JPS62158173A - セラミツク構造体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミック構造体の製法に関する。さらに詳し
くは、ディーゼル内燃機関の排気カス中に含有されるカ
ーボン微粒子の捕集または触媒担体に有用な多孔質セラ
ミック構造体の製造方法に関するものである。

［従来技術］ 従来、多孔質セラミックの製造として、有機高分子発泡
体たとえばセル膜を完全に除去したポリウレタンツブオ
ームにセラミック泥漿を付着させ、乾燥および焼成する
方法は知られており（特開昭５５−１１１８１７４、同
２４５８５号公報）；また、互いに平行な複数の柱状中
空孔（隣接する中空孔は逆向きに開口している）を有す
る多孔質セラミックの製法として、上記セラミックスと
同一形状を構成する成形型キャビティーにおいて三次元
網状骨格をもつ有機化合物を発泡させ１ｑられた有機化
合物発泡体に除膜処理を施しセラミックスラリ−を含浸
し乾燥し焼成する方法も知られている（特開昭５８−１
６１９６２号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ このような多孔質セラミックの製造に用いる有機高分子
発泡体はセル膜を有しないことが要求され、ポリウレタ
ンモールドフオームの場合は薬品（アルカリ）または熱
（燃焼）処理しセル膜を完全に除去することが必要であ
り、従来のポリウレタンモールドフオームはこのような
除膜処理に長時間を要する、また、あまり長時間処理を
行うとセル骨格の崩壊を起こす等の問題点が必り；この
ような除膜処理を要しない、あるいは短時間の除膜処理
で充分な除膜効果が得られ多孔質セラミックを製造でき
るものが要望されている。

［問題を解決するための手段］ 本発明に従って、ポリエーテルポリオールに架橋剤を併
用して得られたポリウレタンフォームが上述のような多
孔質セラミックの製造、とくに特開昭５８−１６１９６
２号によるもの、に有用であることが見出された。

すなわち、本発明は有機高分子発泡体にセラミックスラ
リ−を付着させ乾燥および焼成して多孔質セラミック構
造体を製造するに当り、該発泡体として、有機ポリイソ
シアネートとボ１ノエーテルボリオール（ａ）および架
１矯剤（ｂ）をシリコーン整泡剤。

３級アミン触媒および発泡剤の存在下にモールド発泡さ
せてなるポリウレタンフォームを使用することを特徴と
する、セラミック構造体の製法（第一発明）；あＪ：び
セラミックスの内部には互いに平行な複数の柱状中空孔
が、その中空孔の軸に垂直な断面において格子状配列を
なす様に設けられ、前記柱状中空孔の一端はセラミック
スの一端面に開口し、その他端はセラミックスの他の端
面部において封止され、格子状に配列する中空孔Ｗを隔
てて隣接する柱状中空孔は相互に逆向きに開口している
多孔質セラミック構造体の製造方法において、前記同一
向きに開口する柱状中空孔群を形成するための柱状部材
を固着した端面と側路とから成り他端面を開口した成形
型容器部と、他の同一向きに開口する前記、柱状中空孔
群を形成するための柱状部材を固着した成形型首部とを
かみ合わしてできる成形型のキャビティが、上記セラミ
ックスと同一形状を構成する様にし、該成形型キャビテ
ィにおいて、有薇ポリイソシアネートとポリエーテルポ
リオール（ａ）および架橋剤（ｂ）をシリコーン整泡剤
、３級アミン触媒および発泡剤の存在下にモールド発泡
ざじてセラミックスと同一形状をした発泡体を（ｑる工
程と、前記工程で得られた発泡体にセラミックスラリ−
を含浸し乾燥し焼成する工程とからなることを特徴とす
る、多孔質セラミック構造体の製法（第二発明）である
。

本願発明に用いる架橋剤（ｂ）としては２〜６個の活性
水素原子含有基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有
し３０〜５００の当量（活性水素原子含有基当りの分子
量）を有する活性水素原子含有多官能化合物が使用でき
る。このような化合物としては、２（Ｉｌｔｉアルコー
ル（プロピレングリコール。

ジエチレングリコール等〉、３価以上の多価アルコール
（グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール等）、アル
カノールアミン アミン、ジェタノールアミン等）、脂肪族ポリアミン類
（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等）、脂環式ポリアミン類（シクロへキ
シレンジアミン、イソホロンジアミン等）、芳香族ポリ
アミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
リレンジアミン。

ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルメタンポリア
ミン、ジエチルトリレンジアミン等〉、複素環式ポリア
ミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；
およびこれらの化合物のアルキレンオキサイド低モル付
加物が挙げられる。

このような架橋剤（ｂ）を使用しない場合（これに代え
て５００を越える当量のものを用いた場合）、ポリウレ
タンフォームの硬ざが出しにクク，フオームが収縮しや
すくなる。

