CN1252693A - 羟基吡啶硫酮锌的就地制造 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种个人护理组合物,所述组合物包含:(a)水或醇,(b)至少一种分散剂或表面活性剂,以及(c)抗菌或防腐添加剂,它是锌化合物与可溶于所述水或醇的羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮盐的就地转移螯合反应产物的颗粒,所述的锌化合物选自:有机酸的锌盐,无机酸的锌盐,氢氧化锌,氧化锌及其混合物,所述的锌化合物可溶于所述的水或醇。另外还公开了所述个人护理组合物的制备方法,以及包含个人护理组合物涂层的涂布基质。

Description

羟基吡啶硫酮锌的就地制造
本发明涉及一种含羟基吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)的个人护理组合物，更具体地说，涉及利用羟基吡啶硫酮可溶性盐与羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮可溶性盐的就地转移螯合(in-situtranschelation)而制备所述组合物的方法。
已知羟基吡啶硫酮钠(也称作1-羟基-2-巯基吡啶硫酮的钠盐、2-吡啶-2-硫醇-N-氧化物钠盐或2-吡啶硫酚-1-氧化物钠盐)具有优异的抗菌性能，并且是在功能液中通常用作生物杀伤剂和防腐剂的公知的市售产品；所述功能液如金属加工液，润滑剂，化妆品和盥洗用品。通常，由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应制得羟基吡啶硫酮钠，例如参见US3,159,640中所公开的内容。
同样地，羟基吡啶硫酮锌[也称作吡啶-2-巯基-N-氧化物锌盐或双[1-羟基-2(H)吡啶硫酚(pyridinethionato)]锌]在金属加工液、塑料、油漆、粘合剂和化妆品中是广谱的抗菌剂和防腐剂。对于羟基吡啶硫酮锌而言，其主要用途之一是在洗发剂中用作去头屑剂。
通常是在羟基吡啶硫酮钠生产工厂中，通过羟基吡啶硫酮钠与锌盐如硫酸锌反应，形成羟基吡啶硫酮锌沉淀而制得羟基吡啶硫酮锌，参见美国专利US2809971，通常需对沉淀物进行洗涤，然后分散于水中，以便形成羟基吡啶硫酮锌的水分散液。在羟基吡啶硫酮制造厂，将羟基吡啶硫酮钠转化成羟基吡啶硫酮锌的劳动强度很大。而且，所得到的羟基吡啶硫酮锌分散液会出现沉降问题，在分散液使用之前的运输或储存期间，许多羟基吡啶硫酮锌往往会从分散液中物理沉降出来。这种沉降问题使得包含所述分散液的个人护理组合物的制造商需要对分散液进行混合，以便保证组合物中分散液的均匀性。此外，这种沉降问题将会使羟基吡啶硫酮锌在储存和运输的桶底产生“结块”现象，特别是当该产品储存若干个月或经受很大的环境温度波动时。
如上所述，很明显目前需要一种改进的包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物的制备方法，该方法不会遇到如上所述的羟基吡啶硫酮锌分散液的沉降问题。为此，本发明提供了一个解决办法。
一方面，本发明涉及一种包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物的制备方法，所述方法包括：在个人护理组合物中，使羟基吡啶硫酮酸或除羟基吡啶硫酮锌以外的羟基吡啶硫酮盐，或其混合物与可溶于该个人护理组合物的锌化合物进行反应，所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物，所述的锌化合物可溶于个人护理组合物中，借此，使得羟基吡啶硫酮盐与锌盐就地进行转移螯合，从而形成所述的包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物。在所述方法中可用作反应物的羟基吡啶硫酮盐包括：羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉、羟基吡啶硫酮锆及其混合物。在所述方法中可用作反应物的锌盐包括：硫酸锌、氯化锌、醋酸锌及其混合物。
