CN104212216A - 用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法。该方法是将硫酸锌溶液和吡啶硫酮钠溶液输送至反应器中进行反应，以制得吡啶硫酮锌超细颗粒，在输送至反应器前的硫酸锌溶液中加入丙烯酸类高分子表面活性剂，实现在反应过程中对新生成吡啶硫酮锌超细颗粒的原位改性，从而提高在水性涂料中的分散性。本发明生产的吡啶硫酮锌超细颗粒具有粒径小、粒度分布窄的特点，同时提高了其在水性涂料中的分散性和稳定性，改善了杀菌防霉的效果。

Description

用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，尤其涉及一种用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法。

背景技术

水性涂料是以水基性上光油为主体的各种水性树脂涂料，包括水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸树脂涂料等，其中以水性丙烯酸酯涂料居多。在水性涂料中，“水”取代了或大部分取代了其他种类涂料中经常带来种种问题的“有机溶剂”，采用水作为分散介质，水性涂料具有以下优点：无火灾隐患，生产成本低，可用水稀释和清洗，对操作要求相对较宽，涂料行业的工人少受或不受有机涂料潜在的毒害，水性涂料产生的垃圾比较容易进行无毒化处理，符合绿色生产要求。但也正是由于其溶剂的特性，使得水性涂料存在着重大的弊端——容易发霉。水不仅作为涂料的分散介质，同时也是细菌滋生的有利环境，为了防止水性涂料发霉，一般需要向其加入杀菌防霉剂。在众多的防霉剂中，吡啶硫酮锌具有很好的杀菌防霉效果。

吡啶硫酮锌（Pyrithionc Zinc，ZPT），又名吡噻旺锌，化学名是双（2-硫代-1-氧化吡啶）锌，分子式为：C₁₀H₈N₂O₂S₂Zn，分子量为：317.7。吡啶硫酮锌外观为白色略带黄色粉末，熔点240℃，比重1.782。

结构式为：

吡啶硫酮锌是一种广谱的杀菌剂，具有渗透力较强、抑制细胞异常生长和抗微生物作用，作为有机化工中间体，广泛用于医药、农药、涂料、染料、催化、船舶重工业等领域。吡啶硫酮锌的应用与其粒径大小、粒度分布、分散程度有着直接的关系。目前市售吡啶硫酮锌乳剂产品粒度大多是微米级的，多在1-2μm左右，而且粒径分布很宽，应用效果不理想。赵风云等采用搅拌釜式反应器制备吡啶硫酮锌纳米颗粒（河北科技大学学报，2010，31（1）44-48），但在这种传统反应器中，成核过程是在非均匀微观环境中进行的，存在粒度分布过宽的问题。Won-young Jo等采用固体转移螯合方法制备吡啶硫酮锌颗粒（Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006 67 (5-6) 1071-1074），得到的产品平均粒径为700nm的产品。

当颗粒的粒径达到纳米级时，更易于稳定均匀地悬浮在载体溶剂中；粒径越小，比表面积越大，这样更容易附着在抑菌或杀菌的表面，延长抑菌时间，同时也将减少单位面积的用量；另外，粒度分布窄的纳米级吡啶硫酮锌，由于均匀度好，可以保证杀菌效力一致。但是，颗粒越小，越易发生团聚，分散性就会不好，因此解决超细颗粒的分散问题至关重要。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种颗粒小、粒径分布窄、能够均匀分散在丙烯酸酯类水性涂料中的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法是将硫酸锌溶液和吡啶硫酮钠溶液输送至反应器中进行反应，以制得吡啶硫酮锌超细颗粒，在输送至反应器前的硫酸锌溶液中加入丙烯酸类高分子表面活性剂，所述的丙烯酸类高分子表面活性剂与硫酸锌溶液的质量比为0.01~0.05:1.0。

在本发明的制备方法中，原料之一的硫酸锌溶液加入丙烯酸类高分子表面活性剂进行静态混合，利用丙烯酸类物质中的羧酸离子与锌离子的吸附作用使锌离子上带有表面活性剂；接下来两原料溶液在反应器中发生高速对撞沉淀反应，在生产吡啶硫酮锌超细颗粒的同时，吸附在锌离子上的作为分散改性剂的丙烯酸类表面活性剂在超细颗粒外表面形成聚丙烯端面向外的核壳结构，使吡啶硫酮锌的超细颗粒包覆上一层与水性涂料丙烯酸酯基料相似相溶的分子级别的聚丙烯酸类薄膜，从而使产物的固体颗粒在水性涂料中易于疏离和分散，而且是在反应进行过程中的原位包覆，所以该包覆膜在产品固体颗粒表面均匀且全面。丙烯酸类高分子表面活性剂的用量要适当，用量少，形成的聚丙烯端面向外的核壳结构不能将吡啶硫酮锌超细颗粒充分包裹，改性的效果不能达到；用量过多，吸附在锌离子上的表面活性剂会影响两原料的对撞反应，产生过多的杂质甚至使反应不能顺利进行。