架ｔｎ剤（ｂ）の使用量は、ポリエーテルポリオール（
ａ）　１　０　０重量部当り、通常３０重量部以下，好
ましくは２〜１５重量部でおる。（ｂ）の川が３０重２
部を越えると、ポリウレタンフォームの柔軟性がなくな
りモールドフオームの表面スキンが極端に張り易くなる
。

本発明において触媒として併用する３級アミンとしては
、樹脂化反応を促進する３綴アミン、発泡反応を促進す
る３級アミン、およびとくに両者の併用系が用いられる
。

樹脂化反応を促進する３級アミンとしては、アルコール
とイソシアネートとの反応の触媒として有効なもの、た
とえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、１，８−ジ
アザ−ビシクロ［５，４，Ｏｌウンデセン−７、および
下記一般式（１）で示されるポリアミン［ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノ
プロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミン
ｆｆｌ：２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−
（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなどの複素
環式アミノアルキルアミン類］の炭酸塩もしくは右前酸
塩（ギ酸塩など）等が挙げられる。

［式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１ないし４のア
ルキル基（メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−またはｉＳＯ−ブチルなど；好ましくはメチル
）であり、Ｒ１とＲ２は相互に結合して２価の基（エチ
レン、ｎ−またはｉＳＯ−プロピレン、テトラメチレン
、ペンタメチレンなど）となり窒素原子とともに３ない
し６員環のへテロ環を形成していてもよい。Ｒ３はアル
キレン基（炭素数２・〜１２のアルキレン基たとえばエ
チレン、ｎ−プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、２−エチルヘキシレン、デカメチレンなどの直鎖
または分岐を有するアルキレン基；好ましくはエチ・１
ノン、０−プロピレンおよびｎ−ブチレン基）である。

］これらの触媒のうちで好ましいものはトリエチレンジ
アミン；および一般式（１）のポリアミン（とくにジメ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミ
ン）の炭酸塩もしくは右前酸塩（とくにギ酸塩）である
。

発泡反応を促進する３＠アミンとしては、水とイソシア
ネートとの反応の触媒として有効なもの、たとえばＮ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましいものはＮ−エチルモ
ルホリンである。

樹脂化触媒のうち一般式（１）のポリアミンの塩（炭酸
塩、ギ酸塩など）の使用４は、ボ１ノオール１００部（
重σ部、以下同様）当り通常０６２〜２．０部、好まし
くは０．５〜１．５部でおる。０．２部未満ては本用途
のゼラミックフォームの性能を大幅に低下させ、フオー
ムのセル崩れを起し、２．０部を越えるとモールドフオ
ームの表面スキンが出来易くなり通気ｉ生も悪くなる。

その他の樹脂化触媒の使用量は、ポリオール１００部当
り、通常ｏ、　ｏｉ部〜０，２部、好ましくは０．０２
〜０．１部である。０．０１部未満では樹脂化反応が遅
く硬化に長時間を要する。また、０．２部をこえるとモ
ールドフオームの表面スキンが出来易くなり通気性が悪
くなる。

発泡触媒の伍は、ポリオール１００部当り通常０．２〜
０．９部、好ましくはＯ１４〜０．６部である。

０．２部未満では発泡が遅く、モールドフオームの表面
スキンが多くなる。０．９部より多いと発泡が速くなり
すぎ、フオームセルが微細となり、通気ｉ生か悪くなる
。

一般式（１）のポリアミンの塩（炭酸塩、ギ酸塩）と樹
脂化触媒と発泡触媒との割合は通常４０〜７５：１〜５
：２５〜６０、好ましくは５０〜６５：　１〜２：３５
〜４５である。三者の合計量はポリオール１００部当り
通常　１．０〜３，０部である。

本発明に用いるポリエーテルポリオールｆａ）としては
、多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、
アミン化合物などの活性水素原子含有多官能化合物にア
ルキレンオキサイドか付加した溝道の化合物か挙げられ
る。上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、
トリメチロールプルパンなどの三価アルコール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ショ糖すどの四価以上
のアルコール；多価フェノール類としてはピロガロール
、ヒドロキノンなどの多価フェノールのばかビスフェノ
ールＡなどのビスフェノール類、フェノール性水酸基を
２個以上右するノボラック樹脂、レゾール樹脂の中間物
など：またポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン
酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフコル
酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げ
られる。またアミン化合物としてはたとえばアンモニア
、ブチルアミン等のモノアミン類；エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂
肪族ポリアミン類：シクロヘキレンジアミン、イソボロ
ンジアミン等の脂環式ポリアミン煩；フェニレンジアミ
ン、１〜リレンジアミン、キシレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン、ジ
エチルトリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；ピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリ
アミン類；および七ノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、１−リエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類が挙げられる。上述した活性水素原子含有化合物は
２種以上使用することもできる。上記活性水素原子含有
化合物に付加するアルキレンオキサイドとしてはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン等があげられる。アルキレンオキサイド
は単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロ
ック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。