另一方面，本发明涉及一种包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物的制备方法，所述组合物选自洗发剂、皂、护肤品及其组合，所述的方法包括：将水或醇与至少一种表面活性剂以及通过如下方法制得的转移螯合产物接触，该转移螯合产物制法是使可溶于个人护理组合物的羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮盐或其混合物与可溶于个人护理组合物的锌化合物进行反应，所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物。
另一方面，本发明涉及个人护理组合物，所述组合物包含：
(a)水或醇，
(b)至少一种分散剂或表面活性剂，以及
(c)作为抗菌或防腐的添加剂，它是锌化合物与可溶于所述水或醇的羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮盐的就地转移螯合反应的产品颗粒，其中所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物，所述的锌化合物可溶于所述的水或醇。优选的是，在所述个人护理组合物中，以个人护理组合物重量计，组份(a)的含量为约5％至约70％，组份(b)的含量为约2％至约50％，组份(c)的含量为约0.1％至约2％，前提条件是所述组份(a)加组份(b)加组份(c)的总量不超过100％。在个人护理组合物中，所述反应产物合适的形式为固体颗粒，并且有利的是，所述固体颗粒为非晶形或结晶颗粒，其形状可为棒形、针形、立方体形、片晶形及其组合。
另一方面，本发明涉及包含基质(substrate)，以及在所述基质上的涂层的涂布基质(coated substrate)；所述基质选自：皮肤，头发及其组合，所述涂层包含羟基吡啶硫酮锌的颗粒，而所述颗粒是通过使羟基吡啶硫酮酸或可溶性羟基吡啶硫酮盐与锌化合物进行就地转移螯合反应制得，所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物。
这些和其它的方面，在阅读了本发明下面的详细说明之后将是显而易见的。
现已令人惊奇地发现，按照本发明，在个人护理组合物中或在个人护理组合物前体中就地形成羟基吡啶硫酮锌，较之现有技术的在这些组合物中使用预形成的羟基吡啶硫酮锌，具有若干个优点。首先，由于羟基吡啶硫酮锌在个人护理组合物中就地形成，因此，本发明克服了上文所述的与羟基吡啶硫酮锌水分散液有关的沉降问题。业已发现，就地形成的羟基吡啶硫酮锌颗粒可稳定地存在于个人护理组合物中。这些组合物(例如，液体、凝胶或膏状洗发剂，液体、凝胶或膏状护肤品以及液体、凝胶或膏状肥皂)通常包含一种或多种表面活性剂，并且具有相对较高的粘度。这种高粘度和表面活性剂的存在保证了就地制得的羟基吡啶硫酮锌在个人护理组合物中在抗沉降方面是稳定的。其次，当将羟基吡啶硫酮锌分散液运输至个人护理组合物制造商处时，较之将羟基吡啶硫酮锌溶液(例如羟基吡啶硫酮钠水溶液)运输至个人护理组合物制造商处，可避免可能发生的凝固/沉降问题。第三，考虑到羟基吡啶硫酮钠的高溶解性(相对于羟基吡啶硫酮锌在水和醇中低得多的溶解性)，与羟基吡啶硫酮锌相比它能以在所述液体中更高的浓度进行运输。例如，可适当地制备高达50％重量的羟基吡啶硫酮钠水溶液，并用于本发明的方法和组合物中，而市售的羟基吡啶硫酮锌水分散液通常需要含60％重量的水，因此其中只有40％重量的羟基吡啶硫酮锌。这使得羟基吡啶硫酮制造商运输更少的水至个人护理组合物制造商处，因此，节省了运输成本。
