CN1264329A - 含有金属盐的组合物和通过煅烧组合物而制得的金属粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是基本上为固相的组合物,它含有以下组分:液体亲水性有机聚合物,含有至少一种金属或准金属元素的盐的水溶液和凝结剂。组合物煅烧后生成含金属粉末,其平均粒径是1微米或者更小。这种含金属粉末在工业催化剂、陶瓷、电子元件的生产中,或者在塑料、涂料、或化妆品中用做填料等方面,都有一定的应用价值。

Description

含有金属盐的组合物和通过煅烧组 合物而制得的金属粉末
本发明涉及组合物，它含有液体亲水性聚合物、金属或准金属元素盐的水溶液和凝结剂，以及通过煅烧上述组合物来制备金属基粉末的一种方法。
具有亚微粒径的金属或金属氧化物微粒是一种有价值的工业产品，能够应用于许多领域，例如在用于化工行业的工业催化剂的制做中，在电子元件和陶瓷的制造中，还可用做诸如塑料、涂料、或化妆品的填料。
有许多技术可应用于制造具有极细粒径的金属或金属氧化物粉末，这样的技术有溶液法、高温气相法和凝聚相合成法。由V.Hlavacek和J.A.Puszynski最近在工业工程和化学研究杂志(Journal of Industrial Engineering and ChemicalResearch)，第349～377页，第35卷，1996上发表的名为“先进陶瓷材料的化学工程状况”中，给出了目前通用技术的全面综述。
尽管有许多可用的生产方法，但在较大或较小程度上，几乎所有方法都有一个共同的难题，就是难于一贯地得到均匀的、纯度高的细微颗粒。在这方面，具有较高连贯性的生产过程，由于其所需设备的复杂性，所使用的昂贵的、具有潜在危险性的原材料，或者较高的能量消耗，总是使与操作相关的成本提高。最近，公布了两个紧密相关的生产过程，提供了制造具有亚微粒径的金属粉末的方法，而不需要既复杂又昂贵的设备。在出版物EP-A-621234中，制造金属粉末需要煅烧含有金属盐的聚氨酯聚合物，但收率较低。在另一个出版物W096/29280中，改变了这种聚氨酯的技术路线，以避免使用异氰酸酯这种有毒的化学原料，但需要煅烧凝胶或液体。在这样的煅烧过程中，凝胶难于操作或控制。优先选用的是固体操作。
因此，所需要的方法是开发出在经济上实用可行的生产过程，来制造具有均匀的、较细粒度的金属或金属氧化物粉末。如果这样的生产过程在操作时可以使用容易得到的原材料，而且基本上不需要高度专门化的设备、昂贵的溶剂或化学加工助剂，那将具有独特的优势。如果这样的生产过程在生产金属粉末时，通过煅烧固体而不是煅烧凝胶，能够提供更高的产量，那也将具有一定的有利条件，因为凝胶在工业生产中非常难以操作。
第一方面，本发明涉及组合物，其成分有：
a)液体亲水性有机聚合物；和
b)盐的水溶液，含有至少一种金属或准金属元素；
其特征是组合物还包含(c)凝结剂，其中盐的用量使得组合物中金属和准金属元素含量至少为组合物总重量的1wt％。
第二方面，本发明涉及在300℃～3000℃的温度下煅烧组合物，制备平均粒径小于1微米的金属基粉末的方法，这种组合物包含：
a)液体亲水性有机聚合物；和
b)盐的水溶液，至少含有一种金属或准金属元素；
其特征是组合物还包含(c)凝结剂，而且盐的用量使得组合物中金属和准金属元素含量至少为组合物总重量的1wt％。
第三方面，本发明涉及使混合物固化的方法，所述混合物含有液体亲水性有机聚合物和至少一种金属或准金属元素盐的水溶液，该方法包括向上述混合物中加入凝结剂或者其前体。
研究中发现，当向亲水性有机聚合物，特别是聚醚多元醇与盐的水溶液的混合物中加入凝结剂时，所得到的组合物呈基本上为固体状或是半固体状态。进一步发现，当煅烧这种固体物质时，可以得到具有亚微粒径的金属粉末，其中，通过使用聚醚多元醇，使制得粉末的BET表面积增加，选用聚醚多元醇基于的考虑是其含有较高的氧化乙烯含量。
本发明为制造具有亚微粒径的含金属粉末提供一个相对简单和效益高的路线。这种微粒在陶瓷制品、电子元件、工业催化剂的制造中，以及作为填料用于塑料、涂料或化妆品，诸如膏类和油类中，都有一定的价值。当用做填料时，填料较小的粒径对可见光产生最低限度的反射，这样可以研究填料的性能使其对透明度产生最小的干扰，或者开发被填充物质的可见光透过性能。加入填料可以阻碍其它波长电磁辐射的穿过。
在这里所公开的组合物，是基本上为固体或半固体相的非流体物质。组合物包含的第一成分是开始时为液相的亲水性聚合物，第二成分为金属或准金属盐的水溶液，其特征为包括第三成分凝结剂。