作为对上述方式的限定，丙烯酸类高分子表面活性剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾。

作为对上述方式的限定，丙烯酸类高分子表面活性剂的平均分子量为1000~10000。

作为对上述方式的限定，丙烯酸类高分子表面活性剂的平均分子量为4000~8000。

根据与锌离子的吸附结合作用，及在对撞反应中形成包覆膜的结构效果，选择聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾作为分散改性剂。限定所用丙烯酸钠或丙烯酸钾的平均分子量，使反应中吸附结合力最佳，保证反应中原位改性的效果，使产品质量最优。

作为对上述方式的限定，所述硫酸锌溶液浓度为0.01~0.4mol/L，吡啶硫酮钠溶液浓度为0.01~0.4mol/L。

作为对上述方式的限定，所述硫酸锌溶液浓度为0.15~0.25mol/L，吡啶硫酮钠溶液浓度为0.20~0.35mol/L。

作为对上述方式的限定，所述反应器为二进一出三通道结构式液-液高速对撞反应沉淀耦合反应器。

在反应器中两种物料以很高的流速对撞，发生了快速的反应和沉淀，对撞使得两物料的接触混合快速且均匀，制备的吡啶硫酮锌颗粒粒径小，粒径均匀度好。

作为对上述方式的限定，所述硫酸锌溶液在反应器通道中的流速为30~50m/s，吡啶硫酮钠溶液在反应器通道中的流速为20~30m/s，反应接触时间为1-10ms。

在高速对撞反应器中，由于分散改性剂吸附在锌离子上，为使产品能形成有效的分散包裹膜，要保证硫酸锌溶液的流速高于吡啶硫酮钠溶液的流速，使得在瞬间高速对撞沉淀反应过程中，硫酸锌溶液能瞬间分散于吡啶硫酮钠分子的四周并进行离子反应，分散改性剂就能够形成产品分子的包覆膜，即形成核壳结构，从而起到分散改性的作用。

作为对上述方式的限定，所述反应器中反应温度为-5~35℃，压力为0.1~1.5MPa。

在反应器中装有控温和控压装置，利于高速对撞沉淀反应的进行。

同时，本发明所述用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒由上述制备方法制得。

综上所述，采用本发明的技术方案，制得的吡啶硫酮锌超细颗粒具有粒径小、均匀度好，易于在水性涂料中分散的优点，由于吡啶硫酮锌超细颗粒与涂料基料树脂之间具有较好的亲和力，用于水性涂料的杀菌防霉效果好，利用率高，使用成本低。而且该制备方法流程短，反应装置结构简单，过程中除用于蒸发回收生成含盐水外，无其他废液排放，环境污染小。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

图1为反应装置结构示意图；

图2为实施例2.1制得的吡啶硫酮锌粒径分布图；

图3为实施例2.1制得的吡啶硫酮锌扫描电镜照片；

图4为实施例2.2制得的吡啶硫酮锌粒径分布图；

图5为实施例2.2制得的吡啶硫酮锌扫描电镜照片；

图6为实施例2.3制得的吡啶硫酮锌粒径分布图；

图7为实施例2.3制得的吡啶硫酮锌扫描电镜照片；

图8为实施例3.1制得的吡啶硫酮锌粒径分布图；

图9为实施例3.1制得的吡啶硫酮锌扫描电镜照片；

图10为实施例3.2制得的吡啶硫酮锌粒径分布图；

图11为实施例3.2制得的吡啶硫酮锌扫描电镜照片；

图中：1a、第一反应液配制罐；1b、第二反应液配制罐；2a、第一输送泵；2b、第二输送泵；3a、第一净化器；3b、第二净化器；4a、第一反应液储罐；4b、第二反应液储罐；5a、第一计量泵；5b、第二计量泵；6、反应器；7、产物溶液储罐；8、溶液输送泵；9、板框过滤机；10、动态干燥器；11、电动搅拌。

具体实施方式

本发明涉及的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，采用图1所示结构的反应装置。由图1所示，该反应装置包括第一反应液配制罐1a和第二反应液配制罐1b，第一反应液配制罐1a用于配置硫酸锌溶液，经过第一输送泵2a与第一净化器3a，相连于第一反应液储罐4a，第一反应液储罐4a再通过第一计量泵5a连接反应器6的一个进料口；其中反应器6为二进一出三通道结构式液液高速对撞反应沉淀耦合反应器；第二反应液配制罐1b用于配置吡啶硫酮钠溶液，经过第二输送泵2b与第二净化器3b，相连于第二反应液储罐4b，第二反应液储罐4b再通过第二计量泵5b连接反应器6的另一个进料口；反应器6下游连接有产物溶液储罐7，通过溶液输送泵8再与板框过滤机9、动态干燥器10相连。在第一反应液配制罐1a和第二反应液配制罐1b中均设有电动搅拌11。

实施例一

本实施例涉及的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，基于图1所示的反应装置结构，其包括以下步骤：

