JPS62252383A

JPS62252383A - セラミツク発泡体の製造法

Info

Publication number: JPS62252383A
Application number: JP9571386A
Authority: JP
Inventors: 麻田　始
Original assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1987-11-04
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JP2515098B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セラミック粉末と水溶性樹脂、熱分解性発泡
剤、水を組み合わせ、発泡硬化温度を調整することによ
り、任意のかさ密度とセルサイズを有するセラミック発
泡硬化体を形成した後、焼成によりセラミック多孔体を
簡潔な設備と安易な方法で製造する方法に関するもので
ある。

（従来の方法）従来、セラミックに孔を形成させる方法は、（１）泥漿
中に、スチレンなどのプラスチック粒子や本粉などの高
温で焼失する粒子を混合し、焼成時に焼失孔を形成させ
る方法。

（２）水、溶剤で溶出可能な物質を混合し、溶出するこ
とにより孔を形成させる方法。

（３）　　ウレタンなどのプラスチックフオームのセル
（６）　　酸素ガスや水素ガスなどの気体を利用して孔
を形成させる方法。

（７）　　ウレタン樹脂原液、フェノール樹脂などの反
応性樹脂が重合硬化する際に発泡体を形成することを利
用して孔を形成させる方法。

（８）無機質粉末の粒度と充填量を調整し、圧縮成形す
る方法。

（９）機械撹拌で気泡を形成させる方法。

などがあげられる。

（従来の方法の問題点）これらの方法は、焼失物質の分解による局部的な発熱で
亀裂が生じやすい。溶出に長時間を要する。溶剤を使用
する為の環境問題、原料粉末の粒度の緻密な調整、混合
時に巻き込んだ空気の除去、高温での発生ガスのコント
ロール、反応性樹脂の反応コントロールなど、緻密な調
整と多（の手間、工程及び高価な設備を必要としている
。また、こ必要とする。

（本発明の構成）本発明は無機質粉末に水溶性樹脂、熱分解性発泡剤、水
を任意の順に混合した泥漿を熱分解性発泡剤の通常の急
激分解温度よりも大幅に低温である温度領域で発泡硬化
させた後、焼成することにより、良好なセラミック多孔
体を形成させるものである。

無機質粉末は、アルミナ、コージェライト、ジルコニア
などのセラミック粉末、砥材、窯業分野に供せられるも
の及びそれらの一種または二種以上の混合物であればい
ずれでもよい。

無機質粉末を固定する為には粘土類、樹脂類、粘着、糊
剤など多くの種類が知られている。

しかし、純度の高いセラミック多孔体を形成する場合、
粘土類はそのまま残存するので好ましくなく、焼成で消
失するものがよい。また、樹脂類では、その取り扱い上
、有機溶剤を必要とするものは好ましくなく、水という
安全で安価な系で取り扱える点で水溶性樹脂が好ましい
。

アルギン酸、ラテックス、デンプン、デキストリン、寒
天、ゼラチン、ニカワなどの糊剤、粘剤があるが、発泡
硬化体の強度を堅持する点でユリアメラミン系樹脂が最
も好ましく、アクリル、エポキシも有効である。

本発明のユリア、メラミン系樹脂とは、ユリアメラミン
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどおよびそれ
らの一種または二種以上の変性樹脂、その他異節環状構
造を有する繊維素反応型の樹脂などである。

熱分解性発泡剤には、無機炭酸塩、無機重炭酸塩、アゾ
系、ニトロソ系の無機物・有機物があるが、汎用なもの
としては、炭酸カルシウム、重曹、炭酸アンモニウム、
亜硝酸ソーダなどの無機物、アゾジカルボン酸アミド、
Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、４．４′−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル
、セまた、亜硝酸ソーダのようなものは発生ガスが窒素
酸化物であり有害である。

従って、樹脂の硬化に影響しにくく、かつ無害のガスで
ある窒素ガスを発生するものがよい。

本発明に使用するユリア、メラミン系樹脂に対し、良好
な発泡硬化体を与える熱分解性発泡剤は、Ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジッド、４．４’−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジッド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、〇−トルエンスルホニルヒドラジッド、ア
セトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、および
それらの一種または二種以上を成分とするものである。

また、これらの熱分解性発泡剤の通常の急激分解温度は
、Ｐ−１−ルエンスルホニルヒドラジッド（１４０〜１
６０℃）、４．４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジッド（１５０〜１６０’Ｃ）、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン（１９０〜発泡成形に供するもので
あるが、各種添加剤の影響をうけて、分解温度が低下す
る場合もある。

