KR100580134B1

KR100580134B1 - 피리티온염 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR100580134B1
Application number: KR1019997008312A
Authority: KR
Inventors: 폴슨조지에이.; 듀마스리차드에이치.; 해니라힘
Original assignee: 아치 캐미컬스, 인크.
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2006-05-16
Also published as: JP4451499B2; ID23513A; WO1998041505A1; AU6680898A; JP2001516359A; CA2283882A1; EP0983242A1; US6017936A; CN1268941A; KR20000076218A; EP0983242A4; BR9808257A; CN1136194C

Abstract

본 발명은 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서 수용성 다가 금속염과 반응시켜 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 제조함을 포함하는, ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 입자와 이들 입자를 사용하여 제조된 샴푸, 비누 및 피부 보호용 약물과 같은 제품에 관한 것이다.

피리티온, 피리티온의 수용성 염, 피리티온 염 입자, 수용성 다가 금속염, 분쇄력, 가압 난류 반응기, ㎛ 크기 미만의 입자, 샴푸, 비누, 피부 보호용 조성물.

Description

피리티온염 입자의 제조방법{Method for producing particles of pyrithione salts}

본 발명은 일반적으로 피리티온염 입자의 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 가압 난류(亂流) 조건하에 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 당해 방법에 의해 제조된 입자 뿐만 아니라 당해 방법에 의해 제조된 입자를 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.

피리티온(이는 1-하이드록시-2-피리딘티온, 2-피리딘티올-1-옥사이드, 2-피리딘티온, 2-머캅토피리딘-N-옥사이드, 피리딘티온 및 피리딘티온-N-옥사이드로도 공지되어 있음)의 다가 금속염은 효과적인 살생물제로 공지되어 있고, 도료 중의 살진균제 및 살균제로서 및 비듬 방지용 샴푸와 같은 개인용품으로서 널리 사용된다. 피리티온의 다가 금속염은 물에 극소량만이 가용성이고, 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온 및 지르코늄 피리티온이 포함된다. 가장 널리 사용되는 2가 피리티온염은 아연 피리티온과 구리 피리티온이다.

아연 및 구리 피리티온은 그람 양성균, 그람 음성균, 진균 및 효모에 대해 활성인 항미생물제로서 유용하다. 아연 피리티온은 샴푸 중에 비듬 방지용 성분으로서 사용되는 반면, 아연 피리티온 및/또는 구리 피리티온의 공업용 현탁액은 도료 및 중합체 중에 방부제 및 오염방지제로서 사용된다. 다가 피리티온염의 합성은 버슈타인(Berstein) 등의 미국 특허 제2,809,971호에 기재되어 있다. 유사한 화합물 및 이들의 제조방법을 기재하고 있는 다른 특허는 미국 특허 제2,786,847호, 제3,589,999호, 제3,590,035호 및 제3,773,770호이다.

피리티온의 불용성 다가염의 공지된 제조방법은 평균 크기가 2㎛ 이상인 큰 고형 입자를 생성시킨다. 그러나, 보다 작은 피리티온염의 입자(즉, 1㎛ 미만 또는 ㎛ 크기 미만)가 종종 바람직하며, 그 이유는 이들이 보다 쉽게 현탁액을 형성하고, 보다 넓은 표면적에 증가된 살생물 활성을 제공하기 때문이다. 또한, 보다 작은 입자, 특히 ㎛ 미만의 작은 크기(예: 약 0.2㎛ 미만)를 갖는 입자는 빛에 대해 투명하기 때문에 오늘날 시장에서 인기있는 투명한 샴푸 및 비누와 같은 "투명한" 제품을 제공한다.

일반적으로 보다 작은 피리티온염 입자는 통상적인 공정으로 제조된 보다 큰 입자 또는 결정에 대한 분리된 기계적 조작 단계(예: 연마 또는 파쇄)에 의해 생성된다. 예를 들면, 유럽 특허 제70046호에는 유기 용매를 사용하는 아연 피리티온의 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 여과에 의해 쉽게 분리되는 아연 피리티온의 큰 결정이 제조된다. 분리된 임의의 연마 단계는 큰 결정을 연마하고 보다 작은 크기의 아연 피리티온 입자를 제조하는데 사용된다.

또 다른 예로서, 미국 특허 제4,670,430호에는 보다 큰 아연 피리티온 입자를 연마함으로써 약 0.2㎛의 중간 크기를 갖는 아연 피리티온 입자의 제조방법이 기재되어 있다.

현재까지는 피리티온염 입자를 ㎛ 크기 미만의 범위로 제조하는 단일 단계 방법은 밝혀진 바 없다. 선행 기술에 기술된 바와 같이 보다 작은 입자를 제조하기 위한 보다 큰 입자의 별도의 연마 단계는 일반적으로 유용한 생성물의 실질적인 손실을 초래하고, 요구되는 장치, 시간 및 에너지 면에서의 가격 상승을 유발시킨다. 따라서, 당해 기술분야에서 요구되고 있는 것은 별도의 기계적 파쇄 또는 연마 단계없이 피리티온염 입자를 ㎛ 크기 미만의 범위로 제조하는 방법이다. 본 발명은 이러한 요구에 대한 해답이 될 것으로 믿어진다.