组合物的金属或准金属元素的含量，不包括反离子和任何结晶水，至少是组合物总重量的1wt％。较为有利的金属或准金属元素含量至少为3wt％。优选的金属或准金属元素的含量至少为5wt％。更优选的金属或准金属元素的含量至少为10wt％。尽管在原则上金属或准金属元素的含量可以更少，但这与后来的煅烧过程中生产出高产量的金属粉末这个重要利益相冲突。在实际生产中，金属盐用量的上限受其在水中的溶解性的限制，同时也受到与亲水性聚合物的混溶性的限制。
下文叙述了组合物各个组分的更多细节。
组合物亲水性聚合物组分最初是液态，可以是任何带有亲水特点的有机或无机聚合物，例如有聚醚、聚酰胺和聚酯。由于有机聚合物被煅烧或高温分解后没有任何显著的固体残余物积累，因此优选有机聚合物。合适的亲水性有机聚合物有聚醚多元醇，优选的是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，更优选的是其氧化乙烯在分子中随机分布的聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，多元醇的氧化烯烃部分可以是氧化乙烯，但是优选氧化丙烯或氧化丁烯。当聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇被选做亲水性聚合物组分时，有利的是多元醇中氧化乙烯含量至少为多元醇分子总重量的35wt％，优选的是至少50wt％。我们的研究中发现，多元醇分子量对所生成金属基粉末的性能影响极小，或者没有影响。但是，为了便于制备组合物，最好选用分子量在500～10000之间的聚醚多元醇，更优选的范围是从1000～6000。适用的聚醚多元醇的范例有丙三醇引发的聚氧化丙烯多元醇，如VORANOLTM1055(分子量为1000)；丙三醇引发的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，如VORANOL 1421(分子量为5000，氧化乙烯的含量是75wt％，呈随机分布)，两者都可以从DOW化学公司得到。
组合物的第二组分是含有一种或多种金属或准金属元素的盐的水溶液。金属或准金属元素选自于在元素周期表中所定义的2a、3a、4a、5a、6a、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8、1b、和2b族的那些元素；镧系元素和锕系元素。从原则上讲，金属或准金属元素可以是任何欲得到其粉末的元素。但是目前已经知道具有工业价值和适于在本发明中使用的元素有镧、钡、锶、铬、锆、钇、铝、锂、铁、锑、铋、铅、钙、镁、铜、硼、镉、铯、铈、镝、铒、铕、金、铪、钬、镥、汞、钼、铌、锇、钯、铂、镨、铼、铑、铷、钌、钐、钪、钠、钽、铥、钍、锡、锌、镍、钛、钨、铀、钒或镱，或者其中两种或更多种的混合物。
除非由于溶解度的限制，在水中盐的浓度在实际情况下应尽可能的高。尽可能优先选择在环境温度下基本上是饱和溶液的水性组合物。
在本发明中，“凝结剂”一词一般是指能够诱发凝结的任何物质，也就是说，诱发从流动态到固态或半固态的转变。
凝结剂可以是在水中PH值小于7(酸性)，或大于7(碱性)的有机物或无机物。这种物质最好是在高温分解/煅烧后不留下任何残余物。当凝结剂为有机物时，适用的物质是伯-或仲-胺，酰胺，链烷醇胺。例如，特别适用的物质是单乙醇胺或二乙醇胺。凝结剂为无机物时，适用的碱性物质例如有氢氧化铵，碳酸氢铵，碳酸铵。无机酸性凝结剂的范例有硫化氢。
在本发明中特别适于用作凝结剂的物质是氢氧化铵，因为它碱性较大，较好的水溶性，以及所产生的迅速凝结效果。氢氧化铵可以以水溶液的形式加入，也可以使用其前体就地生成。前体的例子有氨气和尿素。尿素受热后分解，产生氨气，氨气在水中迅速形成氢氧化铵。通过尿素制备氢氧化铵可以使凝结剂在组合物中产生非常有效的分散，在很多情况下，这种方式比直接加入凝结剂并机械混合要好。
目前认为需要较高的凝结速度，这样可以得到盐在聚合物中的较细分散体。相反，较低的凝结速度会不利地使在凝结过程中形成金属盐晶体。这样的晶体生长导致聚合物中局部产生较高的金属盐浓度，在接下来的煅烧中容易产生粒径较大的微粒。
本发明的组合物能够通过多种加料次序而制得，例如将所有组分同时混合，或将任何两种组分混合，然后加入最后的组分。为了便于最终生成平均粒径较小/表面积较大的金属粉末，发现较好的混合方法是首先将亲水性有机聚合物与金属盐的水溶液混合，然后加入凝结剂。当使用尿素作为凝结剂前体时，在最初混合后，接下来需要将体系加热以引发尿素的分解。出于同样的目的，也可使用其他可替代的热源。
通常用于混合粘性液体的任何设备都能在本发明中使用，来制备组合物。在高剪切作用下，这些设备能使控制用量的碱的水溶液与含有金属盐和聚合物组分的水性组合物产生有效的混合。