たとえば、ジニトロソペンタメチレンテトラミンは、ス
テアリン酸のような有機酸、尿素のようなアミンの存在
で分解温度が１３０℃程度迄低下することが知られてい
る。

しかしながら、これよりもさらに分解温度を低下させる
には鉱酸・有機強酸のような酸を用いて、常温即時分解
させることが知られているにすぎなかった。

しかし、これでは樹脂が硬化する以前に発生ガスが泥漿
から抜けてしまうとともに、ユリア・メラミン系樹脂の
硬化が著しく不均一になり良好な発泡硬化体を得ること
は困難である。

本発明では、ユリア・メラミン系樹脂の硬化が均一でし
かも良好な発泡硬化体を得るためのガス発生剤が不可欠
なものであった。

このような効果をもつ樹脂としては、ユリア・メラミン
系樹脂以外に、アクリル共重合樹脂、変性アクリル、水
溶性アクリル、エポキシなどがある。また、Ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジッド、〇−トルエンスルホニルヒ
ドラジッド、アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジッド、４．４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッドも同様に水溶性樹脂と水の影響をうけ、常温で
あっても分解し混合数分で泥漿容積を増加させた″ので
ある。

なお、これら以外の汎用な熱分解性発泡剤であるアゾジ
カルボン酸アミド（急激分解温度２００〜２１０℃）は
、水溶性樹脂と水の組み合わせにおいても発泡成形する
には２００℃以上にする必要があり、このような高温で
は樹脂が劣化変質し、良好な発泡硬化体が得られなかっ
た。

このように、樹脂、水、熱分解性発泡剤の三成分を組み
合わせることによって、通常者えられな泥漿は、セラミ
ックなどの無機質粉末１００重量部、ユリア・メラミン
系樹脂およびそれらの変性樹脂の樹脂分として５〜１０
０重量部、熱分解性発泡剤０．０１〜１０重量部、水（
水溶性樹脂中にあらかじめ存在するものも含む）３０〜
２５０重量部、必要に応じて界面活性剤やその他の添加
剤の適量より構成されるものである。

たとえば、無機質粉末として粒度１〜３μ程度のものを
使用する場合には、樹脂分３０〜５０重量部で、発泡硬
化体の密度を低くする場合には樹脂分を多（し、密度を
高くする場合には樹脂分を少なくすればよい。

また、粒度が１〜３μより粗粒を使用する場合は樹脂分
を少なくしたり、増粘剤を用いて無機質粉末と液層が分
離しないようにすればよい。

熱分解性発泡剤は、その種類および添加量によって泥漿
の容量増加を異にするが、同一の熱分解性発泡剤ではそ
の添加量を増量することで、発泡硬化体のかさ密度の低
減をもたらすものである。

たとえば、上記粒度のコージェライトを使用する場合、
熱分解性発泡剤を樹脂分に対して０．０１ない量であれ
ば多量であってもよいが、発泡硬化体の乾燥時間を短か
くする点で樹脂分に対して、４０〜２５０重量部、好ま
しくは１００〜２００重量部である。

水の量が少なく、泥漿の初期粘度が６万ＣＰＳ以上にな
ると、混合時に巻き込む空気が均一に分散しに（（、発
泡硬化体にボイドが発生することがある。

また、水の量が多量であると乾燥時間が長（なる。なお
、セルサイズを微細化するには、水の量を樹脂分に対し
て２００重量部程度まで増量するとよい。

すなわち、水により泥漿の初期粘度を２０００ＰＳ以下
にすることで、発泡硬化のバランスにおいて硬化速度に
対する発泡のタイミングを、より先行させることである
。

また、ユリア・メラミン系樹脂の硬化剤として、塩化ア
ンモニウムなどの酸性の塩類、鉱酸、シュウ酸、クエン
酸、スルホン酸などの無機・有機の酸性物質を直接また
は稀釈使用することで、そのの添加量別、泥漿容量の経
時変化を示したもので、比較的おだやかに容量増加がみ
られる。

第２図はジニトロソペンタメチレンテトラミンの添加量
別、泥漿容量の経時変化を示したもので、１５〜９０分
の間に急激に容量増加がみられる。

なお、配合と発泡硬化成形温度は第１表に記載した。

また、第１図および第２図の番号は各々の熱分解性発泡
剤の樹脂分に対する添加重量部数で、■無添加、０２重
量部、０６重量部、０１０重量部である。

第３図はＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドを樹脂分
に対して６重量部に固定し、水の添加量を変化させたと
きの泥漿容量の経時変化を示したもので、水の若干の影
響がみられる。

第４図はジニトロソペンタメチレンテトラミンを樹脂分
に対して６重量部に固定し、水の添加量を変化させたと
きの泥漿容量の経時変化を示しだすものは図中の■であ
り、熱分解性発泡剤の発生の総重量部数で、０１００重
量部、０１６５重量部、０２３０重量部である。

