CN1268941A - 用于制备羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法,其中包括,在能够产生粉碎力的湍流反应器中,将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与水溶性多价金属盐进行反应,所述反应可生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮盐颗粒。本发明还涉及由上述方法制成的颗粒、以及使用这些颗粒制成的产品,如洗发剂、皂和皮肤护理药剂。

Description

用于制备羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法
本发明一般涉及一种制备羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法，更具体地涉及一种在加压、湍流条件下制备羟基吡啶硫酮盐的亚微米颗粒的方法。本发明还涉及通过该方法制成的颗粒，以及用该方法生产的颗粒所制造的产品。
已知羟基吡啶硫酮的多价金属盐(也称作1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫酚-1-氧化物、2-吡啶硫酮、2-巯基吡啶-N-氧化物、吡啶硫酮、和吡啶硫酮-N-氧化物)是有效的生物杀伤剂，因此在涂料和个人护理产品，如去头皮屑洗发剂中广泛用作杀真菌剂和杀细菌剂。羟基吡啶硫酮的多价金属盐在水中仅微溶，包括羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮钡、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉和羟基吡啶硫酮锆。最广泛使用的二价羟基吡啶硫酮盐为羟基吡啶硫酮锌和羟基吡啶硫酮铜。
羟基吡啶硫酮锌和羟基吡啶硫酮铜可用作对格兰氏阳性和阴性细菌、真菌和酵母菌有活性的抗菌剂。羟基吡啶硫酮锌可在洗发剂中用作去头皮屑组分，而羟基吡啶硫酮锌和/或羟基吡啶硫酮铜的工业级悬浮液可在涂料和聚合物中用作防腐剂和防垢剂。多价羟基吡啶硫酮盐的合成描述于美国专利2809971(Berstein等人)。公开了类似化合物及其制备方法的其它专利包括美国专利2786847、3589999、3590035、3773770。
用于制备不溶性多价羟基吡啶硫酮盐的已知方法会产生平均粒径大于2微米的大固体颗粒。但较小颗粒的羟基吡啶硫酮盐(即，小于1微米或亚微米)通常是理想的，因为它们更易形成悬浮液并提供较大表面积，从而可增强其生物杀伤活性。此外，较小的颗粒，尤其是低亚微米范围的颗粒(如，低于约0.2微米)对光是透明的，因此可用于生产“透明”产品，如目前市场上流行的透明洗发剂和皂。
较小的羟基吡啶硫酮盐颗粒一般是通过将常规法所得较大颗粒或晶体进行单独的机械处理步骤(如：研磨或粉碎)来生产。例如，欧洲专利70046描述了使用有机溶剂来制备羟基吡啶硫酮锌。该方法所生产的羟基吡啶硫酮锌大颗粒易于通过过滤而分离。采用单独的、任选的研磨步骤来研磨大晶体，这样可得到较小尺寸的羟基吡啶硫酮锌颗粒。
作为另一例子，美国专利4670430描述了一种通过研磨较大羟基吡啶硫酮锌颗粒，来制备中值粒径约0.2微米的羟基吡啶硫酮锌的方法。
目前，没有一种能够生产亚微米粒径范围的羟基吡啶硫酮盐的单步骤方法。如已有技术所述将较大颗粒研磨成较小颗粒的单独步骤一般会明显损失有用产品，因此在设备、时间和所需能量上成本较高。因此，本领域需要一种能够制备亚微米粒径范围的羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法，该方法无需单独的机械粉碎或研磨步骤。本发明能够满足这种要求。
一方面，本发明涉及一种用于制备亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法，其中包括，在能够产生粉碎力的加压湍流反应器中，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与水溶性多价金属盐进行反应，该反应生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮盐颗粒。
