KR100634967B1 - 무기염이 제거된 금속 피리치온 미세 분산액 및 그의제조방법 - Google Patents

무기염이 제거된 금속 피리치온 미세 분산액 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 피리치온 미세 분산액의 제조방법으로서, 순도가 높아 더욱 안정한 분산상태를 유지하는 금속 피리치온 미세 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 금속 피리치온 미세 분산액은 나트륨 피리치온 100중량부에 대하여 음이온 계열의 수지 0.1 ~ 10중량부 및 비이온성 계면활성제 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 나트륨 피리치온 수용액과 금속 염화물 또는 금속 황화물을 반응시켜 제조된다. 본 발명에 따른 제조방법은 상기 분산액을 한외여과막을 이용하여 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속 피리치온, 미세 분산액, 한외여과막

Description

무기염이 제거된 금속 피리치온 미세 분산액 및 그의 제조방법{Ultra fine metal-pyrithione dispersion free of salt and process for preparing the same}
본 발명은 화장품 등에 항균제로 사용되고 있는 하기 화학식 1의 금속 피리치온을 포함하는 미세 분산액의 제조방법으로서, 순도가 높아 더욱 안정한 분산상태를 유지하는 금속 피리치온 미세 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112000001182062-pat00001
(식중, M은 Zn2+, Cu2+, Mg2+ 또는 Sr2+이다.)
상기 화학식 1의 금속 피리치온은 항균성을 가지고 있어 비듬 방지 샴푸 등에 항균제로 첨가되어 사용되고 있으며, 그 중 아연 피리치온이 가장 널리 사용되고 있다.
상기 금속 피리치온 입자들은 물에 녹지 않는 입자들로서, 샴푸 등에 첨가되어 사용될 경우 물과의 밀도 차이와 분산된 금속 피리치온 입자들의 재응집 경향성 때문에 시간이 지나면 분산이 불균일하게 되어 층분리가 발생할 뿐만 아니라, 금속 피리치온 입자들의 표면적이 줄어들어 항균력을 저하시키는 문제점이 있다. 예를 들어, 유럽특허 EP-A-O 173 259에서는 아연 피리치온이 분산액의 상태에서 매우 민감하여 염과 같은 전해질이나 양이온성 고분자 등이 존재하면 응고하는 경향성 때문에 아연 피리치온 입자들을 안정적으로 분산시키는 것이 곤란하다는 점을 개시하고 있으며, 이를 해결하기 위하여 일반적으로 샴푸 등에 사용하는 것보다 매우 미세하게 아연 피리치온 입자들을 만들었다.
한편 미국특허 제5,639,803호 및 미국특허 제5,319,000 호에서는 상기와 같은 문제점, 즉 금속 피리치온의 재응집 및 분산액의 층분리 현상을 막기 위하여 분산액의 점도를 높이는 방법이 개시된 바 있다. 그러나 이렇게 제조된 분산액은 높은 점도(2000 ∼ 30000cps)로 인하여 흐름성이 나쁘며, 주로 고분자의 첨가제로 사용된다.
또한 금속 피리치온을 제조하는 일반적인 방법으로서 하기 화학식 2의 나트륨 피리치온 수용액에 금속 염화물 또는 금속 황화물을 반응시키는 방법이 널리 사용되고 있다.
Figure 112000001182062-pat00002
그러나 하기 반응식 1에서 알 수 있는 바와 같이 48% 금속 피리치온 분산액 중에서 부산물인 염화나트륨 또는 황산나트륨이 약 18중량% 또는 22 중량% 정도 생성된다.
Figure 112000001182062-pat00003
이와 같이 생성되는 무기염들은 분산액의 안정성을 저해하는 요인이 될 뿐만 아니라 화장품 등의 조성에도 영향을 주며, 특히 인체에 사용되는 최종 제품의 성격상 최대한 제거하여야 할 필요성이 강하게 대두되고 있다. 또한 분산액의 안정성 및 항균효과를 배가하기 위해 금속 피리치온 입자의 크기를 최소화하여야 하는 필요성도 제기되고 있는 실정이다.