在可控条件下煅烧所公开的组合物，除去所有的有机物，就可以生成粒径基本一致、没有结块、含有金属元素的粉末。典型的，煅烧条件需要将组合物置于300℃～3000℃的温度下，几分钟到几个小时，优选的温度范围是400℃～1000℃的温度下。为有助于除去有机聚合物，在煅烧之前，可以选择增加一个高温分解工序。“含金属”一词的含义是指在粉末中含有以元素、氧化物或其他加合物，诸如碳化物、合金、硫化物、氮化物等形式存在的金属。至于所得到的粉末将是金属、金属合金、氧化物或氮化物，这取决于金属盐在组合物中的存在形式，以及热分解或煅烧的条件。这些因素也影响包括粒径和表面积在内的微粒性质。
根据本发明，所得到的含金属粉末的特点是其平均粒径小于1微米(1000纳米)，优选的是小于0.1微米(100纳米)，更优选的是小于0.02微米(20纳米)。关于粒径，已经知道，在粒径分布方面，将会有小于50％，优选的是小于25％，更优选的是小于10％的微粒粒径处于前文所提及的平均粒径之外。“粒径”一词的意思是微粒在最大方向上的尺寸。粉末的特征还在于其BET表面积至少为5平方米/克，优选的是至少为25平方米/克，更优选的是至少为50平方米/克。在优选的实施方案中，含有金属的粉末的平均粒径小于0.1微米，BET表面积至少为2.5平方米/克。
根据本发明，能够得到的粉末可以包含任何希望的金属。在没有被氧化，或者在适当的氧化程度下，金属是以下的金属一种或多种，有镧、钡、锶、铬、锆、钇、铝、锂、铁、锑、铋、铅、钙、镁、铜、硼、镉、铯、铈、镝、铒、铕、金、铪、钬、镥、汞、钼、铌、锇、钯、铂、镨、铼、铑、铷、钌、钐、钪、钠、钽、铥、钍、锡、锌、镍、钛、钨、铀、钒或镱。
所描述的具有亚微粒径的含金属粉末在陶瓷制品、工业催化剂、电子元件的制造，以及作为塑料、涂料或化妆品的填料等方面，具有一定的应用价值。当用做填料时，以基体和粉末的总重量为基准，典型的，含金属粉末的用量从0.1～50wt％，在更通常情况下，其用量为1～25wt％。例如，基体可以是塑料，包括热塑性或热固性聚合物，涂料，化妆品组合物的膏或油类。
通过以下实施例对本发明进行说明。除非另外指出，所有用量都以重量份数(pbw)计。
实施例1
按附表1所给出的次序，将各组分混合以制备若干组合物。次序以{数字}表示，其中，{1}表示第一，{2}表示第二，等等。
将50克Zr(NO3)2*xH2O/Ce(NO3)*6H2O按6.14∶1的比例溶于40克水中，制得盐溶液。
以所指定的次序和形式混合的、不同组分的pbw用量如下：
多元醇                               30pbw
盐                                               38.9 pbw
盐溶液                                           70 pbw
碱                                               20或60 pbw
接下来将所得到的组合物在700℃下煅烧/高温分解，结果生成具有RET表面积的金属粉末，如S.Brunauer，P.H.Emmett  和E.Teller，在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)60(1938)309中所描述的。所有的BET测定都采用来自Micrometric仪器公司的PULSECHEMISORB2700。正如在化学与物理手册(第76版，CRC出版社，1995)中所报道的，用测得的BET表面积，结合CeO2和ZrO2的密度，来求得粒径。
金属盐：ZrO(NO3)2*xH2O/Ce(NO3)*6H2O，比例为6.14∶1
CP1421 丙三醇引发的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，分子量为5000，氧化乙烯含量为70wt％，呈随机分布。
CP1055  丙三醇引发的聚氧化丙烯多元醇，分子量为1000。
碱       25％的氢氧化铵水溶液。
盐溶液   上述金属盐在水中的饱和溶液。
实施例1到实施例14和实施例33是对比实施例，实施例15到实施例32是本发明的支持实施例。表1中的数据证明了以下结论：
a)优先采用的是金属盐的水溶液，而不是干燥的盐，能够制得具有更大表面积的金属粉末。
b)与二组分体系相比，三组分体系在通常情况下能够制得具有更大表面积的金属粉末。
c)当希望得到具有更大表面积的金属粉末时，优先采用的是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，而不是聚氧化烯烃多元醇。