これらのアルキレンオキサイドのうちで好ましいものは
プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイ
ドであるが、要求される性能に応じてこれらに他のアル
キレンオキサイド（ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキサイド等）を少量併用してもよい
。反応性の点から好ましいのはプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドとの併用系（重量比て通常７０　：
　３０〜９５：　５とくに８０　：　２０〜９０：１０
）である。アルキレンオキサイドの付加は通常の方法で
行うことができ、無触媒で、または触媒（アルカリ触媒
、アミン触媒、酸触媒）の存在下（とくにアルキレンオ
キサイド付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に行
われる。

ポリエーテルポリオール（ａ）のＯＨ価は通常１０〜７
０、好ましくは２０〜５０でおる。ＯＨ価は通常１０未
満の場合はフオームが柔かくなりすぎ、成形物の形保持
性が悪くなり、ＯＨ価が７０以上の場合は、モールド表
面のスキンおよびセル膜が多く通気性の悪いフオームと
なる。（ａ）の官能基（平均）数は通常２〜８好ましく
は２〜４である。

（ａ）のうちで好ましいのは末端にオキシエチレン鎖を
有するもの［チップ型、バランス型、ランダムチップ型
（内部にランダムポリオキシエチレン／オキシプロピレ
ン鎖を有するもの）］である。

末端オキシエチレン基含量は通常５％（重量％、。

以下同様）以上、好ましくは５〜３０％、ざらに好まし
くは１０〜２０％である。オキシエチレン鎖含有量が５
％未満の場合は、発泡終了直前の硬化が不充分となり、
フオームが崩壊する。仝オキシエチレン基含量は通常５
〜５０％好ましくは１０〜３０％でおる。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。たとえば、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
など）、脂環式ポリイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤ　Ｉ　）　、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤ　Ｉ　）　、ナフチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネー１〜など］およびこれらの混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジ
イソシアネートであり、とくに好ましものは、ＴＤＩ、
ＭＤＩである。これらのポリイソシアネートは粗製ポリ
イソシアネートたとえば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ［粗製
ジアミノジフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族
アミンまたはその混合物との縮合生成物ニジアミノジフ
ェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重伍％）の３官
能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化合物：ポ
リアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］として使用
することもできる。あるいは変性ポリイソシアネートた
とえば液体化ＭＤＩ（カーポジイミド変性、トリヒドロ
カルヒルホスフェート変性など）や過剰のポリイソシア
ネート（ＴＤＩ。

ＭＤＩまたはこれらの変性物など）とポリオールとを反
応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー
として使用することもでき、またこれらを併用（たとえ
ば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを併用）する
こともできる。上記プレポリマー製造に用いるポリオー
ルとしては当量が通常３０〜２００のポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリ
オール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高
官能ポリオール：およびこれらのアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド）付加物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソシア
ネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含有
量は通常１０〜３０％好ましくは１５〜３０％とくに好
ましくは２０〜３０％でおる。有機ポリイソシアネート
のうち、好ましいのはＴＤＩと粗ＭＤＩを混合されたも
の（重量比たとえば９５〜５：３０〜７０好ましくは９
０　：　１０〜５０　：　５０）である。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用できる。好ましいのは水でおる。

本発明においては、フリー発泡密度が０．０２〜０．０
４９／ｃｍの範囲内になるように発泡剤の使用量を調整
するのが好ましい。フリー発泡密度か０．０２　’；ｊ
／ｃｎ！！未満の場合は、モールドフオームにした時、
フオームのセル荒れを起し、０．０４！７／ＣＩＡより
高くなるとモールド表面に強い表面スキンが多くなる。

モールドへのフオーム原液の注入量は、パック率（過剰
充填率）１２０〜３００％になるように調整するのが好
ましい。すなわちモールド内容積より計算されるフオー
ム原液の最低必要量（フリー発泡の場合の注入量）の１
．２倍〜３倍のはを注入する。パック率が１２０％未満
の場合はモールドフオ−ムのセル荒れおよびセル崩れを
起す。パック率が３００％を越える場合はモールドフオ
ームのセルが微細となり強いセル膜と、表面スキンが多
く通気四が悪く発泡か速く、また、発泡圧がかかりすぎ
モールド注入時の作業性が著しく低下する。また必要に
より顔料、フィラー、難燃剤、揺変剤などをフオーム原
液中に添加することもてきる。