그러나, 일반적인 금속 피리치온 분산액 제조방법은 금속 피리치온의 입자크기를 적당한 크기인 약 40∼50㎛ 이상으로 조절한 후 여과공정을 통해 부산물을 제거하고, 여과된 고체에 첨가제를 첨가하여 미세 분쇄·분산시키는 등의 복잡하고 많은 시간이 필요한 공정을 거쳐야 하는 단점이 있었다. 또한 반응에서 금속 피리치온 입자크기를 직경 1.0㎛ 이하로 조절하였을 때에는 부산물을 제거하기 위해 반 응액을 여과하는 공정에서 압력여과 또는 감압여과, 원심분리 여과 등의 일반적인 여과 공정을 수행할 수 없게 되어 부산물을 제거할 수 없게 된다.
본 발명의 목적은 무기염 형태의 부산물이 제거된 순수하면서도 안정한 금속 피리치온 미세 분산액을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 금속 피리치온의 입자크기를 더욱 미세하게 제조하는 방법과 함께 반응 부산물인 무기염 등을 용이하게 제거할 수 있는 제조공정을 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 음이온 계열의 수지와 비이온성 계면활성제를 일정량 함유시켜 분산액을 제조함으로써 금속 피리치온의 입자크기를 미세하게 조절할 수 있다는 것과, 이들 미세한 입자들과 함께 반응 부산물인 무기염을 다량 포함하고 있는 반응액을 한외여과막(Ultra-filtration membrane)을 이용한 여과 공정을 거쳐 효과적으로 무기염만을 제거할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 나트륨 피리치온 100중량부에 대하여 음이온 계열의 수지 0.1 ~ 10중량부 및 비이온성 계면활성제 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 나트륨 피리치온 수용액과 금속 염화물 또는 금속 황화물을 반응시켜 평균입자크기가 0.1 ∼ 1.0㎛인 금속 피리치온 미세 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분산액에 함유될 수 있는 금속 피리치온으로는 아연 피리치온, 구리 피리치온, 마그네슘 피리치온, 바륨 피리치온 또는 스트론튬 피리치온 등 이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서 사용될 수 있는 음이온 계열의 수지는 예를 들어 하기 화학식 3의 폴리스티렌술폰산 알카리금속염, 하기 화학식 4의 폴리아네톨술폰산 알칼리금속염, 하기 화학식 5의 폴리포름알데히드-코-벤젠술폰산 알카리금속염, 하기 화학식 6의 폴리포름알데히드-코-나프탈렌술폰산 알카리금속염, 하기 화학식 7의 폴리에스테르테레프탈술폰산 알칼리금속염, 하기 화학식 8의 폴리아미드테레프탈술폰산 알카리금속염 등이다. 그 양은 나트륨 피리치온 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하다.
Figure 112000001182062-pat00004
(식중, E는 알칼리금속이며, n은 정수이다.)
Figure 112000001182062-pat00005
(식중, E는 알칼리금속이며, n은 정수이다.)
Figure 112000001182062-pat00006
(식중, E는 알칼리금속이며, n은 정수이다.)
Figure 112000001182062-pat00007
(식중, E는 알칼리금속이며, n은 정수이다.)
Figure 112000001182062-pat00008
(식중, E는 알칼리금속이며, n은 정수이다.)
Figure 112000001182062-pat00009
(식중, E는 알칼리금속이며, n은 정수이다.)
이와 같은 음이온 계열의 수지는 상대적으로 양이온을 띠는 금속 피리치온의 표면에 흡착하여 입체 장애 효과를 나타내어 분산 효과를 나타낼 뿐 아니라, 재응집 현상 및 분산액의 층분리 현상을 막게 된다.
또한 본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 트리올레이트, 소비탄 모노라우레이트, 소비탄 모노올레이트, 소비탄 모노팔미테이트, 소비탄 모노스테아레이트, 소비탄 트리오리에이트, 소비탄 세스퀴올레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 이소옥틸 페닐 에테르 등이다. 그 양은 나트륨 피리치온 100중량부에 대하여 0.1 ∼ 10중량부가 바람직하다.