한 양태에 있어서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서 수용성 다가 금속염과 반응시켜 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 생성시킴을 포함하는, ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자의 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 약 18,000 내지 약 23,000psi의 압력 및 약 0 내지 약 23℃의 온도로 유지되는, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 아연염과 반응시켜 ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자를 제조함을 포함하는, ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자의 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 방법에 위해 제조된 입자 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 입자를 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.

이들 양태 및 다른 양태는 다음의 본 발명의 상세한 기술을 읽으면 명백해질 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 단일 조작으로 효과적으로 제조하고자 하는 과제에 대한 해결책이 발견되었다. 본 발명자들은 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서 수용성 다가 금속염과 반응시킴으로써 이러한 과제를 해결하였다. 가압 난류 반응기에 의해 생성된 분쇄력은 별도의 기계적 연마 또는 파쇄 단계에 의지하지 않고서 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 효과적으로 생성시킨다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자는 좁고 균일한 크기 분포를 갖고, ㎛ 크기 미만의 입자군에 의해 제공되는 넓은 표면적에 기인하여 탁월한 표면 침착 특성을 갖는다. 이러한 넓은 표면적으로 인해 샴푸, 비누 및 도료에서 살균 효능이 향상된다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 ㎛ 크기 미만의 입자는 다른 화합물과 배합하는 경우 보다 쉽게 현탁액을 형성하고, 이렇게 형성된 현탁액은 입자의 침강에 대한 물리적 안정성이 보다 크다.

본원에서 사용되는 용어 "피리티온의 수용성 염" 또는 "수용성 피리티온염"은 티올 그룹의 수소원자가 1가 양이온으로 치환된 피리티온염을 포함한다. 용어 "수용성 다가 금속염"은 양이온의 전하가 +2 이상인 염을 지칭한다. 용어 "승압" 및/또는 "가압"은 본원에서는 약 1atm 이상의 임의의 압력으로 정의한다. 용어 "난류"는 소정의 지점에서 유체의 속도가 크기 및 방향면에서 일정하지 않게 변하는, 즉 유체가 일정한 유동에서 이탈되는 것을 지칭한다. 용어 "유동 반응기"는 반응물, 생성물, 반응 매질 또는 이들의 배합물을 함유하는 유동액 스트림을 다루는 장치를 지칭한다. 용어 "분쇄력"은 본원에서 전단력, 충격력, 캐비테이션력(cavitation forces), 초음파력 또는 이들의 조합과 같은 난류 조건하에 입자 크기를 감소시키게 하는 힘을 지칭한다. 용어 "㎛ 크기 미만"은 본원에서 1마이크로미터(㎛) 미만의 임의의 크기로서 정의된다. ㎛ 크기 미만의 크기 입자의 바람직한 범위는 약 0.01 내지 약 0.99㎛이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "피리티온염의 입자" 및 "피리티온염 입자"는 침전을 형성하고, 주위 매질에 필수적으로 불용성이거나 난용성인 피리티온의 염을 지칭한다.

본 발명의 방법에 따라, 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서 소정의 다가 금속의 수용성 염과 반응시킨다. 유동 반응기의 압력 및 난류하에 발생되는 분쇄력은 반응에 의해 생성된 피리티온염 입자를 이들이 형성되는대로 ㎛ 크기 미만으로 효과적으로 감소시킨다. 산 형태의 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 반응에 사용할 수 있다. 바람직하게는 피리티온의 유용한 수용성 염은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 포함한다. 따라서, 피리티온의 수용성 염의 예로는 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 및 이들의 배합물이 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 피리티온의 수용성 염은 나트륨염(즉, 나트륨 피리티온)이다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있고, 통상의 숙련가라면, 반응의 화학양론적 양과 생성시켜야 하는 ㎛ 크기 이하의 피리티온염 입자의 필요량을 근거로 재량껏 유용한 양을 설정할 수 있음을 알아야 한다. 피리티온 또는 수용성 피리티온염의 바람직한 양은, 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 3 내지 약 52중량%이다.

본 발명의 방법에 따라 유용한 수용성 다가 금속염의 예는 아연염, 주석염, 카드뮴염, 구리염, 지르코늄염, 마그네슘염, 알루미늄염 등이 있다. 이들 염의 배합물을 사용할 수도 있다. 이들 금속에 대한 유용한 짝이온염에는 질산염, 아세트산염, 황산염, 할라이드 또는 이들의 배합물이 포함된다. 바람직한 수용성 다가 금속염은 염화아연(ZnCl₂), 염화구리(CuCl₂), 아세트산아연(ZnO₂CCH₃) 및 황산아연(ZnSO₄)이다. 수용성 다가 금속염의 양은 반응에 사용되는 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염의 양에 따라 변할 수 있다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염 대 수용성 다가 금속염의 몰비는 일반적으로 약 1:2 내지 약 1:8이다. 바람직하게는 약간 화학양론적 과량(예: 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염에 대하여 수용성 다가 금속염 5중량%)이 완전한 반응을 보장하는데 바람직하다.