另一方面，本发明涉及一种用于制备亚微米粒径羟基吡啶硫酮锌颗粒的方法，其中包括，在能够产生粉碎力的湍流反应器中，将该湍流反应器保持在约18000-23000psi的压力和约0-23℃的温度下，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌及其混合物的水溶性锌盐进行反应，该反应生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮锌颗粒。
另一方面，本发明涉及通过上述方法制成的颗粒，以及使用由本发明方法制成的颗粒而生产的产品。
这些以及其它的方面在阅读了以下对本发明的详细描述之后会变得显然。
现已令人惊奇地发现，按照本发明，提供了一种针对在单个操作中有效生产亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐颗粒的问题的解决措施。本发明是这样解决该问题的，即在能够产生粉碎力的加压湍流反应器中，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与水溶性多价金属盐进行反应。加压湍流反应器所生产的粉碎力能够有效地生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮盐颗粒，而无需单独的机械研磨或粉碎步骤。通过本发明方法制成的亚微米羟基吡啶硫酮盐颗粒具有窄、均匀的粒径分布，而且由于亚微米颗粒分布所提供的大表面积而具有优异的表面沉积性能。这种大表面积可提高洗发剂的生物杀伤效力。此外，按照本发明制成的亚微米颗粒在结合其它化合物时更易形成悬浮液，而且如此形成的悬浮液具有较高的抗颗粒沉降的物理稳定性。
在本文中，术语“羟基吡啶硫酮的水溶性盐”或“水溶性羟基吡啶硫酮盐”包括，其中硫酚基团的氢原子被一价阳离子所取代的那些羟基吡啶硫酮盐。术语“水溶性多价金属盐”是指其中阳离子的电荷为+2或更高的那些盐。术语“高压”和/或“加压的”在本文中是指大于约1个大气压的任何压力。术语“湍流的”和“湍流”是指流体非平稳流动，其中流体在给定点的速率大小和方向都是无规变化的。术语“流动反应器”是指操作包含反应物、产物、反应介质或其混合物流体的设备。术语“粉碎力”在本文中是指能够在湍流条件下影响粒径减小的各种力，如剪切力、冲击力、空化力(cavitation forces)、声波力(sonication forces)或这些力的组合。术语“亚微米”在本文中是指小于1微米(μm)的任何尺寸。亚微米颗粒的优选范围为约0.01-0.99微米。术语“羟基吡啶硫酮盐的颗粒”和“羟基吡啶硫酮盐颗粒”在本文中是指形成沉淀并且基本上不溶或微溶于周围介质的那些羟基吡啶硫酮盐。
按照本发明的方法，在能够产生粉碎力的加压湍流反应器中，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与所选的多价金属盐进行反应。流动反应器中的压力和湍流下产生的这种粉碎力能够有效地将通过该反应生成的羟基吡啶硫酮盐颗粒在其形成时降低至亚微米尺寸。酸形式的羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐可用于该反应。有用的水溶性羟基吡啶硫酮盐优选包括铵离子或碱金属离子。因此，水溶性羟基吡啶硫酮盐的例子包括羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮铵及其混合物。本发明最优选的水溶性羟基吡啶硫酮盐为钠盐(即，羟基吡啶硫酮钠)。羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐的量可在较宽的范围内变化，可以认为，本领域普通技术人员能够根据反应的化学计量以及必须产生的亚微米羟基吡啶硫酮盐颗粒的所需量来确定用量。羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐的优选量为反应混合物总重的约3-52％重量。
可用于本发明方法的水溶性多价金属盐的例子包括锌盐、锡盐、镉盐、铜盐、锆盐、镁盐、铝盐等。也可使用这些盐的混合物。可用于这些金属的抗衡离子包括硝酸根、乙酸根、硫酸根、卤离子或其混合形式。优选的水溶性多价金属盐包括氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、乙酸锌(ZnO2CCH3)和硫酸锌(ZnSO4)。水溶性多价金属盐的量可根据用于该反应的羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐的量变化。羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐与水溶性多价金属盐的摩尔比一般为约1∶2-1∶8。优选使用稍微化学计量过量(如，水溶性多价金属盐超过羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐5％重量)以保证完全反应。
