 및 폴리올의 분해가 진행됐기 때문이다.
실시예 2
중합 MDI 및 폴리에테르폴리올(소르비톨 형태; 420mgKOH/g의 수산가)로부터 합성된 폴리우레탄 하드 발포체(압축전 겉보기 밀도:36kg/m3)를 가수분해했다. 실시예 1의 경우와 같이, 압축 조건을 검사하기 위한 실험을 행했다. 표 3은 가열 온도, 압축 시간 및 압축 생성물의 밀도를 보인다.
가열 압축 온도(℃) 압축 시간(분) 압축 생성물의 밀도(kg/m3)
180 5 700
170 5 700
160 10 700
150 15 570
140 30 700
140 60 700
표 3으로부터 명백하게, 모든 압축 생성물은 15분동안 150℃의 온도에서 얻어진 압축된 생성물을 제외하고는, 700kg/m3정도의 밀도를 갖는다.
압축된 폴리우레탄 수지를 반응기 내로 도입하고, 240 내지 255℃의 반응온도 및 10MPa의 압력에서 가수분해했다. 가수분해된 반응 생성물을 분리기로 도입하고 탈수했다. 이어서, 탈수후에 방출된 액체를 오토클레이브에 넣고, 산화 프로필렌을 110℃ 및 2.5kg/cm2(0.245MPa)에서 연속적으로 가했다. 결과적으로, 450mgKOH/g의 수산가 및 20,000Pa·s(25℃)의 점도를 갖는 폴리올을 얻었다.
실시예 3
트릴엔디이소시아네이트(TDI)를 합성하는 화학설비에서 방출된 증류 잔류물을 사용해서, TDI 잔류물이 가수분해되어 TDI의 중간 물질인 트릴렌디아민(TDA)을 재생하는 실험을 행했다. 증류 잔류물은 약 10중량%의 TDI 및 TDI등의 다이머보다 큰 90중량%의 올리고머를 포함했다. 실시예 3에서는, 도 4에 보인 가수분해재생 장치의 동일한 형태를 사용했다.
TDI잔류물을 반응기 안에서 가수분해했고, 탈수칼럼에 도입하여, TDA(가수분해된TDI)의 감소율에 미치는 탈수 칼럼내부의 잔류 시간 및 칼럼의 바닥온도(탈수칼럼의 바닥에서 측정한 온도)의 영향에 대해서 실험을 수행했다. 실험의 결과를 도 6에 보였다. 도 6에서 명백하게, 탈수가 높은 온도에서 행해질수록, HCl 또는 염소기에 의한 TDA의 분해가 촉진됐다. 특별히 260℃에서는, 칼럼에서 잔류시간이 길어질수록, TDA의 감소율가 급격하게 증가했다. 탈수에 요구되는 시간을 고려하여, 잔류시간이 240분이더라도 TDA의 감소율이 5%이하가 되는 200℃ 또는 그 미만에서 탈수를 행하는 것이 유리하다고 알려졌다.
실시예 4
실시예 3에서 사용된 TDI 잔류물과 동일한 형태를 반응기내에서 가수분해하여 가수분해된 반응 생성물을 형성한 후, 탈수 칼럼에 의하여 탈수했다. 탈수후 방출된 액체를 사용하여, 감압 증류 단계에서 분해에 의한 TDA의 감소율가 증류온도 사이의 관계를 검사했다. 실험의 결과를 표 4 및 도 7에 보였다.
실험 No. 8 실험 No. 9 실험 No. 10
증류칼럼 바닥의 온도 227 250 260
공급원료 전체량(g) 604 1197 683
공급원료 중 TDA량(g) 495 989 609
칼럼의 상부에서 방출된 TDA량(g) 443 886 400
칼럼 바닥의 TDA량(g) 38.5 21.5 119.4
이론적 TDA 잔류량(g) 52.3 102.7 209.2
TDA 감소율(중량%) 2.8 8.2 14.7
증류 온도가 높아질수록, TDA의 감소율이 증가되는 것이 이해된다. 특별히 250℃를 초과하는 온도에서는, 감소율이 급격히 증가된다. 이 결과로부터, TDA의 수율을 고려하면 TDI 증류 잔류물에서 TDA를 가수분해재생하는 정제(증류)단계는 250℃미만, 더욱 바람직하게는 240℃미만, 가장 바람직하게는 230℃에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예 5
실시예 3에 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 TDI 잔류물을 도 4에 보인것과 동일한 형태의 장치를 사용하여 가수분해재생하는 실험을 행했다. 표 2에서 보는바와 같이, 가수분해 조건을 변화시켰다. 각 실험의 TDA수율(TDA의 재생율(%))을 표 5와 도 8에 보였다. TDA수율(중량%)은 반응기내로 도입된 모든 증류 잔류물이 TDI이고 모든 TDI가 TDA로 재생된다는 가정에 기초하여 얻어진 TDA(중량)의 이론양에 대하여 실제로 재생된 TDA(중량)의 비를 나타낸다.