유용한 반응 매질은 물과 같은 수성 매질 또는 하나 이상의 유기용매(들)와 배합된 물이다. 유용한 유기용매는 알콜(예: 메탄올 및 에탄올), 아민(예: 디에탄올아민), 에테르 및 에스테르 등이 있다.

피리티온염 입자의 응집을 방지하기 위해서 분산제와 같은 추가의 물질을 침전 반응 동안 반응물에 가할 수 있다. 또는, 입자 응집을 방지하기 위해서 분산제를 반응 완결시에 가할 수 있다. 바람직하게는 분산제는 "DARVAN 1"(나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데하이드, 제조원: R.T. Vanderbilt Co. Inc.), "DEMOL N"(나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: Kao Chemicals), "DAXAD 11"(중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: W.R. Grace & Co.), "TAMOL N"(축합된 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: Rohm and Haas Co.), "HAROL KG"(중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 칼륨염, 제조원: Graden Chemicals Co.), "HAROL RG-71"(중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: Graden Chemicals Co.), "LOMAR LS"(축합된 모노나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: Henkel Corp.) 등과 같은 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 염이다. 추가의 유용한 분산제는 문헌에 기재되어 있다[참고: McCutcheons Handbook of Functional Materials(North American Volume I, 1992, pp 117-137)]. 본원에서 기술한 바와 같은, 2개, 3개, 4개 이상의 분산제의 배합물을 본 발명에 따라 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 분산제는 적합하게는 계면활성제와 배합할 수 있다. 유용한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성(양쪽성은 통상적으로 "쯔비터이온성"으로도 지칭한다)으로서 공지된 계면활성제군으로부터 선택할 수 있다. 당해 계면활성제는 적합하게는 단독으로 사용하거나 앞서 언급한 4개의 군으로부터 선택된 2개, 3개 또는 4개 이상의 계면활성제를 배합하여 사용한다.

유용한 비이온성 계면활성제는 선형 알콜 알콕실레이트(예: 선형 알콜 에톡실레이트), 에톡실화/프로폭실화 블록 공중합체, 에톡실화/프로폭실화 지방 알콜 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등이 있다. 유용한 선형 알콜 알콕실레이트는, 예를 들면, 등록상표명 POLY-TERGENT SL-42(제조원: Olin Corporation)로 시판되고 있다. 경우에 따라, 알콜 알콕실레이트는 적합하게는 저급 알킬 그룹으로 말단 캡핑되며 이와 같은 생성물은 POLY-TERGENT SLF-18(프로필렌 옥사이드 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트; 제조원: Olin Corporation)로서 시판되고 있고, 이들 말단 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트는 사용동안 발포성이 매우 낮다. 또한 본 발명에 따라 사용하는데 유리한 것은, 예를 들면, 미국 특허 제4,925,587호 및 제4,898,621호에 기재된 바와 같이, 주쇄에 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하고 적합하게는 주쇄에 하나 이상의 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하는, 알켄 옥사이드 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트 계면활성제인, 생분해성 증가를 특징으로 하는, POLY-TERGENT SLF-18B계 계면활성제(제조원: Olin Corporation)로서 시판되고 있는 그룹 중의 계면활성제이다.

다른 유용한 비이온성 계면활성제는 등록상표명 NEODOL 91-6(제조원: Shell Chemical)으로서 시판되고 있는 계면활성제이다. 당해 계면활성제는 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드가 평균 6몰인 C₉-C₁₁ 선형 1급 알콜 에톡실레이트의 세제류 혼합물이다. 다른 유용한 비이온성 계면활성제는 선형 C₉-C₁₁ 탄소쇄와 분자당 5 또는 6개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 그룹을 함유하는 것이다.

유용한 음이온성 계면활성제는 알킬 디페닐에테르 디설포네이트, 알킬 페닐 에톡실화 포스페이트 에스테르, 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트, 선형 알킬 벤젠 설폰산, 디이소부틸 설포석시네이트 및 알킬 설포네이트이다. 또한, 유용한 음이온성 계면활성제는 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트이고, 이들의 제조방법은 미국 특허 제3,264,242호, 제3,634,272호 및 제3,945,437호에 설명된 바와 같이 널리 공지되어 있다. 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트의 상업적인 제조방법으로는 일반적으로 모노알킬화, 모노설폰화, 디알킬화 또는 디설폰화된 종류가 생성되지 않는다. 시판 중인 종은 우세하게는(90% 이상) 디설폰화되고, 디알킬화된 비율이 약 15 내지 약 25%이고 모노알킬화된 비율이 약 75 내지 85%인 모노- 및 디알킬화된 혼합물이다. 가장 전형적으로, 시판 중인 종은 약 80% 모노알킬화되고 20% 디알킬화된다.

알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트 계면활성제를 함유하는 2개의 예시적인 시판 용액은 상표명 DOWFAX 8390 및 DOWFAX 8390A 계면활성제(제조원: The Dow Chemicl Company)이다. 각각에 있어서, 알킬 그룹은 우세하게는 헥사데실 C₁₆ 그룹이다. 이들 제품은 적합하게는, 경우에 따라, 수산화암모늄으로 완전히 또는 부분적으로 중화시킨 용액으로 사용된다.