根据本发明，适当地选择用来在个人护理组合物中就地制备羟基吡啶硫酮锌的反应物，以便不仅提供羟基吡啶硫酮锌，而且提供个人护理组合物用的增稠剂。作为说明，通常将氯化钠用作个人护理组合物的增稠剂。就个人护理组合物或其前体的就地转移螯合而言，通过选择氯化锌和羟基吡啶硫酮钠进行反应，不仅形成了所希望的羟基吡啶硫酮锌，另外还形成了氯化钠，因此，在组合物中提供了增稠剂的额外好处。以类似方式生产的其它有用的增稠剂包括氯化铵和硫酸钠。另一方面，除羟基吡啶硫酮锌以外，如果不希望有通过转移螯合反应掺混到个人护理组合物中的盐的话，可适当地将羟基吡啶硫酮酸和氧化锌或氢氧化锌用作转移螯合反应物。作为反应产物，这些反应物只产生羟基吡啶硫酮锌和水。
根据本发明，用作转移螯合反应物的锌化合物可适当地选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物，前提条件是，所述锌化合物可溶于个人护理组合物。举例性的锌盐包括：氯化锌、硫酸锌、醋酸锌及其混合物。优选氯化锌。术语“可溶于个人护理组合物”表示：所述锌化合物溶于个人护理组合物中的量至少为100ppm，优选至少1000ppm。
用于本发明方法和组合物中的羟基吡啶硫酮反应物适当地是羟基吡啶硫酮盐，如羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮脱乙酰壳多糖，羟基吡啶硫酮二硫化镁、羟基吡啶硫酮铵及其混合物等，或羟基吡啶硫酮酸，或其混合物。优选的羟基吡啶硫酮盐是羟基吡啶硫酮钠。
尽管羟基吡啶硫酮反应物相对于锌化合物的摩尔比并不十分关键，但优选的是，每两摩尔羟基吡啶硫酮使用1-1.5摩尔的锌化合物。溶于转移螯合反应混合物中的羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮水溶性盐的量可在很宽的范围内变化。以反应混合物的总重量计，羟基吡啶硫酮酸或水溶性羟基吡啶硫酮盐的优选用量为约1％至约50％。
用于本发明转移螯合反应的反应介质包括：水、有机溶剂及其混合物。合适的有机溶剂包括：醇；如甲醇、乙醇；胺，如二乙醇胺；醚；酯等。
如果需要的话，可在沉淀反应之前或期间，向反应物中加入其它物质，如分散剂、分散剂/表面活性剂掺混物等，以防止反应形成的羟基吡啶硫酮盐颗粒聚集。此外，对转移螯合反应期间形成的羟基吡啶硫酮盐具有分散性的分散剂可在反应完成时加入以防止颗粒聚集。举例性的分散剂包括聚合的烷基萘磺酸的盐，如“DARVAN”(R.T.Vanderbilt)、“DEMOL N”(Kao Chemicals)、“DAXAD 11”(Hampshire Chemicals)或“TAMOL N”(Rohm and Hass)。
所述分散剂可单独使用或与表面活性剂结合使用。合适的表面活性剂包括：线性醇烷氧基化物，如线性醇乙氧基化物，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，和聚氧乙烯鲸蜡基醚等。如果需要，可用低级烷基基团对脂肪醇烷氧基化物进行适当的封端，并且所述的产物是得自Olin公司的市售产品，商品名为POLY-TERGENTSLF-18。
适用于本发明的有用的阴离子表面活性剂包括：烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯盐、羧化线性醇烷氧基化物、线性烷基苯磺酸、二异丁基琥珀酸酯磺酸盐和烷基磺酸盐。
其它有用的阴离子表面活性剂是：多羧酸醇烷氧基化物，优选选自下列物质的酸或有机或无机盐：多羧酸线性醇烷氧基化物，多羧酸支链醇烷氧基化物，多羧酸环醇烷氧基化物及其混合物。
举例性的阳离子表面活性剂包括：含烷基三甲基卤化铵、非线性烷基二甲基卤化铵和烷基二甲基苄基卤化铵的表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括：聚乙二醇醚衍生物、乙氧基化噁唑啉衍生物、月桂酰氨基丙基甜菜碱和卵磷脂。
正如本领域普通技术人员所理解的是，根据上述表面活性剂的各种组合的合适混合物亦可用于本发明的方法中。以反应混合物的总重量计，分散剂或分散剂/表面活性剂掺混物的用量优选在约0.05％和10％之间，更优选在约0.1％和5％之间，最优选在约0.5％和1.5％之间。