실험 No. 반응 온도(℃) 반응 압력(MPa) 가수분해비* TDA수율**(중량%)
11 190 9.8 0.5 5
12 190 9.8 1.0 22
13 190 13.7 3.0 25
14 190 13.7 5.0 26
15 200 14.7 0.5 10
16 200 14.7 1.0 75
17 200 13.7 1.8 80
18 200 9.8 3.5 84
19 200 9.8 5.0 84
20 220 14.7 0.5 11
21 220 14.7 1.0 80
22 220 9.8 1.8 85
23 220 14.7 3.0 88
24 220 14.7 5.0 88
25 250 9.8 0.5 15
26 250 9.8 1.0 83
27 250 14.7 1.8 97
28 250 14.7 3.0 100
29 250 13.7 3.5 100
30 250 13.7 5.0 100
31 270 9.8 0.5 14
32 270 9.8 1.0 78
33 270 14.7 1.8 85
34 270 9.8 3.0 87
35 270 9.8 5.0 86
36 290 14.7 0.5 12
37 290 14.7 1.0 60
38 290 14.7 1.8 68
39 290 14.7 3.0 69
40 290 14.7 5.0 69
41 300 14.7 0.5 5
42 300 14.7 1.0 25
43 300 14.7 1.8 31
44 300 14.7 3.0 32
45 300 14.7 5.0 31
*"가수분해비"는 (고압 고온 물의 중량)/(가수분해 대상 화합물의 중량) 이다.
**TDA 수율=(재생된 TDA양(g)×100)/(모든 TDI잔류물이 TDI라고 가정할 때 이론적 TDA의재생량)
표 5와 도 8에서, 가수분해률이 0.5배이상일 때 각 온도에서 TDA를 재생했다. 가수분해비가 1.0배이상이고 반응 온도가 190 내지 300℃일 때, 20중량%이상의 TDA가 재생됐다. 특히 200내지 290℃의 반응온도에서, 70중량%이상의 TDA가 재생됐고, 약 250℃에서 재생률은 100중량%였다. 가수분해는 온도에 의하여 크게 영향받고, 3.0배를 초과하는 가수분해비에서는 재생률의 증가가 같은 온도에서는 포화됐다고 이해된다. 가수분해비가 180℃ 및 9.8 MPa에서 0.5 내지 5.0배로 변화하는 실험과 가수분해비가 310℃ 및 14.7MPa에서 0.5 내지 5.0배로 변화하는 실험을 행했다. 양 실험에서, TDA의 재생률은 5중량%이하였다.
이 실험에 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 TDI 잔류물을 250℃에서 단지 증류만 했을 때, 올리고머가 분해됐고 약 40중량%의 TDI가 재생됐다. 그러나, 본 발명에 따르면, TDI 및 TDI의 올리고머를 TDA로서 높은 수율로 재생할 수 있고, 얻은 TDA를 TDI를 합성하기 위한 중간 물질로서 사용할 수 있다. 이 사실로부터, 본 발명은 명백하게 유리하다.
가수분해후에, 가수분해된 반응생성물을 반응기로부터 0.95kg/cm2(0.093MPa)이하의 압력, 탈수칼럼 상부의 온도가 75℃ 및 탈수칼럼하부의 온도가 160℃인 이산화 탄소와 물이 제거된 탈수 칼럼으로 공급했다. 그다음, 얻은 물질을 0.027kg/cm2(0.0026MPa) 및 상부온도가 100℃이고 바닥온도가 230℃인 증류 칼럼에서 감압 증류했다. 탈수와 증류의 결과, 약 90중량%이상의 TDA를 가수분해된 반응 생성물에 함유된 TDA로부터 재생할 수 있었다.
참고 비교예 1
실시예 3에 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 TDI 잔류물을 용액상태에서 1:1의 중량비율로 디클로로벤젠과 혼합했다. 이어서, 용액을 가수분해를 일으키기 위하여 가수분해비 1.8, 온도 250℃, 압력 150kg/cm2(14.7MPa)에서 물과 접촉시켰다. TDA 수율은 90중량%였다.