또한 유리한 음이온성 계면활성제는 위에서 기술한 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트를 피페라진 화합물과 반응시켜 설포네이트 화합물 대 피페라진 화합물의 몰비가 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2가 되게 함으로써 제조한다. 임의의 피페라진 화합물을 이와 같은 반응에 사용할 수 있으나, 바람직한 화합물은 1,2-아미노에틸 피페라진, 1,4-피페라진디에탄 설폰산, 무수 피페라진, 수화된 피페라진 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 피페라진 화합물이다.

다른 유용한 음이온성 계면활성제는 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트, 바람직하게는 다음의 산 또는 유기 또는 무기염으로부터 선택된 것이다: 폴리카복실화 선형 알콜 알콕실레이트, 폴리카복실화 측쇄 알콜 알콕실레이트, 폴리카복실화 사이클릭 알콜 알콕실레이트 및 이들의 배합물. 이들 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는 통상적으로 분자당 2개 이상의 석신산 라디칼을 함유한다. 바람직한 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는 주쇄에 폴리(프로필렌 옥사이드)와 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 둘 다 함유하는 것이고, 이와 같은 바람직한 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는, 예를 들면, 상표명 POLY-TERGENT CS-1(제조원: Olin Corporation)로서 쉽게 입수할 수 있다. 경우에 따라, 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트상의 산 그룹의 한 부분 이상을 염기로 중화시켜 상응하는 염을 제공한다. 적합한 염기는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아, 모노-, 디- 및 트리에탄올 아민 및 이들의 배합물을 포함하는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 금속 비함유 수산화물이다. 수산화나트륨이 바람직하며, 수산화칼륨을 사용할 수는 있으나 바람직하지 않다. 바람직하게는, 유기 또는 무기 염기를, 사용되는 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트의 몰수에 대하여 등몰량 이상으로 사용한다. 또한 폴리카복실화 알콜은 출발 알콜 알콕실레이트 및 폴리카복실산의 알콕실레이트의 에스테르와 함께 폴리카복실산(예: 폴리아크릴산)을 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에 양이온성 및 양쪽성 계면활성제를 개별적으로 사용할 수 있으나, 이들은 또한 다른 부류의 계면활성제로부터의 하나 이상의 계면활성제와 배합하여 사용할 수도 있다. 양이온성 계면활성제의 예는 알킬 트리암모늄 할라이드, 비선형 알킬 디메틸 할라이드 및 알킬 디메틸 벤질 암모늄 할라이드 함유 계면활성제를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 예는 폴리글리콜 에테르 유도체, 에톡실레이트 옥사졸린 유도체, 라우르아미도프로필 베타인 및 레시틴이다.

적합한 블렌드를 위에서 기술한 계면활성제의 다양한 배합물에 근거하여 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이와 같은 블렌드는 앞서 기술한 4개의 광범위한 부류의 계면활성제 중에서 선택된 동일하거나 상이한 부류의 2개 이상의 계면활성제의 임의의 배합물일 수 있다. 배합물은 음이온성/음이온성, 비이온성/음이온성, 양이온성/음이온성, 양쪽성/음이온성, 양이온성/양이온성, 양쪽성/양이온성, 비이온성/비이온성, 양쪽성/비이온성 및 양쪽성/양쪽성의 블렌드이다. 마찬가지로, 계면활성제의 3원 및 4원 블렌드도 각각 앞서 기술한 4 부류 중에서 선택된 동일하거나 상이한 부류의 3개 또는 4개의 계면활성제를 선택한 것이다.