また、このときの泥漿の初期粘度は、■５万ＣＰＳ、■
ｌ１００ＣＰＳ、■２００ＣＰＳ以下であった。

なお、配合と発泡硬化成形温度は第１表に示す。

第２表は第１図および第２図に対応した発泡硬化体のセ
ルサイズの直径を概略的に示したもので、熱分解性発泡
剤の添加量の増加に伴ってセルサイズ直径が太き（なる
。

すなわち、発泡硬化体のかさ密度が低下するに伴って、
セルサイズ直径が大きくなる。

第１表（■１　丸ス釉薬社製２２００メツシユパス（■２　大
慶振興社製、５０％水溶液（※）３　塩化アンモニウム粉末（※）４　水和化成工業社製１２表（※１樹脂分に対する熱分解性発泡剤の添加部数配合基
本合成コージェライト　　　　　１００重量部ユリア・メ
ラミン樹脂　　　　　６０　〃同硬化剤　　　　　　　
　　　　１２　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　
２０　−オーブン条件　　６０℃、３時間以上のような成分構成で、必要に応じて界面活性剤、そ
の他添加剤を加えて常温〜１３０℃１好ましくは４０〜
１００℃１さらに好ましくは５０−８０℃で発泡硬化さ
せるものである。

発泡硬化温度が高い場合、硬化が先行し、発泡と硬化の
バランスがとりにくく、発泡硬化体にクラックが生じや
すくなる。

また、発泡硬化温度が低い場合は硬化に長時間を要する
。

成形温度と発泡硬化体のかさ密度の関係を示したもので
あり、成形温度が高い程かさ密度が低下することがみら
れる。

第５図の実線は、Ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジッド
、破線は、ジニトロソペンタメチレンテトラミンであり
、また図中の番号は樹脂分に対する熱分解性発泡剤の添
加重量部数で、０２重量部、０６重量部、０１０重量部
である。なお、配合および発泡硬化成形条件は第１表に
示した。

このようにして得られた発泡硬化体を離型し、焼成に供
するのであるが、熱分解性発泡剤を用いた発泡成形では
他に類をみない低温成形であるので、一般のプラスチッ
クで成形した型を用いて発泡硬化させ、離型せずにその
まま焼成に供することも可能である。

焼成は電気炉・ガス炉など高温炉内で行なうが、発泡硬
化体は断熱体であり、その脱脂体もまた同でもよく、こ
の場合はその釉薬の適正温度にて焼成すればよい。

以下に実施例を説明する。

実施例１配合合成コージェライト（丸ス釉薬社製、２００メツシユ）１００重量部６０重量部ユリア・メラミン系樹脂（大皿振興社製、５０９６水溶液）同硬化剤（塩化アンモニウム）１．２重量部水　　　　
　　　　　　　　　　３０重量部Ｐ−１−ルエンスルホ
ニルヒドラジッド（水和化成工業社製）１．２重量部上記配合物を撹拌機（ホモディスパー）にて、２．００
０−７．００　Ｏｒｐｍ、約５分間、均一撹拌し、０、
５２１ＰＡｄ、セルサイズ直径０．１　ｎ前後であった
。

この発泡硬体を適当な大きさにサイジングし、高温炉に
て常温〜１，３５０’Ｃまで３０時間かけて昇温した。

焼成体は、厚み５０１ｍ１、かさ密度０．５３　ｔ／１
−１ｊ、セルサイズ直径０．１朋であった。

実施例２実施例・１のＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドを５
重量部に増量し、同時にユリア・メラミン系樹脂を１０
０重量部に増量し、これに非イオン系界面活性剤を５重
量部添加した。

なお、発泡硬化、焼成条件は実施例１と同様である。発
泡硬化体は、厚み８０１１ｆｆ、かさ密度０．２６ノ／
Δ、セルサイズ直径１．５Ｍであった。

また焼成体は、厚み６０Ｈ１かさ密度０．２２？Ａ−一
であった。

実施例３実施例２の水にかわり釉懸濁水を３０重量部用、また樹
脂硬化剤を３重量部に増量し、発泡硬化は実施例１．２
と同条件で、焼成は常温〜１，３１０萱まで２４時間か
けて昇温した。