可用于该反应的介质包括含水介质，如水、或水与一种或多种有机溶剂的混合物。有用的有机溶剂包括醇，如甲醇、乙醇；胺，如二乙醇胺；醚；酯等。
可在沉淀反应过程中向反应物中加入其它物质，如分散剂以防止羟基吡啶硫酮盐颗粒聚集。此外，该分散剂也可在反应完成时加入以防止颗粒聚集。优选该分散剂是聚合烷基萘磺酸的盐，如“DARVAN 1”(甲醛萘缩合物磺酸钠，R.T.Vanderbilt Co.Inc.的产品)、“DEMOL N”(萘磺酸的钠盐，Kao Chemicals的产品)、“DAXAD 11”(聚合烷基萘磺酸的钠盐，W.R.Grace&Co.的产品)、“TAMOL N”(缩合萘磺酸的钠盐，Rohm and Hass Co.的产品)、“HAROL KG”(聚合烷基萘磺酸的钾盐，Graden Chemical Co.的产品)、“HAROL RG-71”(聚合烷基萘磺酸的钠盐，Graden Chemical Co.的产品)、“LOMAR LS”(缩合单萘磺酸的钠盐，Henkel Corp.的产品)等。其它有用的分散剂公开于McCutcheons功能材料手册(McUutcheons Handbook ofFunctional Materials)(北美第I卷，1992，117-137页)。按照本发明，也可使用2、3、4或多种分散剂的混合物。
用于本发明方法的分散剂可适当地与表面活性剂结合使用。有用的表面活性剂可选自称作非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型(后者也通称为“两性离子型”)的表面活性剂。这些表面活性剂适于单独使用，或混合使用选自上述四类中的2、3、甚至4或多种表面活性剂。
有用的非离子表面活性剂包括直链醇烷氧基化物，如直链醇乙氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇和鲸蜡基聚氧乙烯醚等。有用的直链醇烷氧基化物是市售的，例如注册商标为POLY-TERGENT SL-42的一种来自Olin Corporation的产品。如果需要，醇烷氧基化物也可适当用低级烷基封端，而且这种产品以POLY-TERGENT SL-18市售，一种同样为Olin Corporation产品的氧化丙烯-封端直链醇烷氧基化物，值得注意的是这些封端的直链醇烷氧基化物在使用时是低泡沫表面活性剂。还可有利地用于本发明的表面活性剂是以POLY-TERGENT SL-18B市售的系列表面活性剂，这些表面活性剂的特征在于其增强的生物降解性(同样为OlinCorporation的产品)，为烯化氧封端的直链醇烷氧基化物，主链中包含氧化乙烯部分，并且也可在其主链中适当包含至少一种氧化丙烯部分，参见美国专利4925587和4898621。
其它有用的非离子表面活性剂包括一种以注册商标NEODOL 91-6市售的壳牌化学公司(Shell Chemical)的表面活性剂产品。这种表面活性剂是每摩尔醇具有平均6摩尔氧化乙烯的C9-C11直链伯醇烷氧基化物的洗涤剂范围混合物。其它有用的非离子表面活性剂包括：含有线型C9-C11碳链以及每分子含有5或6个氧化乙烯或氧化丙烯基的那些表面活性剂。
有用的阴离子表面活性剂包括烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基苯基乙氧基化磷酸酯盐、羧化直链醇烷氧基化物、直链烷基苯磺酸、二异丁基琥珀酸酯磺酸盐和烷基磺酸盐。有用的阴离子表面活性剂还包括烷基化二苯醚磺酸盐，且其制备方法是已知的，如美国专利3264242、3634272和3945437所述。制备烷基化二苯醚磺酸盐的工业方法一般并不生成单烷基化、单磺化、二烷基化或二磺化的物质。市售物质通常主要(大于90％)是二磺化的，且为单-和二-烷基化物质的混合物，其中二烷基化物的百分数为约15-25％，且单烷基化百分数为约75-85％。最常见的是，市售物质为约80％的单烷基化物和20％的二烷基化物的混合物。