적합하게는 다음의 예시 목록으로부터의 2개, 3개 또는 4개의 계면활성제를 단독으로 또는 배합하여 적합하게 사용한다: (a) 알콕실화 선형 알콜(예: POLY-TERGENT SLF-18 계면활성제, 제조원: Olin Corporation), 선형 알콜 에톡실레이트(예: NEODOL 91-8 계면활성제, 제조원: Shell Corporation), 에톡실화 선형 알킬 벤젠(예: TRITON X-100 계면활성제, 제조원: Union Carbide Corporation) 및 EO/PO 블록 공중합체(예: POLY-TERGENT E-17A 계면활성제, 제조원: Olin Corporation)를 포함하는 비이온성 계면활성제, (b) 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트(예: POLY-TERGENT 2A1 계면활성제, 제조원: Olin Corporation), 알킬 페닐 에톡실화 포스페이트 에스테르(예: Wayfos M-60 계면활성제, 제조원: Olin Corporation), 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트(예: POLY-TERGENT CS-1 계면활성제, 제조원: Olin Corporation), 선형 알킬 벤젠 설폰산(예: BIOSOFT S-130 계면활성제, 제조원: Stepan Company), 알파-올레핀 설포네이트(예: BIO TERG AS-40 계면활성제, 제조원: Stepan Company), 디알킬설포석시네이트(예: AROWET SC-75 계면활성제, 제조원: Arol Chemical Products) 및 알킬 설페이트(예: STEPANOL SLS 계면활성제, 제조원: Stepan Company)를 포함하는 음이온성 계면활성제, (c) 알킬 트리암모늄 할라이드(예: CTAB 계면활성제, 제조원: VWR Scientific Inc.), 폴리옥시에틸렌 코코아민(예: MAZEEN 계면활성제, 제조원: PPG Industries), 1급 알킬 아민(예: ARMEEN 계면활성제, 제조원: Akzo Chemical Co.), 디코코 디메틸 암모늄 할라이드(예: JET QUAT 계면활성제, 제조원: Jetco Chemical Inc.), 디이소데실 디메틸 암모늄 할라이드(예: AMMONYX K9 계면활성제, 제조원: Stepan Company) 및 디에틸 아미노에틸 스테아레이트(예: CERASYNT 303 계면활성제, 제조원: ISP Van Dyke)를 포함하는 양이온성 계면활성제 및 (d) 폴리글리콜 에테르 유도체(예: ALBEGAL A 계면활성제, 제조원: Ciba-Geigy), 에톡실화 옥사졸린 유도체(예: ALKATERG T-IV 계면활성제, 제조원: Angus Chemicals), 라우르아미드 프로필 베타인(예: LEXAINE C 계면활성제, 제조원: Inolex Chemicals), 레시틴(예: CANASPERSE 계면활성제, 제조원; Can Amoral), 이나트륨 코코암포디아세테이트(예: MONATERICS 계면활성제, 제조원: Mona Industries), 착화 지방 아민염(예: MAFO 13 계면활성제, 제조원: PPG Industies) 및 코코아민 옥사이드(예: MACKAMINE CO 계면활성제, 제조원: McIntyre Group Ltd.)를 포함하는 양쪽성 계면활성제.

분산제 또는 분산제/계면활성제 배합물은 바람직하게는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 총 약 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5중량%의 양으로 사용한다.

㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 효과적으로 제조하기 위해서 반응물을 고압 및 난류 조건하에 유동 반응기에서 반응시킨다. 고압 및 난류의 조합은 유동 반응기내에 분쇄력을 발생시키고 피리티온염 입자의 크기를 이들이 반응에서 형성됨과 동시에 감소시킨다. 바람직한 양태에 있어서, 나트륨 피리티온을 분쇄력을 발생시키는 유동 반응기(예: Model M-140K 래버러토리 마이크로플루이다이져 프로세서(Laboratory Microfluidizer Processor), 제조원: Microfluidics International Corp., Newton MA)에서 염화아연, 황산아연, 아세트산아연 또는 이들의 배합물과 반응시킨다. 반응 생성물은 부산물로서의 수성 염화나트륨, 수성 황산나트륨 또는 수성 아세트산나트륨과 함께 ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자이다.

압력은 펌프 및 피스톤 등과 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 유동 반응기에서 발생시킬 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 고압하에 공기 동력 펌프를 통해 혼합 챔버내로 반응물을 펌핑시킨다. 펌프의 고압 성능에 의해 약 50,000psi로 높은 압력이 반응물에 발생하게 된다. 바람직하게는 반응에 유용한 압력은 10,000 내지 50,000psi, 보다 바람직하게는 18,000 내지 23,000psi, 가장 바람직하게는 18,000 내지 20,000psi이다.

난류는 유동 반응기에서 반응 혼합물이 유동 반응기를 통과할 때 가압된 반응 혼합물의 층류(層流)를 섭동(攝動)시킴으로써 발생시킬 수 있다. 난류는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 발생시킬 수 있다. 그러나, 가압된 반응 혼합물의 층류는 분쇄력을 발생시켜 피리티온염 입자의 크기를 감소시키데 충분할 정도로 섭동시켜야 한다. 하나의 양태에 있어서, 배플(baffle)을 유동 반응기에 넣어서 반응물이 고압하에 유동 반응기를 통과하여 이동할 때 반응물의 층류를 섭동시킬 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 가압된 반응 혼합물(피리티온염 입자와 수성 부산물을 함유할 수 있다)을 고정된 형태의 상호작용 챔버로 통과시키는데, 이 챔버에서 반응 혼합물이 다수의 스트림, 예를 들면, 2개의 스트림으로 분할된다. 이어서 스트림을 모아 고압과 스트림 수렴으로 인한 난류력으로 인해 분쇄력이 발생됨으로써 입자 크기가 전반적으로 감소된다. 스트림 수렴으로 인해 발생된 크기 감소력은, 예를 들면, 전단력, 충격력, 캐비테이션력 등 또는 이들의 조합이 있으며 입자 크기를 효과적으로 감소시킨다.

상호작용 챔버 장치는 새로 생성된 피리티온염 입자를 크기 감소력에 한번만 적용시키는 "단일 통과"법에 사용할 수 있다. 또는, 반응 혼합물을 "다수 통과"법으로 반복해서 분할하고 재수렴시킴으로써 상호작용 챔버에 발생된 힘을 피리티온염 입자에 반복해서 적용시킬 수 있다. 상호작용 챔버에는 냉각 또는 가열 코일을 장착시켜 목적하는 온도를 유지시킬 수 있다.

