JP2515098B2

JP2515098B2 - セラミツク発泡体の製造法

Info

Publication number: JP2515098B2
Application number: JP61095713A
Authority: JP
Inventors: 始麻田
Original assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPS62252383A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セラミック粉末と水溶性樹脂、熱分解性発
泡剤、水を組み合わせ、発泡硬化温度を調整することに
より、任意のかさ密度とセルサイズを有するセラミック
発泡硬化体を形成した後、焼成によりセラミック多孔体
を簡潔な設備と安易な方法で製造する方法に関するもの
である。

（従来の方法）従来、セラミックに孔を形成させる方法は、（１）泥漿中に、スチレンなどのプラスチック粒子や木
粉などの高温で焼失する粒子を混合し、焼成時に焼失孔
を形成させる方法。

（２）水、溶剤で溶出可能な物質を混合し、溶出するこ
とにより孔を形成させる方法。

（３）ウレタンなどのプラスチックフォームのセル膜を
除去し、これに泥漿を含浸させる方法。

（４）泥漿や生地中に金属粉末や無機炭酸塩などを混合
し、高温で反応ガスを発生させる方法。

（５）熱分解性発泡剤を用い、その分解温度以上で発泡
成形する方法。

（６）酸素ガスや水素ガスなどの気体を利用して孔を形
成させる方法。

（７）ウレタン樹脂原液、フェノール樹脂などの反応性
樹脂が重合硬化する際に発泡体を形成することを利用し
て孔を形成させる方法。

（８）無機質粉末の粒度と充填量を調整し、圧縮成形す
る方法。

（９）機械撹拌で気泡を形成させる方法。

などが上げられる。

（従来の方法の問題点）これらの方法は、焼失物質の分解による局部的な発熱
で亀裂が生じやすい。溶出に長時間を要する。溶剤を使
用する為の環境問題、原料粉末の粒度の緻密な調整、混
合時に巻き込んだ空気の除去、高温での発生ガスのコン
トロール、反応性樹脂の反応コントロールなど、緻密な
調整と多くの手間、工程及び高価な設備を必要としてい
る。また、これらの方法の多くは、限られた狭い範囲の
かさ密度とセルサイズを製造するものであり、可燃性ガ
スや毒性対策に必要な設備、特殊で高価な設備を必要と
する。

（本発明の構成）本発明は無機質粉末に水溶性樹脂、熱分解性発泡剤、
水を任意の順に混合した泥漿を熱分解性発泡剤の通常の
急激分解温度よりも大幅に低温である温度領域で発泡硬
化させた後、焼成することにより、良好なセラミック多
孔体を形成させるものである。

無機質粉末は、アルミナ、コージェライト、ジルコニ
アなどのセラミック粉末、砥材、窯業分野に供せられる
もの及びそれらの一種または二種以上の混合物であれば
いずれでもよい。

無機質粉末を固定する為には粘土類、樹脂類、粘着、
糊剤など多くの種類が知られている。

しかし、純度の高いセラミック多孔体を形成する場
合、粘土類はそのまま残存するので好ましくなく、焼成
で消失するものがよい。また、樹脂類では、その取り扱
い上、有機溶剤を必要とするものは好ましくなく、水と
いう安全で安価な系で取り扱える点で水溶性樹脂が好ま
しい。

水溶性樹脂には、ユリア、メラミン系樹脂、エポキ
シ、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレ
ンオキシドなどがあり、またメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アルギン酸、ラテックス、デン
プン、デキストリン、寒天、ゼラチン、ニカワなどの糊
剤、粘剤があるが、発泡硬化体の強度を堅持する点でユ
リア、メラミン系樹脂が最も好ましく、アクリル、エポ
キシも有効である。

本発明のユリア、メラミン系樹脂とは、ユリア、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどおよび
それらの一種または二種以上の変性樹脂、その他異節環
状構造を有する繊維素反応型の樹脂などである。