含有烷基化二苯醚磺酸盐表面活性剂的两种代表性市售溶液为DOWFAX 8390和DOWFAX 8390A表面活性剂(道化学公司(Dow ChemicalCompany)的注册产品)。对于每一种来说，烷基主要为十六烷基(C16)。这些产品适于以溶液形式使用，该溶液可根据需要用氢氧化铵进行完全或部分中和。
还可通过上述烷基化二苯醚磺酸盐与哌嗪化合物的反应而得到一种有利的阴离子表面活性剂，其中磺酸盐化合物与哌嗪化合物的摩尔比为约10∶1-1∶10，优选约2∶1-1∶2。尽管任何哌嗪化合物都可用于该反应，但优选的化合物包括选自1，2-氨基乙基哌嗪、1，4-哌嗪二乙磺酸、无水哌嗪、水合哌嗪及其混合物的那些。
其它有用的阴离子表面活性剂是多羧化醇的烷氧基化物(polycarboxylated alcohol alkoxylates)，优选选自以下的酸或有机或无机盐：多羧化直链醇烷氧基化物、多羧化支链醇烷氧基化物、多羧化环状醇烷氧基化物及其混合物。这些多羧化醇烷氧基化物的每个分子通常包含至少两个琥珀酸基团。优选的多羧化醇烷氧基化物在其骨架中同时包含聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯)嵌段，而且这种优选的多羧化醇烷氧基化物容易购得，如Olin Corporation的POLY-TERGENT CS-1(商标)表面活性剂。如果需要，可使用碱中和多羧化醇烷氧基化物上的至少一部分酸基以得到相应的盐。合适的碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和不含金属的氢氧化物，其中包括氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氨、单-、二-和三-乙醇胺及其混合物。氢氧化钠是优选的，而且尽管可以使用氢氧化钾，但它不是优选的。有机或无机碱的用量至少为所用多羧化醇烷氧基化物摩尔数的等摩尔量。多羧化醇还可包含多羧酸，如聚丙烯酸、以及起始的醇烷氧基化物和多羧酸烷氧基化物的酯。
尽管可在本发明中单独使用阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，但它们也可与至少一种选自其它种类的表面活性剂结合使用。阳离子表面活性剂的例子包括含卤化三烷基铵、非直链烷基二甲基卤化铵和卤化烷基二甲基苄基铵的表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括聚二醇醚衍生物、乙氧基化噁唑啉衍生物、月桂酰氨基丙基甜菜碱和卵磷脂。
可在本发明方法中使用基于上述表面活性剂各种组合方式的合适混合物。这种混合物可以是上述四大类表面活性剂之间和同一类之内的两种或多种表面活性剂的混合物。这些组合方式包括以下类型表面活性剂之间的混合物：阴离子与阴离子、阴离子与非离子、阴离子与阳离子、阴离子与两性离子、阳离子与阳离子、阳离子与两性离子、非离子与非离子、非离子与两性离子以及两性离子与两性离子。同样，通过从上述分类之内或之间选择三种或四种表面活性剂，可得到表面活性剂的三元或四元混合物。
可以合适地使用选自以下列举的两种、三种或四种表面活性剂的任何单个或组合：(a)非离子表面活性剂，其中包括烷氧基化直链醇(如，POLY-TERGENT SLF-18表面活性剂，Olin Corporation的产品)、直链醇乙氧基化物(如，NEODOL 91-8表面活性剂，Shell Corporation的产品)、乙氧基化直链烷基苯(如，TRITON X-100表面活性剂，UnionCarbide Corporation的产品)和EO/PO嵌段共聚物(如，POLY-TERGENT E-17A表面活性剂，Olin Corporation的产品)；(b)阴离子表面活性剂，其中包括烷基二苯醚二磺酸盐(如，POLY-TERGENT 2A1表面活性剂，Olin Corporation的产品)、烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯盐(如，Wayfos M-60表面活性剂，Olin Corporation的产品)、羧化直链醇烷氧基化物(如，POLY-TERGENT CS-1表面活性剂，OlinCorporation的产品)、直链烷基苯磺酸(如，BIOSOFT S-130表面活性剂，Stepan公司的产品)、α-烯烃磺酸盐(如，BIO TERG AS-40表面活性剂，Stepan公司的产品)、琥珀酸二烷基酯磺酸盐(如，AROWETSC-75表面活性剂，Arol Chemical Product)和烷基硫酸盐(如，STEPANOL SLS表面活性剂，Stepan公司的产品)；(c)阳离子表面活性剂，其中包括卤化三烷基铵(如，CTAB表面活性剂，VWR ScientificInc.