일반적으로, 압력이 높을수록 본 발명의 방법에 따라 보다 작은 입자가 생성된다. 일례로서 약 10,000psi의 압력에서 약 0.7 내지 0.95㎛의 입자가 생성된다. 일반적으로 약 18,000psi의 압력에서 약 0.3 내지 0.4㎛의 입자가 생성된다. 따라서, 당해 기술분야의 숙련가는 압력을 변경시켜 목적하는 크기의 입자군을 용이하게 수득할 수 있다.

반응 온도 및 유동 반응기 온도는 피리티온염을 침전시키는 임의의 온도로 유지시킬 수 있다. 일반적으로 온도가 낮을수록 보다 작은 입자의 형성이 촉진되기 때문에 보다 낮은 온도가 바람직하다. 따라서, 반응 온도는 바람직하게는 수성 매질의 동결점 내지 상온(약 23℃), 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 15℃, 가장 바람직하게는 약 0 내지 7℃이다. 특히 유용한 온도 범위는 약 5 내지 약 7℃이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 불용성 피리티온염의 입자는 ㎛ 크기 미만의 좁은 범위, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.95㎛, 보다 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.88㎛, 가장 바람직하게는 약 0.30 내지 약 0.45㎛의 범위이다. 피리티온염 입자는 당해 기술분야에 공지된 여과 또는 기타 분리법에 의해 부산물로부터 분리할 수 있다. 또는, 입자와 부산물의 혼합물을 추가로 정제하지 않고서 직접 시판 제품에 첨가할 수 있다. 부산물(예: 수성 염화나트륨, 수성 황산나트륨 또는 수성 아세트산나트륨)은 샴푸 또는 비누 조성물에서 증점제로서 유용하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 피리티온염 입자와 부산물의 배합물을 첨가하는 것은 분리, 단리 및 정제 단계를 생략함으로써 큰 비용이 절약되기 때문에 제조상의 관점에서 효율적이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 입자는 개인용품(비누, 샴푸 등), 도료, 피복물, 화학비료 및 식료품과 같은 다양한 항목에 첨가제로서 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 아연 피리티온 입자는 비듬 방지용 샴푸에 대한 유용한 비듬 방지용 첨가제이다.

실시예

다음 실시예는 설명하고자 함이지 어떤 식으로든지 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 명백하게 달리 언급하지 않는 한 모든 부와 %는 중량 기준이고 모든 온도는 섭씨 온도이다. 다음 실시예에서 성분의 조성을 기재하면서 사용된 "충분량"은 일반적으로 0.1 내지 2중량%이다.

실시예 1: ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자의 제조

20% ZnSO₄ 24g, "DARVAN"(중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염) 0.5g 및 물 25.5g의 용액을 고정된 형태의 상호작용 챔버가 들어있는 모델 M-140K 래버러토리 마이크로플루이다이져 프로세서(제조원: Microfluidics International Corp., Newton MA)에 도입하고 이를 통해 재순환시킨다. 전체 장치를 대략 7℃로 냉각시키고 압력을 미세유동화기에서 약 18,000psi로 유지시킨다. 나트륨 피리티온 용액(16.3% 용액 45ml)을 8분에 걸쳐 미세유동화기 저장소의 유입구에 가하고, 반응물을 5 내지 10분 동안 순환시킨다. 반응 혼합물을 미세유동화기 장치를 통해 순환시킴에 따라 고정된 형태의 상호작용 챔버는 반응 혼합물을 2개의 스트림으로 분할한다. 이어서, 스트림을 가압하에 모아 난류와 분쇄력을 발생시켜 아연 피리티온 입자의 크기를 감소시킨다. 이렇게 형성된 아연 피리티온의 입자는 레이저광 산란 입자 크기 분석기(Horiba LA910)로 측정한다. 표 I은 입자의 크기 분포 및 빈도를 나타낸다. 중간 크기 입자는 대략 0.313㎛이다. 입자 크기 분포는 매우 좁게 분산되고(거의 단분산된) 약 0.30 내지 약 0.45㎛의 크기 범위를 나타낸다.

크기(㎛)	빈도(%)	축적(%)
0.445	0.25	100.0
0.389	22.41	99.75
0.339	64.35	77.34
0.296	13.00	13.00

실시예 2: ㎛ 크기 미만의 구리 피리티온 입자의 제조

실시예 1과 유사한 방법으로 3% 나트륨 피리티온 수용액 100ml를 약 20,000psi 및 대략 5℃로 유지되는 미세유동화기 장치에 도입하고 이를 통해 재순환시킨다. 2.42% CuCl₂ 용액 50ml를 5℃로 유지되는 상기 순환 용액에 가한다. 미세유동화기를 1회 통과하여 생성된 구리 피리티온 입자의 크기 및 분포는 호리바(Horiba) LA910 레이저를 사용하여 측정한다. 분석 결과 입자 크기는 0.04 내지 0.88㎛이고 중간 크기는 약 0.09㎛이다.