참고 비교예 2
가수분해 실험을 가수분해 대상 화합물로서 모노메릭 MDI(디페닐메탄디이소시아네이트)를 사용해서 행했다. MDI는 상온에서 고체 상태이기 때문에, MDI를 가열해서 용융상태로 했다. 용융된 MDI를 연속적으로 반응기로 공급하고, 이어서, 250℃의 온도 및 150kg/cm2(14.7MPa)의 압력으로 물을 연속적으로 공급하여 가수분해비 1.8로 가수분해를 일으켰다. MDA의 수율은 99중량%였다. 이 결과로부터, MDA는 MDA로서 높은 수율로 재생된다고 인정된다.
본 발명의 가수분해재생 장치 및 방법에 따르면,폴리우레탄수지 및 저 분자량 폴리이소시아네이트 화합물같은 폴리이소시아네이트 유도체인 대상 화합물이 대상 화합물들을 생산하는데 사용된 원료나 중간체 물질(유도체)로서 재생 될 수 있다. 본 발명의 장치는 가수분해 대상 화합물들을 연속적으로 가수분해할 수 있다. 이 구성으로, 용융상태 또는 용액상태의 폐기물로서 화학설비에서 방출되는 대상화합물은 일정한 조건에서 연속적으로 처리될 수 있다.
또한, 본 발명의 장치는 폴리올 및 폴리아민 같은 폴리우레탄 수지같은 폴리머를 재생할 수 있기 때문에, 본 발명의 장치는 재생활용의 촉진에 기여한다. 나아가, 저 분자량 폴리이소시아네이트 화합물로부터 아민 화합물을 재생하는 최적 탈수 조건 및 증류 조건을 성공적으로 발견하였으므로, 아민 화합물을 높은 효율로 재생 할 수 있다. 재생된 아민 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물을 생산하는 원료로서 효과적으로 재 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 가수분해 대상 화합물로서 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및/또는 이소시아네이트 기에서 유도된 기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체를 대상 화합물의 원료 또는 이것의 유도체로 가수분해재생하는 장치에 있어서,
    190 내지 370℃의 온도의 액체상태의 가압된 물만을 반응기 내에서 대상 화합물과 접촉시켜 대상 화합물을 가수분해 하는 가수분해기; 및
    반응기에서 방출된 가수분해된 반응 생성물의 탈수, 부가, 증류, 분리 및 액체 분리와 같은 후처리를 행하기 위한 후처리기
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기로 가수분해 대상 화합물을 연속적으로 공급하기 위한 공급기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가수분해기가 물을 가열하고 가압하여 액체상태로 하고, 연속적으로 물을 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 가수분해기 내에 포함되어 반응기내에서 물을 가열, 가압하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해기가 반응기, 가열기 및 펌프를 포함하고, 후처리기가 탈가스 장치, 탈수 칼럼 및 액체 분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해기가 반응기, 가열기 및 펌프를 포함하고, 후처리기가 탈가스 장치, 탈수 칼럼 및 분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해기가 반응기, 가열기 및 펌프를 포함하고, 후처리기가 탈가스 장치, 탈수 칼럼 및 감압증류기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해기가 복수의 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 대상 화합물이 폴리우레탄 수지이고, 이로부터 폴리올 및/또는 폴리아민 화합물이 재생되는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 가수분해기가 반응기내의 압력을 3내지 30MPa로 맞추고, 대상 화합물의 1.0 내지 10.0배(중량비)의 양으로 물을 대상 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 후처리기가 가수분해된 반응 생성물과 산화 알킬렌사이에 부가반응을 행하기 위한 부가 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 대상 화합물이 사전 압축된 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 100 내지 250℃에서 폴리우레탄 발포체를 가열하면서 폴리우레탄 발포체를 압축하기 위한 압축기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 대상 화합물이 이소시아네이트 기 및/또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 갖는 저 분자량 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 공급기가 연속적으로 용융상태의 120 내지 180℃의 대상 화합물을 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  16. 제 14 항 내지 제 15 항에 있어서, 가수분해기가 대상 화합물의 0.5 내지 5.0배(중량비)의 양으로 물을 대상 화합물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리기가 240℃이하의 온도에서 탈수를 행하기 위한 탈수기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리기가 250℃이하 및 감압에서 증류를 행하기 위한 감압 증류기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해재생 장치.
  19. 가수분해 대상 화합물을 반응기내로 공급하는 단계;
    고압하에서 190 내지 370℃의 액체상태의 물만을 실질적으로 반응기내에서 대상 화합물과 접촉시켜 이소시아네이트 기 및/또는 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 가수분해하는 단계; 및
    반응기로부터 방출된 가수분해된 반응 생성물을 위한 탈수, 부가, 증류, 분리, 및 액체 분리를 포함하는 후 처리를 행하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 유도체의 가수분해재생방법.
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