本発明においてフオームの製造は、通常のモールド発泡
技術で行うことができる。たとえばポリオールに発泡剤
、触媒、整泡剤等を混合してＡ液とし、Ｂ液としては有
機イソシアネートを予め用意しておき、低圧発泡機のタ
ンクに充瞑する。ミキシングヘッドでポリウレタンフォ
ーム原液（Ａ液とＢ液）をオープンモールドへ注入し、
ふたを締め、発泡終了後８０〜１５０’Ｃのキュアー炉
へ入れ、硬化後説型する。イソシアネー１〜指数は通常
７０〜１２０１好ましくは８０〜１１０である。

得られたフオームは、ざらに必要により、アルカリ水溶
液処理おるいは燃焼法にて、表面スキン、セル膜を完全
に除去することができる。

アルカリとしてはＮａＯＨ，ＫＯＨが挙げられる。水溶
液の濃度は通常２０〜５０％である。アルカリ水溶液処
理は通常の方法、条件で行うことができる。例えばモー
ルドフオームを８０〜９０°Ｃの３０％アルカリ水溶液
中に１５〜２０時間浸し、除膜する。

また、燃焼法に用いる燃焼カスとしてはプロパン、ブタ
ン等と酸素との混合ガス等が挙げられる。

プロパンと酸素の）昆合比（重量比）は通常５：９５〜
１４　：　８５である。燃焼法にて除膜する方法は一般
に知られている方法、条件で行うことができる。

例えば、密閉容器の中にフオームを入れ、約、１００ｍ
１−（Ｑまで減圧にした後、プロパン７％、酸素９３％
の混合ガスを入れ７６０ｍ　ＨＱにし、点火燃焼させ除
膜する。

本発明において、ポリエーテルポリオール（ａ）と架橋
剤（ｂ）とを併用して発泡させたポリウレタンフォーム
を用いて多孔質セラミック構造体を製造する方法として
は通常の方法が使用でき、例えば、特開昭５５−２４５
８５号、特開昭５５−１１１８１７号、特開昭５８−１
６１９６２＠、特開昭５８−９１０４８号、特開昭５８
−１５崩絽書の浄古（内容に変更なし） １３８２号公報記載のものが挙げられる。

含浸に使用されるセラミックスラリ−の原料は焼成によ
りコージェライト組成となるＭＣｌ０１ＡｈＯ３，５ｉ
Ｏｚを含む混合粉末、あるいは上記の混合粉末を加熱し
てコージェライト系セラミックスにし、これを粉末化し
た合成コージェライト粉末、あるいは両者の混合体にメ
チルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール等のバインダー、水を加え
たものが望ましいが必ずしもこれらのものに限定されず
その他公知のセラミック原料を用いてもよい。また焼成
処理は一般に知られた温度、時間で良い。望ましくは１
３００〜１４７０’Ｃ，５〜６時間である。

本発明（第二発明）により製造される多孔質セラミック
の形状は円柱状、楕円柱状等の柱状形態が一般に用いら
れるが、その他端面が曲面であっても良く外形は限定さ
れない。セラミックス内部に形成される柱状中空孔の断
面形状は円、正三角形、正方形、正六角形等に構成でき
るが必ずしもこれらの形状に限定されない。また中空孔
の大きざ、故、中空孔壁の厚ざ、中空孔封止部の厚さは
任意に選定できる。

成形型は目的の製造物品である多孔質セラミックスの形
状と相似系に形成されたキャビティを有する成形型容器
部と成形型蓋部とからなる。成形型容器部は同一の向き
に開口する中空孔断面形状とほぼ同一の断面および長さ
を有する柱状部材が格子状に適当な間隔を空けて設けら
れている。一方、成形型蓋部は他の同一の向きに開口す
る中空孔とほぼ同一の断面および長さに格子状に適当な
間隔を空けて設けられている。そして成形型容器部と成
形型蓋部とをかみ合わせるように組み合わせて成形型を
得る。このとき、成形型容器部の柱状部材間の上記間隔
には、成形型蓋部の柱状部材が入り込み、両部を組み合
わせた状態で、これらの柱状部材間には上記ポリウレタ
ンフォーム原液が発泡すべき適当な空間（キャビティ）
が存在する。この成形型キャビティは目的の製造物品で
ある多孔質セラミックスとほぼ同形で市って後述する焼
成による収縮を見込んだ大きざに構成する。

このように構成された型内で該フオーム原液を発泡させ
る。また発泡の工程は型を組み合わせてからフオーム原
液を注入しても良く、成形型容器部にフオーム原液を注
入してすみやかに成形型蓋部を組合わせ、成形型の内部
で発泡させ余分のフオーム原液を排出するようにしても
良い。なお、発泡の際には、発泡剤、シリコーン整泡剤
、触媒等の配合割合等の条件により多孔質セラミックス
の網目の粗さを自由に調整することができる。また、成
形体の内部は、適当な離型剤を塗布しておくか、テフロ
ン加工等の表面処理をしておくことにより、発泡径有機
化合物を成形体から容易に脱型できるようにするのが望
ましい。