실시예 3: (제안 실시예) 비듬 방지용 샴푸 조성물 I

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비듬 방지용 샴푸 조성물은 실시예 1 및 2에 기술한 바와 같이 제조된 아연 피리티온 입자를 사용하여 다음 성분과 배합하여 제조한다:

성분 A:

물 41.0%

규산마그네슘알루미늄 1.0%

하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 0.8%

성분 B:

아연 피리티온(침상/막대형, 25% 수성 분산액) 4.0%

성분 C:

코카미드 DEA 1.0%

성분 D:

트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 40% 40.0%

트리에탄올아민, 99% 3.2%

FD&C 블루 1번 (0.2%) 1.5%

FD&C 옐로우 5번 (0.1%) 0.5%

방향제 충분량

비듬 방지용 샴푸 조성물은 다음과 같이 제조한다:

성분 A는 물을 70℃로 가열하고 교반하면서(약 1500rpm) 다른 2개의 성분을 용해시킴으로써 제조한다. 혼합물의 온도를 50℃로 내리고 성분 B를 가하여 5분 동안 계속 교반한다. 교반 속도를 약 300RPM 미만으로 감소시킨다. 성분 C를 별도의 용기에서 용해시키고 A/B 혼합물에 가한다. 열을 제거하고 혼합물을 냉각시키면서 성분 D를 가한다.

실시예 4: (제안 실시예) 비듬 방지용 샴푸 조성물 II

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또 다른 비듬 방지용 샴푸 조성물은 실시예 1 및 2에 기술한 바와 같이 아연 피리티온 입자를 사용하여 다음 성분들과 배합하여 제조한다:

성분 A:

탈이온수 76.0%

암모늄 라우릴 설페이트 15.0%

코카미드 DEA 2.0%

성분 B:

이(수소화된) 탤로우 프탈산 아미드 5.0%

아연 피리티온(침상/막대형, 25% 수성 분산액) 4.0%

성분 C:

방부제 충분량

성분 D:

시트르산, 50% 수용액 또는

수산화나트륨, 50% 수용액 충분량

성분 E:

염화암모늄 충분량

비듬 방지용 샴푸 조성물은 다음과 같이 제조한다:

별도의 용기에 성분 A와 B를 각각 잘 혼합한다. 성분 A를 60℃로 가열하고 성분 B를 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 50℃로 냉각시키고 성분 C를 가한다. 생성 혼합물의 pH는 성분 D를 사용하여 5.0 내지 6.2로 조정하고 점도는 성분 E를 사용하여 조정한다.

실시예 5: (제안 실시예) 컨디셔너 I을 함유하는 비듬 방지용 샴푸 조성물

비듬 방지용 샴푸와 컨디셔너 조성물은 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 제조된 아연 피리티온 입자를 사용하여 다음 성분과 배합하여 제조한다:

성분 A:

탈이온수 77.0%

암모늄 라우릴 설페이트 20.0%

코카미드 DEA 2.0%

성분 B:

이(수소화된) 탤로우 프탈산 아미드 4.0%

아연 피리티온(침상/막대형, 25% 수성 분산액) 4.0%

디메티콘, 12,000cps 0.5%

성분 C:

방부제 충분량

성분 D:

시트르산, 50% 수용액 또는

수산화암모늄, 50% 수용액 충분량

성분 E:

염화암모늄 충분량

비듬 방지용 샴푸와 컨디셔너 조성물은 다음과 같이 제조한다:

별도의 용기에서 성분 A와 B를 각각 잘 혼합한다. 성분 A를 60℃로 가열하고 성분 B를 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 50℃로 냉각시키고 성분 C를 가한다. 생성된 혼합물의 pH는 성분 D를 사용하여 5.0 내지 6.2로 조정하고 점도는 성분 E를 사용하여 조정한다.

실시예 6: (제안 실시예) 컨디셔너 II를 함유하는 비듬 방지용 샴푸 조성물

성분 A:

탈이온수 21.75%

구아 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드 0.30%

규산마그네슘알루미늄 0.70%

아연 피리티온(침상/막대형, 25% 수성 분산액) 4.0%

성분 B:

나트륨 라우레트 설페이트 30.0%

암모늄 크실렌 설포네이트, 40% 수용액 02.0%

성분 C:

트리세틸암모늄 클로라이드 0.50%

세틸 알콜 NF 0.40%

스테아릴 알콜 0.40%

글리콜 디스테아레이트 2.00%

성분 D:

코카미드 MEA 1.70%

암모늄 라우릴 설페이트 36.00%

성분 E:

방부제 0.05%

방향제 및 염료 충분량

성분 F:

시트르산, 25% 수용액 충분량

성분 A는, 물을 50℃로 가열하고 신속하게 교반하면서 구아 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드와 규산마그네슘알루미늄을 분산시킴으로써 제조한다. 아연 피리티온 분산액을 교반하면서 이 배합물에 가한다. 성분 A의 pH는 성분 F를 사용하여 4.5 내지 5.0으로 조정한다. 성분 B의 두 성분을 모두 잘 혼합하면서 서서히 성분 A에 가한다. 혼합물의 pH는 성분 F를 사용하여 5.7 내지 6.3으로 조정한다. 별도의 용기에서 성분 C를 70 내지 75℃로 가열한다. A/B 혼합물을 60℃로 가열하고 잘 혼합하면서 성분 C와 블렌딩시킨다. 성분 D의 두 성분을 모두 뜨거운 혼합물에 가하고 잘 교반한다. 혼합물의 pH는 성분 F를 사용하여 5.7 내지 6.3으로 조정한다. 혼합물을 40 내지 45℃로 냉각시키고 성분 E를 교반하면서 가한다. 경우에 따라, 0.05 내지 1%의 염화나트륨을 가함으로써 생성물의 점도를 증가시킬 수 있다.