的产品)、聚氧化乙烯椰子胺(如，MAZEEN表面活性剂，PPG工业公司的产品)、伯烷基胺(如，ARMEEN表面活性剂，Akzo Chemical Co.的产品)、卤化二椰油基二甲基铵(如，JET QUAT表面活性剂，JetcoChemical Inc.的产品)、卤化二异癸基二甲基铵(如，AMMONYX K9表面活性剂，Stepan Company的产品)和硬脂酸二乙基氨基乙基酯(如，CERASYNT 303表面活性剂，ISP Van Dyke的产品)；和(d)两性离子表面活性剂，其中包括聚二醇醚衍生物(如，ALBEGAL A表面活性剂，Ciba-Geigy的产品)、乙氧基化噁唑啉衍生物(如，ALKATERG T-IV表面活性剂，Angus Chemicals的产品)、月桂酰胺丙基甜菜碱(如，LEXAINE C表面活性剂，Inolex Chemicals的产品)、卵磷脂(如，CANASPERSE表面活性剂，Can Amoral的产品)、椰油两性二乙酸二钠(如，MONATERICS表面活性剂，Mona Industries的产品)、复合脂肪胺盐(如，MAFO 13表面活性剂，PPG工业公司的产品)和椰子氧化胺(如，MACKAMINE CO表面活性剂，McIntyre Group Ltd.的产品)。
分散剂或分散剂/表面活性剂混合物的总用量优选为基于反应混合物总重的约0.05-10％，更优选约0.1-5％，最优选约0.5-1.5％重量。
为了有效地生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮盐颗粒，在高压和湍流条件下，将反应物在流动反应器中进行反应。高压与湍流的组合方式会在流动反应器中产生粉碎力，从而使得羟基吡啶硫酮盐颗粒在反应形成的同时降低其尺寸。在一个优选实施方案中，羟基吡啶硫酮钠与氯化锌、硫酸锌、乙酸锌或其混合物在能够产生粉碎力的流动反应器(如，M-140K型实验室微流化处理器(MicrofluidizerProcessor)，购自Microfluidics International公司，Newton MA)中进行反应。反应产物为亚微米粒径的羟基吡啶硫酮锌以及作为副产物的氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液或乙酸钠水溶液。
压力可通过本领域的任何已知方法在流动反应器中产生，如使用泵、活塞等来产生。在一个实施方案中，反应物在高压下通过气动泵被泵送到混合腔中。泵的高压能力可对反应物产生高达约50000psi的压力。可用于该反应的优选压力为10000-50000psi，更优选为18000-23000，最优选为18000-20000psi。
湍流可通过在反应混合物通过流动反应器时搅动其加压层流而在流动反应器中产生。湍流可通过本领域的任何已知方法来产生。但反应混合物的加压层流必须搅动到足够的程度才能产生粉碎力，从而降低羟基吡啶硫酮盐颗粒的尺寸。在一个实施方案中，将挡板置于流动反应器中。这样当反应物在高压下通过流动反应器时，可搅动其层流。在另一实施方案中，将加压反应混合物(其中包含羟基吡啶硫酮盐颗粒和含水副产物)通过固定几何交互作用腔(fixed geometryinteraction chamber)，其中该混合物分成多股液流，例如两股液流。这些液流然后汇合在一起，这样液流会聚的高压和湍流力产生的粉碎力可降低总体粒径。由液流会聚产生的这种粉碎力包括，例如剪切力、冲击力、空化力等以及这些力的组合，且可有效地降低颗粒的粒径。
交互作用腔装置可用于“单程”模式，即将新生成的羟基吡啶硫酮盐颗粒经受粉碎力仅一次。或者，羟基吡啶硫酮盐颗粒可在“多程”模式中，通过将反应混合物重复分流和再会聚，而重复经受在交互作用腔中产生的力。该交互作用腔可配有冷却或加热线圈以保持所需温度。
一般来说，按照本发明的方法，较高压力产生较小的颗粒。例如，约10000psi的压力产生约0.7-0.95微米的颗粒。约18000psi的压力产生约0.3-0.4微米的颗粒。因此，本领域熟练技术人员容易通过改变压力而实现所需的粒径分布。