이들 비이온성 계면활성제는 금속 피리치온 분산액에서 보다 미세한 금속 피리치온 입자를 형성시키는 역할을 한다.
상기에서 얻어진 금속 피리치온 분산액은 금속 피리치온 대비 약 28 ∼ 43중량%의 무기염을 포함하게 된다. 이러한 무기염들은 분산액의 안정성을 저해하는 요인이 될 뿐만 아니라 화장품등의 조성에도 영향을 주며, 특히 인체에 사용되는 최종 제품의 성격상 최대한 제거하여야 할 필요성이 있다.
따라서 무기염들을 제거하기 위하여 한외여과막을 이용하여 상기에서 얻은 분산액을 여과하면 효과적으로 무기염만을 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기염 제거를 위한 한외여과막은 폴리술폰 한 외여과막, 폴리에틸렌 한외여과막, 폴리에테르술폰 한외여과막 등이다. 기공의 크기(pore size)는 0.001 ∼ 0.1㎛ 범위인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
기공의 크기가 0.001㎛ 미만의 범위에 있는 역삼투막(Reverse osmosis membrane)을 사용하여도 무기염을 제거할 수는 있으나, 제거 효율에 있어 한외여과막보다 현저히 떨어지게 되어 경제성이 없다.
한외여과막을 이용하여 여과된 본 발명에 따라 제조된 금속 피리치온 미세 분산액은 금속 피리치온의 평균 입자크기가 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛이고, 염소 및 황산 음이온의 총함량이 10ppm 이하인 특징을 갖는다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : 아연 피리치온 분산액의 제조
1L 플라스크에 30% 나트륨피리치온 수용액 500g, 폴리스티렌술폰산 나트륨염 5.5g을 넣고 잘 섞어 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노라우레이트 1g을 섞고 30분 동안 교반하였다. 이를 400rpm으로 교반시키면서 50% 염화아연 수용액 144g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 1000rpm에서 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조한 후, 이 분산액의 평균 입자크 기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 염소이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다. 결과는 다음과 같다.
- 평균 입자크기(직경): 0.3 ㎛
- 염소이온 농도: 3.2 %
- 보관 안정성(상온): 5시간 이후 층분리
실시예 2 : 안정한 50% 아연 피리치온 분산액의 제조-1
1L 플라스크에 40% 나트륨피리치온 수용액 500g, 폴리스티렌술폰산 나트륨염 10g을 넣고 잘 섞어 녹인 후 폴리에틸렌글리콜 소비탄 트리올레이트 2g을 섞고 30분 동안 교반시켰다. 이를 400rpm으로 교반시키면서 50% 염화아연 수용액 183g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 1000rpm에서 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조한 후, 얻어진 분산액을 기공의 크기가 0.05㎛인 폴리술폰 한외여과막 여과장치를 통해 물을 첨가하면서 30분간 순환시켜 아연 피리치온의 농도가 50%인 수분산액을 얻은 후, 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 염소이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다. 결과는 다음과 같다.
- 평균 입자크기(직경): 0.3 ㎛
- 염소이온 농도: 3 ppm
- 보관 안정성(상온): 30일까지 안정
실시예 3 : 안정한 50% 아연 피리치온 분산액의 제조-2
1L 플라스크에 40% 나트륨피리치온 수용액 500g, 폴리포름알데히드-코-벤젠술폰산 나트륨염 10g을 넣고 잘 섞어 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노라우레이트 2g을 섞고 30분 동안 교반시켰다. 이를 400rpm으로 교반시키면서 50% 염화아연 수용액 183g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 1000rpm에서 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 기공의 크기가 0.01 ㎛인 폴리술폰 한외여과막 여과장치를 통해 물을 첨가하면서 30분간 순환시켜 아연 피리치온의 농도가 50%인 수분산액을 제조하였다. 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 염소이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다. 결과는 다음과 같다.