［実施例１ 以下本発明の′ＩＡ造方法を実施例によって具体的に説
明する。なお、部および％はそれぞれ重量品および重量
％を表わす。

以下において使用したフオーム原料は次の通りである。

ポリオール■：グリセリン９２部にプロピレンオキサイ
ド４２５８部を付加重合させ、ざらにエチレンオキサイ
ド６５０部付加重合させた分子ｆｉ５０００のポリエー
テルポリオール。

ポリオール■ニアミノエチルピペラジン１２９部にプロ
ピレンオキサイド５１５１部を付加重合させさらにエチ
レンオキナイド７２０部を付加重合させた分子１６００
０のポリエーテルポリオール。

栗僑剤工：グリセリン９２部にプロピレンオキサイド１
５８部を付加重合させた分子量２５０の１〜リオール。

架橋剤■：エチレンジアミン６０部にプロピレンオキサ
イド２４０部を付加重合させた分子量３００のテトラオ
ール。

触媒工：トリエチレンジアミン 触媒■：Ｎ−エチルモルホリン 触媒■ニジメチルアミノプロピルアミンのギ酸塩発泡剤
工：トリクロロモノフルオロメタン整泡剤■：シリコー
ン整泡剤Ｂ−５２４６［ゴールドシュミット社製］ イソシアネートＩ　：　ＴＤＩ−８０とクルード）ＩＤ
Ｉとを８０　：　２０にブレンドしたイソシアネート。

フオーム製造例１ ポリオールＩ　　７０部およびポリオール［３０部に対
して、水４．０部、触媒１０．０３部、触媒■０．６部
、触媒１０．９部、発泡剤工　１５部、整泡剤１０００
部を加えたプレミックスに、イソシアネート１４１．２
部を加え、１０００ＲＰ）ｌのスピードで１０秒間撹拌
混合した後、型温５０°Ｃに調整された１、５馴φのベ
ントホールを持つモールド（３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ　
Ｘ５ＣｍのＡｌ製）に注入し、ふたを閉じ、モールド内
で発泡した。発泡終了後、３分経過した後、１００’Ｃ
のオーブンで３０〜４５分間キュアーした。

得られたフオームについて、下記評価方法により、表面
スキンセル膜の但、通気性、一般機械的四質を調べた。

（フオームの評価方法） Ａ９表面スキンの面積：モールドフオーム表面の面積を
１００としたときのスキンのはっている面積を％で示す
。表面スキンの面積が小さい程通気性の良いフオームで
ある。

Ｂ、セル膜の量：モールドフオームをカットし、カット
面のセル状態を拡大鏡で観察し、ｉｏＣｍ長ざの中にセ
ル膜のついたセルが何個あるか数え％で示す。セル膜の
量が小さい程、通気性が良く、フィルターとして使用す
るとき圧力損失が小ざい優れたフオームで市る。

Ｃ，アルカリ処理時間：得られたモールドフオームを８
０〜１２０℃の３０％アルカリ水溶液中に浸し、完全に
表面スキンセル膜がなくなる時間を示す。

処理時間が短い程完全に表面スキン、セル膜のないスキ
ンレスモールドフオームが容易に得られる。

Ｄ、Ｉ載面性質：引張強度、伸び、引裂強度、圧縮強度
、永久歪、通気性等を調べる。機械的強度の優れたもの
はクッション材として良好なモールドフオームである。

Ｅ、セルの内部崩壊：モールドフオームをカットし、内
部セルの状態を観察した。セル骨格がくずれ数個のセル
が接合したものをセル崩れありと判定した。

評価試験の結果を表２に示す。

フオーム製造例２〜８ 栗橋剤の種類および伍、またはＮＧＯ指数をそれぞれ変
化させた以外は、実施例１と同様に行った。

発泡処方と評価結果はそれぞれ表１，２に示す。

実施例１ シリカ（ＳｉＯｚ＞４６％、アルミナ（Ａｆ　０２０３
　）　３２９Ｊ’Ｊにヒ１化第１銖（ＦｅＯ）２２％か
らなる化学組成になるように配合したタルク（滑石）、
カオリンおよびフエイアライト（鉄カンラン石）からな
る配合物１００部と、水６０部、ざらに粘結剤としてポ
リビニルアルコール１部および界面活性剤１部を混合し
てよく撹拌し、泥漿化した。

フオーム製造例２で得たポリウレタンフォームをこの中
に浸漬し、次いで引き上げ、１２０’Ｃで１〜３時間乾
燥した。この操作を２〜３回繰り返し、泥漿がポリウレ
タンフォームの骨格上に厚く堆積したものを得た。