反应和流动反应器的温度可保持在能够形成羟基吡啶硫酮盐沉淀的任何温度下。一般来说，较低的温度可促进形成较小的颗粒；因此，优选较低的温度。因此，反应温度优选在水介质的凝固点和室温(约23℃)之间，更优选约0-15℃，最优选约0-7℃。特别有用的温度范围为约5-7℃。
通过本发明方法制成的不溶性羟基吡啶硫酮盐颗粒具有窄的亚微米粒径范围，优选约0.03-0.95微米，更优选约0.04-0.88微米，最优选约0.30-0.45微米的粒径范围。羟基吡啶硫酮盐颗粒可通过过滤或本领域已知的其它分离方法从副产物中分离出来。或者，颗粒和副产物的混合物可直接加入商品中而无需进一步纯化。副产物(如，氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液或乙酸钠水溶液)可作为增稠剂用于洗发剂或皂的配方中。从生产角度上，加入按照本发明制成的羟基吡啶硫酮盐颗粒与副产物的混合物是有效的，因为这样可在减少分离和纯化步骤方面大量节约费用。
按照本发明方法制成的颗粒可在各种产品，如个人护理产品(皂、洗发剂等)、油漆、涂料、肥料和食品中用作添加剂。例如，按照本发明方法制成的羟基吡啶硫酮锌是去头皮屑洗发剂中一种有用的去头皮屑添加剂。
以下实施例用于说明，但丝毫不能用于限定本发明。除非另有说明，所有份数和百分数都是以重量计的，且所有温度都是摄氏度。在以下实施例中，“q.s.”是指足够的量，通常为0.1-2％重量。
实施例1：羟基吡啶硫酮锌亚微米颗粒的制备
将24克的20％ZnSO4溶液、0.5克“DARVAN”(聚合烷基萘磺酸的钠盐)和25.5克水导入M-140K型实验室微流化处理器(其中包括固定几何交互作用腔，Microfluidics International Corp.，NewtonMA)，然后进行循环。将整个装置冷却至约7℃，并将微流化器中的压力保持在约18000psi。在8分钟内将羟基吡啶硫酮钠溶液(45毫升的16.3％溶液)加入微流化器贮器的入口，继续将反应物循环5-10分钟。随着反应混合物循环通过微流化器装置，固定几何交互作用腔将反应混合物分成两股液流。这些液流随后在压力下汇集到一起，形成湍流和粉碎力，结果将羟基吡啶硫酮锌颗粒粉碎减小其尺寸。如此形成的羟基吡啶硫酮锌颗粒使用激光散射粒径分析仪(Horiba LA910)进行测定。表I给出了颗粒的粒径分布和频率。中值粒径为约0.313微米。粒径分布非常窄(几乎是单分散的)，且粒径范围为约0.30-0.45微米。
                表I
粒径(微米)         频率(％)          累积(％)
  0.445               0.25            100.0
  0.389               22.41           99.75
  3.39                64.35           77.34
  0.296               13.00           13.00
实施例2：羟基吡啶硫酮铜亚微米颗粒的制备
按照实施例1的类似方式，将100毫升的3％羟基吡啶硫酮钠水溶液加入保持在大约20000psi和约5℃的微流化器装置中。将50毫升的2.42％CuCl2溶液加入保持在5℃的该循环溶液中。使用HoribaLA910激光仪，测定单程通过微流化器而生成的羟基吡啶硫酮铜颗粒的粒径和分布。分析表明，粒径范围为0.04-0.88微米，中值粒径为约0.09微米。
实施例3：(建议实施例)去头皮屑洗发剂配方I
去头皮屑洗发剂组合物是使用实施例1和2制成的羟基吡啶硫酮锌颗粒以及以下成分制备的：
组分A：
水                                          41.0％
硅酸铝镁                                    1.0％
羟丙基甲基纤维素                            0.8％
组分B：
羟基吡啶硫酮锌(针/棒，25％水分散液)         4.0％
组分C：
椰油酰胺DEA                           1.0％
组分D：
三乙醇胺月桂基硫酸盐，40％            40.0％
三乙醇胺，99％                        3.2％
FD&C Blue №1(0.2％)                  1.5％
FD&C Yellow №5(0.1％)                0.5％
香料                                  q.s.