- 평균 입자크기(직경): 0.35 ㎛
- 염소이온 농도: 3.5 ppm
- 보관 안정성(상온): 30일까지 안정
실시예 4 : 안정한 50% 아연 피리치온 분산액의 제조-3
1L 플라스크에 40% 나트륨피리치온 수용액 500g, 폴리포름알데히드-코-벤젠술폰산 나트륨염 10g을 넣고 잘 섞어 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜 이소옥틸 페닐 에테르 2g을 섞고 30분 동안 교반시켰다. 이를 400rpm으로 교반시키면서 40% 황산아연 수용액 284g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 1000rpm에서 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 기공의 크기가 0.01 ㎛인 폴리술폰 한외여과막 여과장치를 통해 물을 첨가하면서 30분간 순환시켜 아연 피리치온의 농도가 50%인 수분산액을 제조하였다. 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 황산이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다. 결과는 다음과 같다.
- 평균 입자크기(직경): 0.5 ㎛
- 황산이온 농도: 7.5 ppm
- 보관 안정성(상온): 30일까지 안정
실시예 5 : 안정한 50% 아연 피리치온 분산액의 제조-4
200L 유리 반응기에 40% 나트륨피리치온 수용액 100㎏, 폴리포름알데히드-코-나프탈렌술폰산 나트륨염 3㎏을 넣고 잘 섞어 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜 이소옥틸 페닐 에테르 0.6㎏을 섞고 30분 동안 교반시켰다. 이를 200rpm으로 교반시키면서 50% 염화아연 수용액 36.6㎏을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 교반기의 rpm을 최대로 올려 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 기공의 크기가 0.01 ㎛인 폴리술폰 한외여과막 여과장치를 통해 물을 첨가하면서 1시간 순환시켜 아연 피리치온의 농도가 50%인 수분산액을 제조하였다. 이때 사용하는 한외여과막 여과장치는 모듈의 길이 1m, 직경 10㎝, 유효 막면적 12m2의 사양을 갖는 장치였다. 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 염소이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다.
- 평균 입자크기(직경): 0.4 ㎛
- 염소이온 농도: 0.5 ppm
- 보관 안정성(상온): 30일까지 안정
비교예 1 : 여과법에 의한 아연 피리치온 분산액의 제조
1L 플라스크에 20% 나트륨피리치온 수용액 500g을 넣고 이를 400rpm으로 교반시키면서 50% 염화아연 수용액 96g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 1000rpm에서 2시간 동안 추가 교반하여 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 여과지에 여과하고 열수로 세척하여 고체를 분리한 뒤, 이를 1L 플라스크에 넣고 물 30.2g, 폴리포름알데히드-코-나프탈렌술폰산 나트륨염 5.5g, 폴리옥시에틸렌 (20) 소비탄 모노라우레이트 1g을 섞어 400rpm으로 1시간 동안 교반시켰다. 분산이 고르게 된 후 2000rpm에서 4시간 동안 추가 교반하여 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 염소이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다.
- 평균 입자크기(직경): 20 ㎛
- 염소이온 농도: 150 ppm
- 보관 안정성(상온): 7일까지 안정
비교예 2 : 압력여과법에 의한 아연 피리치온 분산액의 제조
200L 유리 반응기에 40% 나트륨피리치온 수용액 100kg, 폴리포름알데히드-코-나프탈렌술폰산 나트륨염 3kg을 넣고 잘 섞어 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜 이소옥틸 페닐 에테르 0.6kg을 섞고 30분 동안 교반시켰다. 이를 200rpm으로 교반시키면서 50% 염화아연 수용액 36.6kg을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 교반기의 rpm을 최대로 올려 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 압력여과법 여과장치를 통해 여과하였으나 생성된 아연 피리치온의 대부분이 여과액과 함께 유실되어 효과적인 여과가 진행되지 않았다. 여기에서 얻어진 소량의 고체 0.5kg을 5L 유리 반응 기에 넣고 물 150g, 폴리포름알데히드-코-나프탈렌술폰산 나트륨염 27.5g, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노라우레이트 1g을 섞어 400rpm으로 1시간 동안 교반시켰다. 분산이 고르게 된 후 2000rpm에서 4시간 동안 추가 교반하여 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 염소이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다.