1、分别在两个反应液配制罐中配制一定浓度的硫酸锌溶液和吡啶硫酮钠溶液，再分别经过净化器进入各自溶液储罐；

2、在硫酸锌溶液储罐中加入一定质量的丙烯酸类高分子表面活性剂，静态混合20min~60min；

3、硫酸锌溶液和吡啶硫酮钠溶液分别经过计量泵加压后进入反应器进料口，在反应器通道中以一定流速高速对撞沉淀反应；

4、反应产物经过溶液输送泵进入板框过滤机过滤洗涤，得到湿固体产品。

实施例二

本实施例涉及的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒，采用实施例一所述的制备方法，不同的是反应参数，具体如下表所示：

将上述实施例2.1~2.3制得的吡啶硫酮锌湿固体产品进行评价，通过将产品加入到水性丙烯酸酯涂料中评价产品的分散情况，通过马尔文激光粒度仪评价产品的粒度分布，通过扫描电镜评价产品的平均粒径及颗粒外观，结果如下：

实施例2.1制得的吡啶硫酮锌湿固体产品，在水性丙烯酸酯涂料中能够均匀分散，如图2所示产品颗粒的粒度分布窄，如图3所示产品颗粒均匀，粒径为300nm左右；

实施例2.2制得的吡啶硫酮锌湿固体产品，在水性丙烯酸酯涂料中能够均匀分散，如图4所示产品颗粒的粒度分布窄，如图5所示产品颗粒均匀，粒径为200nm左右；

实施例2.3制得的吡啶硫酮锌湿固体产品，在水性丙烯酸酯涂料中能够均匀分散，如图6所示产品颗粒的粒度分布窄，如图7所示产品颗粒均匀，粒径为500nm左右。

实施例三

以下各实施例涉及采用与实施例2.2相同的原料浓度与配比及反应参数，采用不同的工艺制备吡啶硫酮锌颗粒；

实施例3.1

本实施例涉及采用去离子水配制原料溶液，反应中没有加入丙烯酸类高分子表面活性剂进行原位改性，在本发明反应装置中制备吡啶硫酮锌颗粒；

实施例3.2

本实施例涉及采用去离子水配制原料溶液，反应中没有加入丙烯酸类表面活性剂进行原位改性，不使用本发明反应装置，采用搅拌釜反应器制备吡啶硫酮锌颗粒，具体操作步骤如下：

在0℃、常压下，采用去离子水配制0.15mol/L的硫酸锌溶液和0.35mol/L的吡啶硫酮钠溶液。首先将硫酸锌溶液加入反应釜，然后将吡啶硫酮钠溶液缓慢加入到反应釜中进行反应。反应器温度控制在20℃，物料加完后继续搅拌20分钟，生成白色的悬浮液经过板框过滤机的过滤和洗涤，得到湿固体产品；

对上述实施例3.1、3.2制得的吡啶硫酮锌湿固体产品同样进行分散性、粒度分布、粒径及颗粒外观的评价，结果如下：

实施例3.1制得的吡啶硫酮锌湿固体产品，在水性丙烯酸酯涂料中分散不够均匀，出现了部分团聚和沉淀现象，如图8所示产品颗粒的粒度分布宽，如图9所示产品颗粒不均匀，大部分颗粒团聚在一起，粒径为700nm左右；

实施例3.2制得的吡啶硫酮锌湿固体产品，在水性丙烯酸酯涂料中分散不够均匀，出现了严重的团聚和沉淀现象，如图10所示产品颗粒的粒度分布宽，如图11所示产品颗粒不均匀，颗粒团聚严重，粒径为900nm左右。

将实施例二与实施例三获得的产品进行对比评价，采用本发明技术方案制得的吡啶硫酮锌颗粒，粒径小，颗粒均匀，用于水性涂料中具有很好分散性。

Claims (10)

1.一种用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，该方法是将硫酸锌溶液和吡啶硫酮钠溶液输送至反应器中进行反应，以制得吡啶硫酮锌超细颗粒，其特征在于：在输送至反应器前的硫酸锌溶液中加入丙烯酸类高分子表面活性剂，所述的丙烯酸类高分子表面活性剂与硫酸锌溶液的质量比为0.01~0.05:1.0。

2.根据权利要求1所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：丙烯酸类高分子表面活性剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾。

3.根据权利要求2所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：丙烯酸类高分子表面活性剂的平均分子量为1000~10000。

4.根据权利要求3所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：丙烯酸类高分子表面活性剂的平均分子量为4000~8000。

5.根据权利要求1所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：所述的硫酸锌溶液浓度为0.01~0.4mol/L，吡啶硫酮钠溶液浓度为0.01~0.4mol/L。

6.根据权利要求5所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：所述的硫酸锌溶液浓度为0.15~0.25mol/L，吡啶硫酮钠溶液浓度为0.20~0.35mol/L。

7.根据权利要求1所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：反应器为二进一出三通道结构式液-液高速对撞反应沉淀耦合反应器。

8.根据权利要求7所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：硫酸锌溶液在反应器通道中的流速为30~50m/s，吡啶硫酮钠溶液在反应器通道中的流速为20~30m/s，反应接触时间为1-10ms。

9.根据权利要求7所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法，其特征在于：反应器中反应温度为-5~35℃，压力为0.1~1.5MPa。

10.一种用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒，其特征在于其由权利要求1所述的用于水性涂料杀菌防霉的吡啶硫酮锌超细颗粒的制备方法制得。