去头皮屑洗发剂组合物制备如下：
将水加热至70℃，然后在搅拌(约1500rpm)下溶解其它两种组分，制备出组分A。将混合物的温度降至50℃，然后加入组分B，并继续搅拌5分钟。将搅拌速率降至约300rpm。将组分C在一单独容器中熔化，然后加入到A/B混合物中。去除热源，并在混合物冷却的同时加入组分D。
实施例4：(建议实施例)去头皮屑洗发剂配方II
去头皮屑洗发剂组合物是使用实施例1和2制成的羟基吡啶硫酮锌颗粒以及以下成分制备的：
组分A：
去离子水                             76.0％
月桂基硫酸铵                         15.0％
椰油酰胺DEA                          2.0％
组分B：
二(氢化)牛油邻苯二甲酸酰胺           5.0％
羟基吡啶硫酮锌(针/棒，25％水分散液)  4.0％
组分C：
防腐剂                               q.s.
组分D：
柠檬酸，50％水溶液，或
氢氧化钠，50％水溶液                 q.s.
组分E：
氯化铵                             q.s.
去头皮屑洗发剂组合物制备如下：
在单独容器中，将组分A和B分别进行充分混合。将组分A加热至60℃，然后加入组分B。搅拌该混合物30分钟。将该混合物冷却至50℃，然后加入组分C。使用组分D，将所得混合物的pH值调节至5.0-6.2，并用组分E调节粘度。
实施例5：(建议实施例)具有调理剂的去头皮屑洗发剂I
去头皮屑洗发剂和调节剂组合物是使用按照实施例1和2制成的羟基吡啶硫酮锌颗粒以及以下成分制备的：
组分A：
去离子水                            77.0％
月桂基硫酸铵                        20.0％
椰油酰胺DEA                         2.0％
组分B：
二(氢化)牛油邻苯二甲酸酰胺          4.0％
羟基吡啶硫酮锌(针/棒，25％水分散液) 4.0％
二甲聚硅氧烷，12000厘泊             0.5％
组分C：
防腐剂                              q.s.
组分D：
柠檬酸，50％水溶液，或
氢氧化钠，50％水溶液                q.s.
组分E：
氯化铵                              q.s.
去头皮屑洗发剂和调理剂组合物制备如下：
在单独容器中，将组分A和B分别进行充分混合。将组分A加热至60℃，然后加入组分B。搅拌该混合物30分钟。将该混合物冷却至50℃，然后加入组分C。使用组分D，将所得混合物的pH值调节至5.0-6.2，并用组分E调节粘度。
实施例6：(建议实施例)具有调理剂的去头皮屑洗发剂II
去头皮屑洗发剂和调节剂组合物是使用实施例1和2制成的羟基吡啶硫酮锌颗粒以及以下成分制备的：
组分A：
去离子水                                  21.75％
瓜尔羟丙基氯化三甲基铵                    0.30％
(guar hydroxypropyl trimonium chloride)
硅酸铝镁                                  0.70％
羟基吡啶硫酮锌(针/棒，25％水分散液)       4.0％
组分B：
月桂基硫酸钠                              30.0％
二甲苯磺酸铵，40％水溶液                  02.0％
组分C：
三鲸蜡基氯化铵                            0.50％
鲸蜡醇NF                                  0.40％
硬脂醇                                    0.40％
二硬脂酸二醇酯                            2.00％
组分D：
椰油酰胺ME                                1.70％
月桂基硫酸铵                              36.00％
组分E：
防腐剂                                    0.05％
香料和染料                                q.s.
组分E：
柠檬酸，25％水溶液                        q.s.
去头皮屑洗发剂和调理剂组合物制备如下：
将水加热至50℃，然后在快速搅拌下，将瓜尔羟丙基氯化三甲基铵和硅酸铝镁进行分散。在搅拌下将羟基吡啶硫酮锌加入该混合物中。使用组分F，将组分A的pH值调节至4.5-5.0。将B的两种组分慢慢加入组分A中，混合均匀。用组分F将该混合物的pH值调节至5.7-6.3。在一单独容器中，将组分C加热至70-75℃。将A/B混合物加热至60℃，然后用组分C进行掺混并将其混匀。将D的两种组分都加入该热混合物中，然后充分搅拌。使用组分F将该混合物的pH值调节至5.7-6.3。将该混合物冷却至40-45℃，然后搅拌加入组分E。如果需要，可加入0.05-1％的氯化钠来提高产品的粘度。
实施例7：(建议实施例)“特体”(“Extra Body”)去头皮屑洗发剂
“特体”去头皮屑洗发剂和调节剂组合物是使用实施例1和2制成的羟基吡啶硫酮锌颗粒以及以下成分制备的：
组分A：
去离子水                                   62.6％
羟基吡啶硫酮锌(针/棒，25％水分散液)        4.0％
组分B：
对羟基苯甲酸甲酯                           0.30％
对羟基苯甲酸丙酯                           0.10％
丙二醇                                     0.50％
氯化钠                                     0.50％
组分C：
三乙醇胺月桂基硫酸盐                       20.0％
椰油酰胺MEA                                4.0％
二硬脂酸乙二醇酯                           7.0％
组分D：
椰油二甲铵(Cocodimonium)水解动物蛋白       1.00％
组分E：
FD&C Blue №1                              q.s.