ｉ欠にシリカ（ＳｉＯ２）５１％、アルミナ（Ａ１２０
３　）３５％およびマグネシア（ＭｑＯ）１４％なる化
学組成になるように配合したタルク、カオリンおよび水
酸化アルミニウムからなる配合物を前記と同様にして泥
漿化した。この中に前記泥漿付着ポリウレタンフォーム
を浸漬させてから１２０°Ｃで１〜３時間乾燥した。こ
の操作を２〜３回繰り返した。

このような操作で得た泥漿付着ポリウレタンフｔ−ムを
１４００’Ｃで３時間焼成して三次元網目構造のセラミ
ック構造体を得た。

実施例２ 次に、本発明の方法を用いたセラミック構造体（フィル
ター材）の具体的製造方法を、フオーム成形体の１溝造
ならびに成形型の構造を）昆じえながら以下に説明する
。

（１）フオーム成形体およびフィルター材の構造第１図
（ａ）はフオーム成形体およびフィルター材２００の外
観斜視図を示し、第１図（ｂ）はその成形体の要部断面
図を示す。フオーム成形体およびフィルター材は全体が
円筒形状を有しており、この成形体およびフィルター材
にはその両端より互いに交差しないようにして多数の中
空孔２０が設けており、一端側を入口部２３、他端側を
出口部２４としである。隣り合う中空孔２０はその端部
２２を閉じられており、中空孔２０同志の間に位置する
隔壁２１を介して互いに連通ずるようになっている。こ
の隔壁２１は第２図に示すように３次元網目状構造とな
っており、その骨格２１１の間に形成された通孔２１２
を空気が通り（友けるようになっている。なお、上記端
部２２も第２図のごとき構造を有しているか、発泡圧力
により通孔２１２は非常に小ざくなっている。

（２）成形型の構造 第３図は上記フオーム成形体の構造に使用される成形型
容器部を図示したものであり、第３図（ａ）は平面図、
第３図（ｂ）は断面図でおる。成形型容器部１は基盤上
に区画した１つ置きの区画においてその区画面積よりも
小さな正方形断面を有する柱状部材３を垂直に固着した
端面５と側壁２とから成り、他の端面ば開口されている
。

一方、第４図は上記成形型容器部１に組合わされる成形
型監部を示したものでおり、第４図（ａ）は平面図、第
４図（ｂ）は断面図である。成形型蓋部１０は、上記成
形型容器部１と同様に柱状部材１３を垂直に固着した平
板蓋１５から成る。柱状部材１３の取付位置は、成形型
容器部１において柱状部材１３が取付けられていない格
子状区画に取付ける。また成形型蓋部１０の平板には各
区画に連通孔１６が設けられ、平板の側周には連通孔１
７が設けられている。

かかる構成の成形型容器部１と成形型蓋部１０とを組合
わせて成形型を作成する。第５図は組合わされた成形型
の断面を示している。

この成形型の内部は製造されるべき前記フオーム成形体
と同一形状のキャビティ１８が形成される。成形型蓋部
１０と成形型容器部１とは所定の組合わせがなされるべ
く成形型蓋部１０の側周に設けた連通孔１７を通してビ
ス１９によって取外し自在に固着される。

（３）フオーム成形体の製造 さて、上記構成の成形型を用いたフオーム成形体の具体
的製造方法を述べる。

ｆａ）　　前記フオーム製造例１で述べたポリオールＩ
　　７０部とポリオール［３０部との混合物１００部に
対して水４．０部、触媒ＩＩＯ，６部、触媒■０．９部
、触媒Ｉ’　０．０３部、整泡剤１１．７５部、発泡剤
工　１５部、イソシアネートＩ　　４１．２部を加え、
１１０００ｐｐのスピードで８秒間撹拌混合する。この
混合したものを予めワックス系の離型剤（例えばボンド
ワックス社ＩＲＴ−３５Ｔ）が内部に塗布（総塗布量１
．５ｓ＞された前記第５図の成形型（型温５０’Ｃ）の
１つ置きの連通孔１６から注入する。なあ、このとき成
形型内部の空気は他の残りの連通孔１６から排出され、
上記原料液の注入をよくしている。また、ウレタンフオ
ームの注入は、成形型容器部１にウレタンフオームの原
液を注入しておき、次に成形型帽部１０を挿入し成形型
内の空気および余分なウレタンフオームを成形型詰部１
０に設けられた多数の連通孔１６から排出するようにし
て作成することもできた。

次に、前記キャビティ１８て発泡ざぜ、８０’Ｃで１５
〜６０分加熱し硬化させた。その後、成形型容器部１と
成形型蓋部１０を取外してフオーム成形体を得る。

ところで、上ｊホのごとくにして得たフォーム成形体に
おいて、前記原料液中の整泡剤と型表面のワックス系離
型剤ならびに発泡時の圧力とが相俟って、成形型容器部
１の柱状部材３および成形型蓋部１０の柱状部材１３に
接している部分は無膜化し、従って上記柱状部材３．１
３に接している部分の３次元網目状構造の骨格の間には
スキン（膜）か張られなくなり、通気性をもつようにな
る。