本发明的个人护理组合物还可适当地包含增稠剂。增稠剂的例子包括：纤维素30衍生物，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚(丙烯酸)的盐和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的盐。
为了增加抗凝固的稳定性，还可以将电解质加入到个人护理组合物中。合适的电解质包括：单体，如1，2-二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇或其聚合物；或乙氧基化的化合物，例如环氧乙烷与长链烷醇的反应产物；胺；醇酸苯酚；聚(丙二醇)；聚(丁二醇)，或其混合物等。
通过添加溶剂，如乙二醇、丁二醇、醋酸乙基乙二醇酯、醋酸乙基二甘醇酯、醋酸丁基二甘醇酯、苯或烷基化芳烃，可降低膜形成的最低温度。作为消泡剂，合适的如聚(丙二醇)和聚硅氧烷。另外，还可以任选将另外的抗菌添加剂掺入本发明的个人护理组合物中。所述另外的抗菌添加剂的例子有：多粘菌素E、多粘菌素B、对羟基苯甲酸的低级烷基酯(所谓的“对羟基苯甲酸酯”)、它们的盐，及其混合物。以个人护理组合物中所使用的羟基吡啶硫酮的量计，这些可有可无的另外的抗菌添加剂，其合适的重量比例为1∶10,000至10,000∶1。有用的可有可无的溶剂包括：甲基异丁酮(在此称作“MIBK”)、二甲苯、乙苯、甲醇及其混合物。
根据本发明，在转移螯合反应中所使用的合适温度是从约0℃至约100℃，优选从约20℃至约90℃。该反应中使用的压力合适的是一至两个大气压，不过如果需要的话可以采用更高的压力。有利的是，该反应能在室温(即20-25℃)和常压下进行。
根据本发明制得的、包含羟基吡啶硫酮锌分散颗粒的个人护理组合物可适当地用于各种个人护理用途，它可以以液体或可铺展的固体形式、单独或与惰性载体如水、液态烃、乙醇、异丙醇等结合使用。
使用常规的方法，本发明组合物能用来控制基质如皮肤或头发上的细菌和真菌，并且通过喷雾、浸洗、浸湿等方法以抗菌量来进行使用。在基质上，以及在个人护理组合物中，羟基吡啶硫酮锌颗粒可适当地具有选自下列的形状：片晶形、棒形、针形、圆柱形、圆锥形、椭圆形、棱形、平行六面体形、角锥形、立方体形、以及它们的组合。这些羟基羟基吡啶硫酮锌可以是具有选自三斜、单斜、正交、四方、立方、三方、六方的结构的合适晶体。
典型洗发剂配方的说明性例子如下：典型的去头屑洗发剂包含如下组份：
(a)43.8％的水
(b)3％的羟基吡啶硫酮锌
(c)1％的椰油酰胺二乙醇胺
(d)40％的月桂基硫酸酯三乙醇胺盐。
典型的高级去头屑洗发剂包含如下组份：
(a)76％的去离子水
(b)5％的二(氢化)牛脂邻苯二甲酸酰胺
(c)防腐剂
(d)柠檬酸，50％水溶液或氢氧化钠(50％溶液)
(e)氯化铵。
含调理剂的典型的去头屑洗发剂含有如下组份：
(a)76％的去离子水
(b)5％的二(氢化)牛脂邻苯二甲酸酰胺
(c)防腐剂
(d)柠檬酸，50％水溶液或氢氧化钠(50％溶液)
(e)氯化铵。
另一含调理剂的典型的去头屑洗发剂含有如下组份：
(a)23.85％的去离子水
(b)30％的月桂基醚硫酸钠
(c)0.50％的三鲸蜡基氯化铵
(d)1.70％的椰油酰胺单乙醇胺
(e)0.05％的防腐剂
(f)柠檬酸，25％水溶液。
“特优级(extra body)”去头屑洗发剂具有如下组份：
(a)64.6％的去离子水
(b)0.30％的对羟基苯甲酸甲酯
(c)20％的月桂基硫酸酯三乙醇胺盐
(d)1％的Cocodimonium水解的动物蛋白质
(e)FD&C Blue No.1
(f)柠檬酸，50％水溶液。
以下实施例用于说明，但丝毫不能用于限定本发明的范围。除非另有说明，所有“份数”和“百分数”均表示“重量份数”和“重量百分数”。
                       实施例1氯化锌与羟基吡啶硫酮钠在洗发剂中就地进行转移螯合作用，以便在
洗发剂中产生呈立方体形的羟基吡啶硫酮锌颗粒