- 평균 입자크기(직경): 5.5 ㎛
- 염소이온 농도: 610 ppm
- 보관 안정성(상온): 24시간이후 층분리
비교예 3 : 역삼투 방식을 이용한 50% 아연 피리치온 분산액의 제조
1L 플라스크에 40% 나트륨피리치온 수용액 500g, 폴리포름알데히드-코-벤젠술폰산 나트륨염 10g을 넣고 잘섞어 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜 이소옥틸 페닐 에테르 2g을 섞고 30분 동안 교반시켰다. 이를 400rpm으로 교반시키면서 40% 황산아연 수용액 284g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 온도는 반응액의 비등이 일어나지 않는 조건인 95℃ 이하에서 수행하였다. 반응물이 모두 첨가되고 나면 1000rpm에서 2시간 동안 추가 교반하여 미세한 아연 피리치온 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 기공의 크기가 0.0001㎛인 역삼투막 여과장치를 통해 48시간 동안 여과하였다. 여기에 증류수를 첨가하여 아연 피리치온의 농도가 50%인 수분산액을 제조하였다. 이 분산액의 평균 입자크기와 염소 이온 함량을 측정하였다. 입자크기는 레이 져 산란법을 이용한 고체입자 크기 측정장치를 사용하고, 황산이온함량은 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하였다.
- 평균 입자크기(직경): 0.5 ㎛
- 황산이온 농도: 60 ppm
- 보관 안정성(상온): 15일까지 안정
본 발명에 따른 금속 피리치온 미세 분산액은 미세한 입자상태와 높은 순도로 인해 항균효과를 배가할 뿐만 아니라 인체에 접촉되는 최종제품의 용도에서도 피부 자극을 최소화하여 안전성을 높이는 효과를 나타낸다. 또한 분산액의 안전성에 있어서도 무기염에 의한 영향을 최소화하여 재응집 현상 및 분산액의 층분리 현상을 방지하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명에 의하면 샴푸 등의 인체에 적용되는 제품에 사용될 수 있는 매우 우수한 품질의 금속 피리치온 미세 분산액을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 금속 피리치온의 평균 입자크기가 직경 0.1 ∼ 1.0㎛이고, 염소 및 황산 음이온의 총함량이 10ppm 이하인 금속 피리치온 미세 분산액.
  2. 나트륨 피리치온 100중량부에 대하여 하기 화학식 3의 폴리스티렌술폰산 알카리금속염, 하기 화학식 5의 폴리포름알데히드-코-벤젠술폰산 알카리금속염, 및 하기 화학식 6의 폴리포름알데히드-코-나프탈렌술폰산 알카리금속염으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 음이온 계열의 수지 0.1 ~ 10중량부 및 비이온성 계면활성제 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 나트륨 피리치온 수용액과 염화아연 또는 황산아연을 반응시켜 금속 피리치온의 평균 입자크기가 0.1 ∼ 1.0 ㎛인 금속 피리치온 미세 분산액을 제조하는 제조방법.
    Figure 112006038181393-pat00010
    Figure 112006038181393-pat00011
    Figure 112006038181393-pat00012
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 피리치온 미세 분산액을 한외여과막을 이용하여 여과하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 한외여과막의 기공의 크기가 0.001 ∼ 0.1 ㎛의 범위인 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 한외여과막의 기공의 크기가 0.005 ∼ 0.05 ㎛의 범위인 제조방법.
  6. 제 2 또는 3 항에 있어서, 금속 피리치온이 아연 피리치온, 구리 피리치온, 마그네슘 피리치온, 바륨 피리치온 또는 스트론튬 피리치온으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 2 또는 3 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 소비탄 트리올레이트, 소비탄 모노라우레이트, 소비탄 모노올레이트, 소비탄 모노팔미테이트, 소비탄 모노스테아레이트, 소비탄 트리오리에이트, 소비탄 세스퀴올레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 이소옥틸 페닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 제조방법.
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