なお、前記第１図のフオーム成形体のように隔壁２１の
厚みか２０ｍ以下（１〜２０７１１１１１＞の場合には
、前記成形型の柱状部分３と柱状部分１３との間の隙間
（型空間；第５図参照）についてフオームのセルが崩れ
るが、成形型の内面に塗ったワックス系の離型剤の表面
張力によってその崩れを防ぐことができ、スキンレスフ
オームの成形に大きく貢献することになる。また、第５
図に示す成形型は発泡倍率の上げやすいシール特性のよ
い構造になっており、この点もスキンレスフオームの成
形に貢献している。

さて、前述のごとく製造したフオーム成形体は更に必要
により例えば約３０％苛性ソーダ水溶液８０’Ｃ〜１２
０’Ｃの中に約５〜３０時間浸漬し、セル膜を除去した
。こうして外径が１２０＃、長さ１５０ｍｍの円筒形状
をし、−辺が５ｍｍの正方形の中空孔（第１図の符号２
０＞および厚さ３＃の隔壁（第１図の符号２１）を有し
、１０〜８０メツシユの通気孔の大きざを有したフオー
ム成形体が得られた。

（１））　　ここで、本発明の優秀ざを示すために実験
例を説明する。試験品はいずれも第１図（ａ）、（ｂ）
の構造で、直径１２７＃、長ざ１１０＃、隔壁の厚さ３
Ｍ、通気孔の大きざ６０〜７０メツシユ、中空孔の大き
さは４＃角の正方形の各寸法を有している。そして、試
験品の一つは上記した（３）（ａ）の方法により作成し
たもので、他のものは前記の整泡剤、離型剤を用いずに
作製した従来例のものでおる。なお、上記いずれの試験
品も成形後に、温度８０〜９０°Ｃに保持した３０％Ｎ
ａＯＨ水溶液中に約１６時間浸漬して骨格の一つ一つに
形成されているスキン（薄膜）を取除き、十分に水洗し
た後、８０’Ｃで２時間〜４時間乾燥しである。

上記各試験品に空気を流した際の圧力損失の状況を第６
図に示す。この第６図から理解されるごとく、本発明方
法により得たものは従来に比べて格段に圧力損失が低く
スキン除去効果が著しく現われている。

なお、上述したフオーム成形体の製造方法において、離
型剤は商品名ＵＲＴ−３５Ｔ　　（ボンドワックス社製
）を用いたが、８０’Ｃ〜９０°Ｃの温度で同相から液
相に変化し、かつ成形型表面との濡れ性が良好なワック
ス系のものであればよい。

（４）セラミック構造体の製造 次に、コージェライトを主成分とする粉末と水とポリビ
ニルアルコールとを混合撹拌したセラミックスラリ−の
中に前記フオーム成形体を浸漬し余分なスラリーを除い
た後、１００〜１２０°Ｃで加熱乾燥させ、この浸漬、
乾燥を数回繰り返した。その後１３００〜１４７０°Ｃ
程度で約５時間焼成した。この様にして得られた多孔質
セラミックスの軸断面図を第１図（１））に、その組織
の部分拡大図を第２図に示す。図中矢印は排気ガスの進
行経路を示す。排気ガスはセラミック入口部２３から中
空孔２０へ流入し多孔質の中空孔壁２１を通過して隣接
する中空孔２０へ流出し中空孔の出口部２４からセラミ
ックス外部へ流出する。排気ガス中に含まれるカーボン
微粒子は主に中空孔′壁２１で捕集される。また中空孔
の封止部２２は中空孔壁２１と一体に作られている。

上記の手段によって外形が直径１２０朧、長さ１５０ｍ
ｍの円筒形状をし、−辺が５ＩｒＵｎの正方形の中空孔
および厚さ３ｍの中空孔壁を有し目の粗さ＃４０の多孔
質セラミック構造体が製造された。

この多孔質セラミックスを用いてカーボン微粒子の捕集
効率の試験を行った。排気最２．２、走行条件１１モー
ドの条件で、カーボン微粒子排出量は０．４９７マイル
に対し、多孔質セラミックスに捕集されたカーボンの割
合は０．３５９／マイルで−おり捕集率８７，５％が得
られた。圧力損失は、１ＴＩｉ／分の空気を通過させた
条件で、２ｃｍＨ２Ｏであった。