d)实施例21到实施例26说明加料顺序对所得到金属粉末的表
             面积性能没有显著影响。
                                               表1
  实施例   亲水性有机聚合物{}共混顺序      金属盐{}共混顺序     碱{}共混顺序    BET表面积m2/g    粒径(nm)
                CP1055           CP1421            干          水基         ()pbw
    1      /     /     /    {1}     /      10     102
    2      /     /    {1}     /  {2}(20)       5     204
    3      /     /     /    {1}  {2}(60)       4     255
    4     {2}     /    {1}     /     /      11     93
    5      /     {2}    {1}     /     /      12     85
    6      /     /     /    {2}  {1}(20)       2     509
    7     {2}     /     /    {1}     /      20     51
    8      /     {2}     /    {1}     /      31     33
    9     {3}     /    {1}     /  {2}(20)      10     102
    10      /     {3}    {1}     /  {2}(20)      12     85
    11     {1}     /     /    {2}     /      19     54
    12      /     {1}     /    {2}     /      28     36
    13     {2}     /    {1}     /  {3}(20)       9     113
    14      /     {2}    {1}     /  {3}(20)      11     93
    15     {3}     /     /    {1}  {2}(20)      42     24
    16      /     {3}     /    {1}  {2}(20)      50     20
    17     {3}     /     /    {1}  {2}(60)      29     35
    18      /     {3}     /    {1}  {2}(60)      50     20
    19     {3}     /     /    {2}  {1}(20)      38     27
    20      /     {3}     /    {2}  {1}(20)      41     25
    21     {2}     /     /    {1}  {3}(20)      34     30
    22      /     {2}     /    {1}  {3}(20)      61     17
    23     {2}     /     /    {3}  {1}(20)      35     29
    24      /     {2}     /    {3}  {1}(20)      54     19
    25     {1}     /     /    {2}  {3}(20)      36     28
    26      /     {1}     /    {2}  {3}(20)      60     17
    27     {1}     /     /    {2}  {3}(60)      40     25
    28      /     {1}     /    {2}  {3}(60)      60     17
    29     {1}     /     /    {3}  {2}(20)      40     25
    30      /     {1}     /    {3}  {2}(20)      53     19