熱分解性発泡剤には、無機炭酸塩、無機重炭酸塩、ア
ゾ系、ニトロソ系の無機物・有機物があるが、汎用なも
のとしては、炭酸カルシウム、重曹、炭酸アンモニウ
ム、亜硝酸ソーダなどの無機物、アゾジカルボン酸アミ
ド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、４、４′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニト
リル、セミカルバジド類などがある。

これらの熱分解性発泡剤のうち、炭酸カルシウムなど
は高温炉での分解が必要であり、重曹などのアルカリ性
物質はユリア、メラミン系樹脂の硬化を満足なものにし
ない。

また、亜硝酸ソーダのようなものは発生ガスが窒素酸
化物であり有害である。

従って、樹脂の硬化に影響しにくく、かつ無害のガス
である窒素ガスを発生するものがよい。

本発明に使用するユリア、メラミン系樹脂に対し、良
好な発泡硬化体を与える熱分解性発泡剤は、Ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジッド、４、４′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジッド、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、Ｏ−トルエンスルホニルヒドラジッド、
アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、およ
びそれらの一種または二種以上を成分とするものであ
る。

また、これらの熱分解性発泡剤の通常の急激分解温度
は、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド（140〜160
℃）、４、４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジッド（150〜160℃）、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン（190〜205℃）、アセトン−Ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジッド（160〜165℃）〔以上粉末状〕、Ｏ−
トルエンスルホニルヒドラジッド（120〜140℃）〔液
状〕である。

通常熱分解性発泡剤は上記急激分解温度以上で発泡成
形に供するものであるが、各種添加剤の影響をうけて、
分解温度が低下する場合もある。

たとえば、ジニトロソペンタメチレンテトラミンは、
ステアリン酸のような有機酸、尿素のようなアミンの存
在で分解温度が130℃程度迄低下することが知られてい
る。

しかしながら、これよりもさらに分解温度を低下させ
るには鉱酸・有機強酸のような酸を用いて、常温即時分
解させることが知られているにすぎなかった。

しかし、これでは樹脂が硬化する以前に発生ガスが泥
漿から抜けてしまうとともに、ユリア・メラミン系樹脂
の硬化が著しく不均一になり良好な発泡硬化体を得るこ
とは困難である。

本発明では、ユリア・メラミン系樹脂の硬化が均一で
しかも良好な発泡硬化体を得るためのガス発生剤が不可
欠なものであった。

そこで上記の問題点について種々検討の結果、ユリア
・メラミン系樹脂を水と組み合わせ、樹脂と水が分解助
剤としての相乗作用を有し、60℃以下においても良好な
発泡硬化体を形成できることを見い出した。

このような効果をもつ樹脂としては、ユリア・メラミ
ン系樹脂以外に、アクリル共重合樹脂、変性アクリル、
水溶性アクリル、エポキシなどがある。また、Ｐ−トル
エンスルホニルヒドラジッド、Ｏ−トルエンスルホニル
ヒドラジッド、アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジッド、４、４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジッドも同様に水溶性樹脂と水の影響をうけ、常温
であっても分解し混合数分で泥漿容積を増加させたので
ある。

なお、これら以外の汎用な熱分解性発泡剤であるアゾ
ジカルボン酸アミド（急激分解温度200〜210℃）は、水
溶性樹脂と水の組み合わせにおいても発泡成形するには
200℃以上にする必要があり、このような高温では樹脂
が劣化変質し、良好な発泡硬化体が得られなかった。

このように、樹脂、水、熱分解性発泡剤の三成分を組
み合わせることによって、通常考えられない低温度領域
で良好な発泡硬化体が得られ、本発明を完成するに至っ
た。

泥漿は、セラミックなどの無機質粉末100重量部、ユ
リア・メラミン系樹脂およびそられの変性樹脂の樹脂分
として５〜100重量部、熱分解性発泡剤0.01〜10重量
部、水（水溶性樹脂中にあらかじめ存在するものも含
む）30〜250重量部、必要に応じて界面活性剤やその他
の添加剤の適量より構成されるものである。