组分E：
柠檬酸，50％水溶液                         q.s.
去头皮屑洗发剂和调节剂组合物制备如下：
将组分A加热至60℃。在良好搅拌下，加入组分B的各成分直到溶解。向该混合物中顺序加入组分C的各成分，然后在60℃下加热混合。在搅拌下将该混合物冷却至40℃，然后搅拌加入组分D和E。使用组分F，将最终组合物的pH值调节至4.7。
尽管本发明已通过其实施方案进行说明和描述，但应该理解，只要不背离由权利要求所描述的本发明的主旨和范围，可在其形式和细节上进行前述的以及各种其它的变化、省略和添加。

Claims (28)

1.一种用于制备亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐颗粒的方法，其特征在于，在能够产生粉碎力的加压湍流反应器中，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与水溶性多价金属盐进行反应，所述反应可生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮盐颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性羟基吡啶硫酮盐选自羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮铵及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性多价金属盐是一种二价盐，选自锌盐、锡盐、镉盐、铋盐、铜盐、锆盐、镁盐、铝盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、卤化物盐及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述二价盐选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、氯化铜及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应步骤还包括加入选自聚合烷基萘磺酸钠盐及其混合物的分散剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述分散剂与表面活性剂进行混合。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐与所述水溶性多价金属盐的比率为约1∶2-1∶8。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于还包括将所述亚微米羟基吡啶硫酮盐颗粒分离的步骤。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述加压湍流反应器中所保持的压力大于1000psi。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应步骤是在约0-23℃的温度下进行的。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述粉碎力选自剪切力、冲击力、空化力、声波力或及其组合。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐的粒径为约0.03-0.95微米。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐的粒径为约0.04-0.88微米。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述亚微米粒径羟基吡啶硫酮盐的粒径为约0.30-0.45微米。
15.一种洗发剂或皮肤护理组合物，其特征在于一种基液和通过权利要求1的方法制成的亚微米羟基吡啶硫酮盐颗粒。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于，所述基液选自表面活性剂、分散剂及其混合物。
17.一种用于制备亚微米粒径羟基吡啶硫酮锌颗粒的方法，其中包括，在能够产生粉碎力的湍流反应器中，将所述湍流反应器保持在约18000-23000psi的压力和约0-23℃的温度下，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌及其混合物的水溶性锌盐进行反应，所述反应可生成亚微米粒径的羟基吡啶硫酮锌颗粒。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述水溶性羟基吡啶硫酮盐选自羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮铵及其混合物。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述反应步骤还包括，加入选自聚合烷基萘磺酸钠盐及其混合物的分散剂。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述分散剂与表面活性剂进行混合。
21.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述羟基吡啶硫酮或水溶性羟基吡啶硫酮盐与所述水溶性多价金属盐的比率为约1∶2-1∶8。
22.根据权利要求17的方法，其特征在于还包括将所述亚微米羟基吡啶硫酮锌颗粒分离的步骤。
23.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述粉碎力选自剪切力、冲击力、空化力、声波力或及其组合。
24.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述亚微米粒径羟基吡啶硫酮锌的粒径范围为约0.03-0.95微米。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述亚微米粒径羟基吡啶硫酮锌的粒径范围为约0.04-0.88微米。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，所述亚微米粒径羟基吡啶硫酮锌的粒径范围为约0.30-0.45微米。
27.一种洗发剂或皮肤护理组合物，其特征在于一种基液和通过权利要求17的方法制成的亚微米羟基吡啶硫酮锌颗粒。
28.根据权利要求27的组合物，其特征在于，所述基液选自表面活性剂、分散剂及其组合物。
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