また、前記の整泡剤を用いずに作製したフオーム成形体
から製造した多孔質セラミック構造体で捕集率７５％、
圧力損失８ｃｍＨ２Ｏ（１ｍ／分の空気通過）でおった
。

［発明の効果］ 本発明の製造法は、従来の製造法に比べて次の点て明ら
かに滞れでいる。

本発明に従って、ポリエーテルポリオール（ａ）と架橋
剤（ｂ）を併用し３＠アミン触媒を用いてモールド発泡
させてなるポリウレタンフォームは、従来のポリウレタ
ンフォームに比して、セル膜および表面スキンが少なく
通気性が良好で、セル骨格が細く、セルが揃っており圧
力損失が少ないためこれを多孔質セラミック構造体の製
造に用いる場合に、従来のものに比して、除膜処理（ア
ルカリ処理など）が著しく短時間ですむ（場合によって
は省略することができる）。

従来のフオームではアルカリ水溶液処理しても表面スキ
ンおよびセル膜が充分とれず、アルカリ水溶液処理時間
を長くするとセル骨格が崩れフオームの形体をなさなく
なる。セル崩れを起しフィルターとしての捕集機能のな
いフオームとなる等の欠点があり、これから製造した多
孔質セラミックは圧力損失が大きく、捕集機能、機械強
度も不充分であったが、本発明で得られる多孔質セラミ
ック構造体は従来のものに比して圧力損失が少なく捕集
機能、機械強度が優れている。

本発明で得られる多孔質セラミック構造体は触媒担体、
耐熱フィルター、耐薬品フィルター、溶融金属濾過体、
散気体、流体ミキサー等の用途に有用である。

本発明（第二発明）で得られる構造体はとくにディーゼ
ル内燃機関の排気ガス中に○有されるカーボン微粒子の
捕集に有用でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明によって得たフオームフィルター
を示す斜視図、図１図（ｂ）は第１図（ａ）のフィルタ
ーの断面を示す要部断面図、第２図は第１図（ｂ）の隔
壁を拡大して示す組織図、第３図（ａ）、（ｂ）は本発
明の説明に供する成形型容器部の１例を示す平面図およ
び断面図、第４図（ａ）、（ｂ）は本発明の説明に洪す
る成形型蓋部の１例を示す平面図および断面図、第５図
は第３図と第４図とを組合わせた状態を示す断面図、第
６図は本発明の詳細な説明に供する特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機高分子発泡体にセラミックスラリーを付着させ
   乾燥および焼成して多孔質セラミック構造体を製造する
   に当り、該発泡体として、有機ポリイソシアネートとポ
   リエーテルポリオール（ａ）および架橋剤（ｂ）をシリ
   コーン整泡剤、３級アミン触媒および発泡剤の存在下に
   モールド発泡させてなるポリウレタンフォームを使用す
   ることを特徴とする、セラミック構造体の製法。 ２、（ｂ）が、２〜６個の活性水素原子含有基および３
   ０〜５００の当量を有する活性水素原子含有多官能化合
   物である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、（ａ）１００重量部当り３０重量部以下の（ｂ）を
   用いる、特許請求の範囲第１または２項記載の製法。 ４、該触媒が、樹脂化反応を促進する３級アミンおよび
   発泡反応を促進する３級アミンからなる、特許請求の範
   囲第１、２または３項記載の製法。 ５、該フォームがフリー発泡密度０．０２〜０．０４ｇ
   ／ｃｍ＾３を与えるフォーム原液をパック率が１２０〜
   ３００％となる量モールドに注入して得られるポリウレ
   タンフォームである、特許請求の範囲第１〜４項の何れ
   か記載の製法。 ６、セラミックスの内部には互いに平行な複数の柱状中
   空孔が、その中空孔の軸に垂直な断面において格子状配
   列をなす様に設けられ、前記柱状中空孔の一端はセラミ
   ックスの一端面に開口し、その他端はセラミックスの他
   の端面部において封止され、格子状に配列する中空孔壁
   を隔てて隣接する柱状中空孔は相互に逆向きに開口して
   いる多孔質セラミック構造体の製造方法において、前記
   同一向きに開口する柱状中空孔群を形成するための柱状
   部材を固着した端面と側壁とから成り他端面を開口した
   成形型容器部と、他の同一向きに開口する前記柱状中空
   孔群を形成するための柱状部材を固着した成形型蓋部と
   をかみ合わせてできる成形型のキャビティが、上記セラ
   ミックスと同一形状を構成する様にし、該成形型キャビ
   ティにおいて、有機ポリイソシアネートとポリエーテル
   ポリオール（ａ）および架橋剤（ｂ）をシリコーン整泡
   剤、３級アミン触媒および発泡剤の存在下にモールド発
   泡させてセラミックスと同一形状をした発泡体を得る工
   程と、前記工程で得られた発泡体にセラミックスラリー
   を含浸し乾燥し焼成する工程とからなることを特徴とす
   る、多孔質セラミック構造体の製法。