たとえば、無機質粉末として粒度１〜３μ程度のもの
を使用する場合には、樹脂分30〜50重量部で、発泡硬化
体の密度を低くする場合には樹脂分を多くし、密度を高
くする場合には樹脂分を少なくすればよい。

また、粒度が１〜３μより粗粒を使用する場合は樹脂
分を少なくしたり、増粘剤を用いて無機質粉末と液層が
分離しないようにすればよい。

熱分解性発泡剤は、その種類および添加量によって泥
漿の容量増加を異にするが、同一の熱分解性発泡剤では
その添加量を増量することで、発泡硬化体のかさ密度の
低減をもたらすものである。

たとえば、上記粒度のコージェライトを使用する場
合、熱分解性発泡剤を樹脂分に対して0.01〜20重量部添
加することで、かさ密度0.1〜2.0g/cm³の発泡硬化体を
得ることができる。

水の量は、無機質粉末と脂肪の結合性を阻害しない量
であれば多量であってもよいが、発泡硬化体の乾燥時間
を短かくする点で樹脂分に対して、40〜250重量部、好
ましくは100〜200重量部である。

水の量が少なく、泥漿の初期粘度が６万CPS以上にな
ると、混合時に巻き込む空気が均一に分散しにくく、発
泡硬化体にボイドが発生することがある。

また、水の量が多量であると乾燥時間が長くなる。な
お、セルサイズを微細化するには、水の量を樹脂分に対
して200重量部程度まで増量するとよい。

すなわち、水により泥漿の初期粘度を200CPS以下にす
ることで、発泡硬化のバランスにおいて硬化速度に対す
る発泡のタイミングを、より先行させることである。

また、ユリア・メラミン系樹脂の硬化剤として、塩化
アンモニウムなどの酸性の塩類、鉱酸、シュウ酸、クエ
ン酸、スルホン酸などの無機・有機の酸性物質を直接ま
たは稀釈使用することで、その硬化速度を調整すること
もできる。

第１図はＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドの添加
量別、泥漿容量の経時変化を示したもので、比較的おだ
やかに容量増加がみられる。

第２図はジニトロソペンタメチレンテトラミンの添加
量別、泥漿容量の経時変化を示したもので、15〜90分の
間に急激に容量増加がみられる。

なお、配合と発泡硬化成形温度は第１表に記載した。

また、第１図および第２図の番号は各々の熱分解性発
泡剤の樹脂分に対する添加重量部数で、無添加、２
重量部、６重量部、10重量部である。

第３図はＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドを樹脂
分に対して６重量部に固定し、水の添加量を変化させた
ときの泥漿容量の経時変化を示したもので、水の若干の
影響がみられる。

第４図はジニトロソペンタメチレンテトラミンを樹脂
分に対して６重量部に固定し、水の添加量を変化させた
ときの泥漿容量の経時変化を示したもので、水の影響が
かなり強くみられる。

また、第３図、第４図とも泥漿容量が最大を示すもの
は図中のであり、熱分解性発泡剤の発生ガスが最も有
効に利用されているものである。

第３図および第４図の番号は樹脂分に対する水の総重
量部数で、100重量部、165重量部、230重量部で
ある。

また、このときの泥漿の初期粘度は、５万CPS、1
100CPS、200CPS以下であった。

なお、配合と発泡硬化成形温度は第１表に示す。第２
表は第１図および第２図に対応した発泡硬化体のセルサ
イズの直径を概略的に示したもので、熱分解性発泡剤の
添加量の増加に伴ってセルサイズ直径が大きくなる。

すなわち、発泡硬化体のかさ密度が低下するに伴っ
て、セルサイズ直径が大きくなる。

以上のような成分構成で、必要に応じて界面活性剤、
その他添加剤を加えて常温〜130℃、好ましくは40〜100
℃、さらに好ましくは50〜80℃で発泡硬化させるもので
ある。