실시예 7: (제안 실시예) "엑스트라 바디(extra body)" 비듬 방지용 샴푸

"엑스트라 바디" 비듬 방지용 샴푸와 컨디셔너 조성물은 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 제조된 아연 피리티온 입자를 사용하여 다음 성분과 배합하여 제조한다:

성분 A:

탈이온수 62.6%

아연 피리티온(침상/막대형, 25% 수성 분산액) 4.0%

성분 B:

메틸 파라벤 0.30%

프로필 파라벤 0.10%

프로필렌 글리콜 0.50%

염화나트륨 0.50%

성분 C:

트리에탄올아민 라우릴 설페이트 20.0%

코카미드 MEA 4.0%

에틸렌 글리콜 디스테아레이트 7.0%

성분 D:

코코디모늄 가수분해된 동물 단백질 1.00%

성분 E:

FD&C 블루 1번 충분량

성분 F:

시트르산, 50% 수용액 충분량

성분 A를 60℃로 가열한다. 성분 B의 성분들을 용해될 때까지 잘 교반하면서 가한다. 성분 C의 성분들을 순차적으로 혼합물에 가하고 혼합하면서 60℃로 가열한다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 냉각시키고 성분 D 및 E를 교반하면서 가한다. 최종 조성물의 pH는 성분 F를 사용하여 4.7로 조정한다.

본 발명은 이의 예시적인 양태에 대해 나타내고 기술하였으나, 청구항에 기술한 바와 같은 본 발명의 취지와 범주로부터 벗어나지 않고서 이의 형태 및 상세한 사항에서 상기한 변경, 생략 및 첨가와 기타 다양한 변경, 생략 및 첨가가 이루어 질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

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피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서, 아연염, 주석염, 카드뮴염, 비스무트염, 구리염, 지르코늄염, 마그네슘염, 알루미늄염, 질산염, 아세트산염, 황산염, 할라이드염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 다가 금속염과 반응시켜 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 제조함을 특징으로 하는, 크기가 0.01 내지 0.99㎛인 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 제조하는 방법.
피리티온, 또는 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 피리티온의 수용성 염을, 분쇄력을 발생시키는 가압 난류 반응기에서, 아연염, 주석염, 카드뮴염, 비스무트염, 구리염, 지르코늄염, 마그네슘염, 알루미늄염, 질산염, 아세트산염, 황산염, 할라이드염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 다가 금속염과 반응시켜 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 제조함을 특징으로 하는, 크기가 0.01 내지 0.99㎛인 ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 제조하는 방법.
제30항에 있어서, 2가 염이 황산아연, 염화아연, 아세트산 아연, 염화구리 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 반응 단계가 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산류의 나트륨염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분산제를 가하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 분산제가 계면활성제와의 블렌드로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염 대 수용성 다가 금속염의 몰비가 1:2 내지 1:8임을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 가압 난류 반응기내 압력이 10,000 내지 50,000psi의 범위로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 반응 단계가 0 내지 23℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 분쇄력이 전단력, 충격력, 캐비테이션력(cavitation forces), 초음파력 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자의 크기가 0.03 내지 0.95㎛임을 특징으로 하는 방법.
제39항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자의 크기가 0.04 내지 0.88㎛임을 특징으로 하는 방법.
제40항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 피리티온염 입자의 크기가 0.30 내지 0.45㎛임을 특징으로 하는 방법.
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피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을, 18,000 내지 23,000psi의 압력 및 0 내지 23℃의 온도로 유지되는 분쇄력을 발생시키는 난류 반응기에서 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 아연염과 반응시켜 ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자를 제조함을 특징으로 하는, ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자를 제조하는 방법.
제44항에 있어서, 피리티온의 수용성 염이 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 및 이들의 배합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제44항에 있어서, 반응 단계가 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산류의 나트륨염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분산제를 가하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제46항에 있어서, 분산제가 계면활성제와의 블렌드로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제44항에 있어서, 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염 대 수용성 다가 금속염의 몰비가 1:2 내지 1:8임을 특징으로 하는 방법.
제44항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제44항에 있어서, 분쇄력이 전단력, 충격력, 캐비테이션력, 초음파력 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제44항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자의 크기가 0.03 내지 0.95㎛임을 특징으로 하는 방법.
제51항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자의 크기가 0.04 내지 0.88㎛임을 특징으로 하는 방법.
제52항에 있어서, ㎛ 크기 미만의 아연 피리티온 입자의 크기가 0.30 내지 0.45㎛임을 특징으로 하는 방법.
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