    31     {1}     /     /    {3}  {2}(60)      46     22
    32      /     {1}     /    {3}  {2}(60)      49     21
    33      /     /     /    {1}  {2}(60)      6     170

Claims (26)

1.一种组合物，它包含以下组分：
  a)液体亲水性聚合物，和
  b)包含至少一种金属或准金属元素的盐的水溶液；其特征为这种组合物还包含c)凝结剂，而且组合物中盐的用量使得组合物中金属或准金属元素含量至少为组合物总重的1wt％。
2.权利要求1的组合物，其中亲水性聚合物为聚醚多元醇。
3.权利要求2的组合物，其中聚醚多元醇为聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇。
4.权利要求3的组合物，其中聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇的氧化乙烯含量至少为多元醇总重的35wt％。
5.权利要求3的组合物，其中多元醇的氧化乙烯在多元醇中呈随机分布。
6.权利要求1的组合物，其中盐的用量使得金属或准金属元素的含量至少为5wt％。
7.权利要求1的组合物，其中金属或准金属元素是选自元素周期表2a族到6a族、1b族到8族、镧系元素和H系元素中的一种或多种物质。
8.权利要求1的组合物，其中金属或准金属元素包括镧、钡、锶、铬、锆、钇、铝、锂、铁、锑、铋、铅、钙、镁、铜、硼、镉、铯、铈、镝、铒、铕、金、铪、钬、镥、汞、钼、铌、锇、钯、铂、镨、铼、铑、铷、钌、钐、钪、钠、钽、铥、钍、锡、锌、镍、钛、钨、铀、钒、镱，或者其中两种或多种的组合。
9.权利要求1的组合物，其中凝结剂是在水中PH值大于7的有机物或无机物。
10.权利要求9的组合物，其中凝结剂为包括伯-或仲-胺、酰胺、链烷醇胺的有机物。
11.权利要求9的组合物，其中凝结剂是无机碱。
12.权利要求11的组合物，其中无机碱是氢氧化铵。
13.权利要求1的组合物，其中凝结剂是在水中PH值小于7的有机物或无机物。
14.权利要求13的组合物，其中凝结剂是无机物。
15.权利要求14的组合物，其中凝结剂是硫化氢。
16.权利要求1的组合物，其中亲水性有机聚合物是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，其中呈随机分布的氧化乙烯含量至少为多元醇总重的35wt％，并且其中凝结剂是链烷醇胺。
17.权利要求1的组合物，其中亲水性有机聚合物是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，其中呈随机分布的氧化乙烯含量至少占多元醇总重的35wt％，并且其中凝结剂是氢氧化铵。
18.制备平均粒径小于1微米的金属基粉末的方法，通过在300℃～3000℃的温度下煅烧组合物进行，所述组合物含有：
a)液体亲水性有机聚合物，和
b)包含至少一种金属或准金属元素的盐的水溶液；其特征为这种组合物还包含c)凝结剂，而且组合物中盐的用量使得组合物中金属或准金属元素含量至少为组合物总重的1wt％。
19.权利要求18的方法，其中亲水性有机聚合物是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，其中呈随机分布的氧化乙烯含量至少为多元醇总重的35wt％，其中凝结剂是链烷醇胺。
20.权利要求19的方法，其中亲水性有机聚合物是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，其中呈随机分布的氧化乙烯含量至少为多元醇总重的35wt％，其中凝结剂是氢氧化铵。
21.使混合物固化的方法，该混合物中含有液体亲水性有机聚合物与至少一种金属或准金属元素的盐的水溶液，该方法包括向该混合物中加入凝结剂或其前体。
22.权利要求21的方法，其中凝结剂包括氢氧化铵或链烷醇胺。
23.权利要求21的方法，其中凝结剂的前体是尿素。
24.权利要求23的方法，其中尿素的热分解就地产生凝结剂。
25.权利要求22的方法，其中聚醚多元醇是聚(氧化烯烃-氧化乙烯)多元醇，其中呈随机分布的氧化乙烯含量至少为多元醇总重的35wt％。
26.权利要求22的方法，其中盐的水溶液的用量使得混合物中金属盐的含量至少为混合物总重的10wt％。
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