発泡硬化温度が高い場合、硬化が先行し、発泡と硬化
のバランスがとりにくく、発泡硬化体にクラックが生じ
やすくなる。

また、発泡硬化温度が低い場合は硬化に長時間を要す
る。

たとえば、厚み80mm程度の発泡硬化体を形成する場
合、100℃では１〜２時間で十分発泡硬化するが、40℃
では24時間程度を要し、さらに内部の水を乾燥させる必
要がある。

第５図は熱分解性発泡剤の添加量別の発泡硬化成形温
度と発泡硬化体のかさ密度の関係を示したものであり、
成形温度が高い程かさ密度が低下することがみられる。

第５図の実線は、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッ
ド、破線は、ジニトロソペンタメチレンテトラミンであ
り、また図中の番号は樹脂分に対する熱分解性発泡剤の
添加重量部数で、２重量部、６重量部、10重量部
である。なお、配合および発泡硬化成形条件は第１表に
示した。

このようにして得られた発泡硬化体を離型し、焼成に
供するのであるが、熱分解性発泡剤を用いた発泡成形で
は他に類をみない低温成形であるので、一般のプラスチ
ックで成形した型を用いて発泡硬化させ、離型せずにそ
のまま焼成に供することも可能である。

焼成は電気炉・ガス炉など高温炉内で行なうが、発泡
硬化体は断熱体であり、その脱脂体もまた同様で、昇温
は内外部の物質温度差を小さくし、膨張・収縮によるク
ラックの発生を防止するように徐々にしなければならな
い。

また、焼成温度はそのセラミックに応じた温度でよい
が、場合によっては泥漿中に釉薬を添加してもよく、こ
の場合はその釉薬の適正温度にて焼成すればよい。

以下に実施例を説明する。

実施例１配合合成コージェライト（丸ス釉薬社製、200メッシュ） 100重量部 60重量部ユリア・メラミン系樹脂（大鹿振興社製、50％水溶液）同硬化剤（塩化アンモニウム） 1.2重量部水 30重量部Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド（永和化成工業社製） 1.2重量部上記配合物を撹拌機（ホモディスパー）にて、2,000
〜7,000rpm、約５分間、均一撹拌し、200×200mmの型に
注入した。

これを60℃の恒温エアーオーブン中で３時間かけて発
泡硬化させ、次いで80℃で17時間かけて乾燥させた。

得られた発泡硬化体は、厚み80mm、かさ密度0.52g/cm
³、セルサイズ直径0.1mm前後であった。

この発泡硬体を適当な大きさにサイジングし、高温炉
にて常温〜1,350℃まで30時間かけて昇温した。

焼成体は、厚み50mm、かさ密度0.53g/cm³、セルサイ
ズ直径0.1mmであった。

実施例２実施例１のＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドを５
重量部に増量し、同時にユリア・メラミン系樹脂を100
重量部に増量し、これに非イオン系界面活性剤を５重量
部添加した。

なお、発泡硬化、焼成条件は実施例１と同様である。
発泡硬化体は、厚み80mm、かさ密度0.26g/cm³、セルサ
イズ直径1.5mmであった。

また焼成体は、厚み60mm、かさ密度0.22g/cm³であっ
た。

実施例３実施例２の水にかわり釉懸濁水を30重量部用い、また
樹脂硬化剤を３重量部に増量し、発泡硬化は実施例1,2
と同条件で、焼成は常温〜1,310℃まで24時間かけて昇
温した。

発泡硬化体は、かさ密度0.28g/cm³、セルサイズ直径
1.5mm、同セル膜上の細セルサイズ直径0.3mm前後の連通
網目様であった。

また、焼成体は、かさ密度0.30g/cm³、セルサイズ同
上のものであった。

実施例４実施例１のＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドのか
わりにジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成
工業社製）を0.6重量部添加。

得られた発泡硬化体は、かさ密度0.33g/cm³、セルサ
イズ直径0.2mmであった。

実施例５実施例４のジニトロソペンタメチレンテトラミンを３
重量部に増量し、かさ密度0.13g/cm³、セルサイズ直径
1.5mm前後、同セル膜上の細セルサイズ直径0.3mm前後の
発泡硬化体を得た。