在恒定搅拌下，将二合一香波-调理剂型的市售洗发剂试样缓缓地加热至约60℃。所述洗发剂包含下列配料，并且以洗发剂重量计各配料组份的重量百分数如下：约40％水、约20-30％月桂基醚硫酸铵表面活性剂、约15％月桂基硫酸铵表面活性剂、二硬脂酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、香料、二甲苯磺酸铵、约3％椰油酰胺单乙醇胺泡沫稳定剂、2％-4％鲸蜡醇和硬脂醇、约0.5％季化羟乙基纤维素-10调理剂、约1％矿物油润滑剂、磷酸钠、硬脂醇、约0.5％DMDM乙内酰脲防腐剂、约1％磷酸钠和磷酸氢二钠缓冲剂、氯化钠增稠剂，以及FD&C黄10和FD&C蓝1。将氯化锌水溶液混入加热的洗发剂中。在搅拌的同时，用30分钟将2-巯基吡啶-N-氧化物的钠盐加入其中。使反应物氯化锌稍稍过量化学计量。对该混合物进行搅拌，以保证均匀性并冷却至室温。通过扫描电子显微镜(SEM)，对含有就地制得的2-巯基吡啶-N-氧化物锌盐的洗发剂试样中结晶的颗粒大小和形状进行分析。业已发现，颗粒为立方体，其尺寸为5×5×5微米。
                      实施例2氯化锌与羟基吡啶硫酮钠在洗发剂中就地进行转移螯合作用，以便在
洗发剂中产生呈片晶状的羟基吡啶硫酮锌颗粒
将32克羟丙基甲基纤维素悬浮剂混入水(198毫升)中，并加热至70℃保温30分钟。将氯化锌(3.4克)添加至上述混合物中。用时5分钟将2-巯基吡啶-N-氧化物的钠盐(18.6克)添加至上述混合物中并在70℃进行搅拌。在另一单独的容器中，向熔融的椰油酰胺二乙醇胺中添加月桂基硫酸酯三乙醇胺盐、三乙醇胺、FD&C黄5、FD&C蓝1和二硬脂酸乙二醇酯的混合物。在1500rpm下将两种混合物在一起进行搅拌并慢慢地将温度降至室温。然后，针对就地产生的2-巯基吡啶-N-氧化物锌盐颗粒的大小和形状，对如此形成的洗发剂部分进行分析。颗粒的扫描电子显微镜分析表明：这些颗粒呈片晶状。通过激光散射所得到的中值粒径表明：以片晶状存在的颗粒的中值粒径为3微米，颗粒分布在0.7-10微米的范围内。
尽管已参考具体的实施方案对本发明进行了上述的描述，但显而易见的是，在不违背本发明所公开的发明原理的前提下，能作出许多改变、改进和变更。因此，本发明包含落入所附权利要求的精神和范围的所有这些改变、改进和变更。

Claims (21)

1.一种包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物制备方法，其特征在于：在个人护理组合物中，使羟基吡啶硫酮酸或除羟基吡啶硫酮锌以外的羟基吡啶硫酮盐或其混合物，与可溶于个人护理组合物的锌化合物进行反应，所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物，从而使得羟基吡啶硫酮盐与锌盐就地进行转移螯合反应，形成所述的包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述的个人护理组合物为包含水或醇，以及至少一种表面活性剂的洗发剂。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述的个人护理组合物为包含水或醇，以及至少一种表面活性剂的皂。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述的个人护理组合物为包含水或醇，以及至少一种表面活性剂的护肤品。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述的锌盐选自：硫酸锌、氯化锌、醋酸锌及其混合物。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述的羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉、羟基吡啶硫酮锆及其混合物。