発泡硬化体は、かさ密度０．２８９−Ａ、セルサイズ直
径１．５Ｈ１同セル膜上の細セルサイズ直径０．３順前
後の連通網目様であった。

また、焼成体は、かさ密度０．３０　ｙ−Ａ：ｄ、セル
サイズ同上のものであった。

実施例４実施例１のＰ−トルエンスルホニルヒドラジッドのかわ
りにジニトロソペンタメチレンテトラミン（水和化成工
業社製）を０．６重量部添加。

得られた発泡硬化体は、かさ密度０．３３　？ｙＥｙｊ
、セルサイズ直径Ｑ、　２＋ｕであった。

実施例５実施例４のジニトロソペンタメチレンテトラミンを３重
量部に増量し、かさ密度０．１３　？／Ｅｄ、セルサイ
ズ直径１．５　ｔｔｔｔｔｔ前後、同セル膜上の細セル
サイズ直径Ｑ、　３　ｍｔｔｔ前後の発泡硬化体を得た
。

またこの配合物に実施例２の界面活性剤を５重量部添加
し、かさ密度０．１５９４、セルサイズ直径２．５ｆ１
前後、同セル膜上の細セルサイズ直径Ｑ、　５　ｍｍ前
後の発泡硬化体を得た。

実施例６実施例１の水を４０重量部に増量し、また、Ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジッドを０−トルエンスルホニルヒ
ドラジッドにかえ、その５重量部を添加した。

発泡硬化体は、かさ密度０．３３　ｆＡｙｊ、セルサイ
ズ直径Ｑ、　４　ｒｘｔｔｔ前後であった。

実施例７実施例６のＯ−）ルエンスルホニルヒドラジッドのかわ
りに４．４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ッドを３重量部添加した。

発泡硬化体は、かさ密度０．３５　ｆ／ｃｄ、セルサイ
ズ直径０．２　ｆｆであった。

実施例８実施例１の合成コージェライトのかわりにアルミナ（昭
和軽金属社製、ＡＬ−１６０３Ｇ−３）を用いた。

得られた発泡硬化体は、かさ密度０．８３　？Ａｉ、セ
ルサイズ直径０．１ｆｆ前後であった。

実施例９実施例４の合成コージェライトのかわりに実施例８のア
ルミナを用い、かさ密度０．５３　Ｐ、Ａｄセルにかえ
てアクリル系樹脂（※）を４０重量部用い、８０℃の恒
温エアーオーブン中で３時間かけて発泡硬化させた。

発泡硬化体は、弾力性を有するものであった。

それらの結果を第３表に示す。

第３表実施例１１実施例１のユリア・メラミン系樹脂を４０重量部、同硬
化剤を０．８重量部とし、さらに実施例１Ｏのアクリル
系樹脂を２０重量部添加し、８０℃の恒温エアーオーブ
ン中で３時間かけて発泡硬化させた。発泡硬化体は、堅
固なものであった。

それらの結果を第４表に示す。

実施例１２実施例１のユリア・メラミン系樹脂と同硬化剤にかえて
アクリル共重合樹脂２０重量部およびエポキシ樹脂８重
量部を添加し、８０’Ｃの恒温エアーオーブン中で３時
間かけて発泡硬化させた。

発泡硬化体は、弾力性を有し、かさ密度０．６２Ｐ／ｃ
４、セルサイズ直径０．８順であった。

以上、本発明は撹拌機、低温炉または熱板、高温炉の三
設備でよ（、特殊で高価な設備を必要とせず、しかも簡
易な操作である点で、多大な設備投資および煩雑な操作
と工程を改善するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、６０℃恒温エアーオーブン中で
の熱分解性発泡剤の添加量別の泥漿容量第３図および第
４図は、６０℃恒温エアーオーブン中での熱分解性発泡
剤の添加量を固定し、水弟５図は、水の添加量を固定し
、熱分解性発泡剤の添加量別に、オーブン温度を恒温で
４０〜１００℃まで変化させた場合の発泡硬化体のかさ
密度を示したものである。出願人　　永和化成工業株式会社第１図第２図第３図（倍）第４図時間第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミック粉末に水溶性樹脂、熱分解性発泡剤、
水を混合した泥漿を発泡硬化させた後、焼成することを
特徴とするセラミック発泡体の製造法。
（２）セラミック粉末がアルミナ、コージェライト、ジ
ルコニア、その他無機質粉末で、その一種または二種以
上の混合物である特許請求範囲第１項記載の方法。
（３）水溶性樹脂がユリア、メラミン、アクリル、エポ
キシ樹脂およびそれらの変性樹脂の一種または二種以上
の混合物である特許請求範囲第１項記載の方法。
（４）熱分解性発泡剤がＰ−トルエンスルホニルヒドラ
ジッド、Ｏ−トルエンスルホニルヒドラジッド、４，４
′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンである特許請求範囲第
１項記載の方法。
（５）発泡硬化温度を常温〜１３０℃とする特許請求範
囲第１項記載の方法。