またこの配合物に実施例２の界面活性剤を５重量部添
加し、かさ密度0.15g/cm³、セルサイズ直径2.5mm前後、
同セル膜上の細セルサイズ直径0.5mm前後の発泡硬化体
を得た。

実施例６実施例１の水を40重量部に増量し、また、Ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジッドをＯ−トルエンスルホニルヒ
ドラジッドにかえ、その５重量部を添加した。

発泡硬化体は、かさ密度0.33g/cm³、セルサイズ直径
0.4mm前後であった。

実施例７実施例６のＯ−トルエンスルホニルヒドラジッドのか
わりに４、４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジッドを３重量部添加した。

発泡硬化体は、かさ密度0.35g/cm³、セルサイズ直径
0.2mmであった。

実施例８実施例１の合成コージェライトのかわりにアルミナ
（昭和軽金属社製、AL−160SG−３）を用いた。

得られた発泡硬化体は、かさ密度の0.83g/cm³、セル
サイズ直径0.1mm前後であった。

実施例９実施例４の合成コージェライトのかわりに実施例８の
アルミナを用い、かさ密度0.53g/cm³セルサイズ直径0.2
mm前後の発泡硬化体を得た。

実施例10 実施例１のユリア・メラミン系樹脂と同硬化剤にかえ
てアクリル系樹脂（※）を40重量部用い、80℃の恒温エ
アーオーブン中で３時間かけて発泡硬化させた。

発泡硬化体は、弾力性を有するものであった。それら
の結果を第３表に示す。

実施例11 実施例１のユリア・メラミン系樹脂を40重量部、同硬
化剤を0.8重量部とし、さらに実施例10のアクリル系樹
脂を20重量部添加し、80℃の恒温エアーオーブン中で３
時間かけて発泡硬化させた。発泡硬化体は、堅固なもの
であった。

それらの結果を第４表に示す。

実施例12 実施例１のユリア・メラミン系樹脂と同硬化剤にかえ
てアクリル共重合樹脂20重量部およびエポキシ樹脂８重
量部を添加し、80℃の恒温エアーオーブン中で３時間か
けて発泡硬化させた。

発泡硬化体は、弾力性を有し、かさ密度0.62g/cm³、
セルサイズ直径0.8mmであった。

以上、本発明は攪拌機、低温炉または熱板、高温炉の
三設備でよく、特殊で高価な設備を必要とせず、しかも
簡易な操作である点で、多大な設備投資および煩雑な操
作と工程を改善するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、60℃恒温エアーオーブン中での
熱分解性発泡剤の添加量別の泥漿容量変化と時間の関係
を泥漿容量の倍数で示したものである。第３図および第４図は、60℃恒温エアーオーブン中での
熱分解性発泡剤の添加量を固定し、水の添加量を変化さ
せたときの泥漿容量変化と時間の関係を泥漿容量の倍数
で示したものである。第５図は、水の添加量を固定し、熱分解性発泡剤の添加
量別に、オーブン温度を恒温で40〜100℃まで変化させ
た場合の発泡硬化体のかさ密度を示したものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック粉末に水溶性樹脂、熱分解性発
泡剤、水を混合した泥漿を、40〜100℃の温度で発泡硬
化させた後、焼成することを特徴とするセラミック発泡
体の製造法。
【請求項２】セラミック粉末がアルミナ、コージェライ
ト、ジルコニア、その他無機質粉末で、その一種または
二種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】水溶性樹脂がユリア、メラミン、アクリ
ル、エポキシ樹脂およびそれらの変成樹脂の一種または
二種以上の混合物である特許請求範囲第１項記載の方
法。
【請求項４】熱分解性発泡剤がＰ−トルエンスルホニル
ヒドラジッド、Ｏ−トルエンスルホニルヒドラジッド、
４、４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンである特許請
求範囲第１項記載の方法。