7.一种包含羟基吡啶硫酮锌的个人护理组合物的制备方法，所述组合物选自洗发剂、皂、护肤品及其组合，所述方法的特征在于：将水或醇与至少一种表面活性剂以及通过如下方法制得的转移螯合物接触，该转移螯合物的制法是通过使可溶于个人护理组合物的羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮盐或其混合物，与可溶于个人护理组合物的锌化合物进行反应；所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述的锌盐选自：硫酸锌、氯化锌、醋酸锌及其混合物。
9.权利要求7的方法，其特征在于所述的羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉、羟基吡啶硫酮锆及其混合物。
10.一种个人护理组合物，其特征在于包含如下组份：
(a)水或醇，
(b)至少一种分散剂或表面活性剂，以及
(c)作为抗菌或防腐的添加剂，它是锌化合物与可溶于所述水或醇的羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮盐的就地转移螯合反应的产品颗粒，所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物，所述的锌化合物可溶于所述的水或醇。
11.权利要求10的个人护理组合物，其特征在于所述的锌盐选自：硫酸锌、氯化锌、醋酸锌及其混合物。
12.权利要求10的个人护理组合物，其特征在于所述的羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉、羟基吡啶硫酮锆及其混合物。
13.权利要求10的个人护理组合物，其特征在于以所述的个人护理组合物重量计，组份(a)的含量为约5％至约70％，组份(b)的含量为约2％至约50％，组份(c)含量为约0.1％至约2％，前提条件是所述组份(a)加组份(b)加组份(c)的总量不超过100％；其中，在所述个人护理组合物中，所述的反应产物呈固体颗粒形式，所述固体颗粒为非晶形或结晶颗粒，其形状可为棒形、针形、立方体形、片晶形及其组合。
14.权利要求10的个人护理组合物，其特征在于所述的表面活性剂包含月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠或其混合物。
15.权利要求10的个人护理组合物，其特征在于所述的醇选自：异丙醇、苄醇、乙醇及其混合物。
16.一种包含基质，以及在所述基质上的涂层的涂布基质，所述基质选自皮肤、头发及其组合，其特征在于：所述涂层包含羟基吡啶硫酮锌的颗粒，所述颗粒是通过使羟基吡啶硫酮酸或可溶性羟基吡啶硫酮盐与锌化合物进行转移螯合反应而制得，所述的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌及其混合物。
17.权利要求16的涂布基质，其特征在于所述的锌盐选自：硫酸锌、氯化锌、醋酸锌及其混合物。
18.权利要求16的方法，其特征在于所述的羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉、羟基吡啶硫酮锆及其混合物。
19.权利要求16的涂布基质，其特征在于所述羟基吡啶硫酮锌颗粒的形状选自：片晶形、棒形、针形、圆柱形、圆锥形、椭圆形、棱柱形、平行六面体形、角锥形、立方体形以及它们的混合。
20.权利要求16的涂布基质，其特征在于所述的羟基吡啶硫酮锌颗粒是具有选自三斜、单斜、正交、四方、立方、三方、六方的结构的晶体；它们的形状可为片晶形、棒形、针形、圆柱形、圆锥形、椭圆形、棱柱形、平行六面体形、角锥形、立方体形以及它们的混合。
21.权利要求10的组合物，其特征在于另外还包含补充的抗菌添加剂，所述添加剂选自：多粘菌素E、多粘菌素B、对羟基苯甲酸的低级烷基酯，它们的盐，及其混合物。
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