JPS6121960A - セラミツクス射出成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、セラミックス焼結部品の製造に使用される
セラミックス成形体に関し、とくに、製造しようとする
セラミックス焼結部品に対する寸法、形状、肉厚等の制
限を著しく小さなものとすることができるセラミックス
射出成形体に関するものである。

（従来技術） 従来、セラミックス焼結部品を製造するに際しては、セ
ラミックス粉末と成形助剤や焼結助剤との混合粉末を成
形したのち、得られた成形体を焼結するのが普通であり
、前記成形体を成形するに際してはプレス成形やラバー
プレス等によって行うことが多かった。しかしながら、
プレス成形やラバープレスによる場合には一般に生産性
が低く、大量生産に適さないこともある。そのため、射
出成形によってセラミックス成形体を得ることも試みら
れている。このようなセラミックス射出成形体を用いて
セラミックス焼結部品を製造するに際しては、例えば第
１図に示すように工程を経るものがあった。この工程は
、まず、Ｓｉ３Ｎ４．ＳｉＣなどの微細粉末と焼結助剤
とをボールミル等にて湿式で混合したのち、得られた混
合媒体を自゛然乾燥や加熱乾燥によって蒸発除去し、次
いで各種の混和機にて、セラミックス粉末が一次粒子と
して均一に分散し、かつ空気の巻き込みがないようにし
て混練する０次に、前記の混練物をペレタイジング装置
もしくは粉砕機等によってベレット化し、このペレット
を用いて従来のプラスチック成形と同様の射出成形によ
りセラミックス射出成形体を成形したのち、大気中、不
活性ガス雰囲気中、真空中等で徐々に昇温し、有機質成
形バインダを揮発・分散させ除去（脱脂）する。

次いで、脱脂体の密度が低く、そのまま焼結しても十分
に緻密化しないか、または大きな空孔が存在する場合に
は、前記脱脂体にゴム被覆を施し、静水圧加圧により脱
脂体の高密度化を図る。なお、基本的にはこの工程は不
要である。次に、前記必要に応じて加圧した脱脂体に対
し、セラミックスの種類・配合等に適した温度・雰囲気
にて焼結してセラミックス焼結体を得る。そして、必要
な部分をダイアモンド砥石等で研削加工することにより
セラミックス焼結部品を得る。その後、得られたセラミ
ックス焼結部品について目視、Ｘ線透過、超音波等によ
り欠陥の有無を検査して製品とする。

ところで、このような射出成形を材用したセラミックス
焼結部品の製造方法は、とくに自動車部品のように複雑
な形状を有し且つ大量生産される部品の製造に適したも
のとして有望であるが、実際には前記成形および脱脂工
程において種々の問題があり、製造可能なセラミ−／ク
ス焼結部品の寸法、形状、肉厚等に制限があるというの
が実情である。

すなわち、大型・複雑形状でかつ厚肉部を有する部品を
射出成形によって成形しようとする場合には、凝固収縮
による引けや、温度低下と圧力伝達不足による溶着不良
などが生じ、成形工程において欠陥のない健全な成形体
が得難いという問題を有し、また、成形工程において成
形方法、成形条件、有機バインダ組成の最適化等を図る
ことにより、たとえ欠陥のない成形体が得られたとして
も、次の脱脂工程において有機バインダの化学的・物理
的変化（例えば、軟化、溶融、揮発・分解、酸化反応、
架橋反応など）を生じやすいため健全な脱脂体を得るの
が困難であるという問題を有している。そして、・例え
ば揮発・分解に関して言えば、従来の射出成形体ではセ
ラミックス粉末５０〜６０体積％、有機バインダ３８〜
４５体積％、気孔０〜３体積％程度であって、第２図お
よび第３図に示すように気孔がないかあるいはあったと
しても極めて少なくしかもその形態は閉気孔となってい
たため、脱脂工程の特に初期段階で低温揮発分解成分か
らの揮発ガスによって成形体に亀裂が生じやすいという
問題を有している。

このため、厚肉部品であっても脱脂が可能であるセラミ
ックス射出成形用組成物の検討（例えば、特公昭５４−
９５６１６号、特公昭５５−２３０９７号など）や、脱
脂工程の改良（例えば、特公昭５７−１７４６８号など
）が種々行われているが、それでも脱脂可能な肉厚には
限界があるという問題が残っている。

また、上記問題点の回避のため、部品を分割して成形し
、その後の工程で接合一体化する方法の検討（例えば、
特公昭５７−８８２０１号、特願昭５８−１１５９４９
号）も行われているが、製造工程が複雑になるためコス
トが上昇する点と、接合部の強度・信頼性が確保しにく
い点が問題として残り、したがって、大型・複雑形状の
厚肉部品が一体で成形でき、かつ亀裂等を生ずることな
く脱脂できるようなセラミックス射出成形用配合組成物
およびこれによるセラミックス射出成形体の出現が待望
されていた。

（発明の目的） この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、セラミックス粉末を射出成形する工程において
欠陥のない健全な成形体が得られ、次の脱脂工程におい
ても健全な脱脂体を得ることが容易に可能であり、脱脂
工程において発生する揮発成分の飛散が容易に可能であ
って脱脂体に亀裂を生じたりすることがなく、セラミッ
クス焼結部品の寸法、形状、肉厚等に大きな制限を受け
ないセラミックス射出成形体を提供することを目的とし
ている。

（発明の構成） この発明は、セラミックス焼結体を製造するに際し、セ
ラミックス粉末に有機バインダを添加して所望形状に形
成するセラミックス成形体において、該セラミツゲス成
形体が射出成形体であって、孔径がｌＯルｍ以下の連続
気孔を５〜２０体積％含有することを特徴としている。

この発明が適用されるセラミックスの種類は特に限定さ
れず、従来の窒化物系、炭化物系、硼化物系、酸化物系
等々のものが使用される。

そして、この発明によるセラミックス射出成形体におい
て、孔径がｌｏｐｍ以下の連続気孔を５〜２０体積％含
むようにしたのは、孔径が１０ｐｍを超える大きなもの
が多すぎると、前記セラミックス射出成形体を焼成した
のちのセラミックス焼結晶の強度が十分でないものとな
るためである。また、連続気孔としたのは、脱脂時にお
いて揮発成分の抜けが容易に行われるようにするためで
あり、連続気孔の体積率の下限を５体積％としたのは、
体積率が小さすぎると脱脂時において揮発成分の飛散が
容易でなくなり、脱脂体に亀裂を生ずるおそれがあるた
めである。一方、セラミックスを射出成形する際に、成
形可能な゛素地粘度を得るためのバインダ量の下限は、
使用するセラミックスおよび有機バインダの種類や配合
比等にもよるが、およそ３５体積％程度（範囲としては
３５〜４５体積％程度）であり、また脱脂後において脱
脂体の形状保持およびハンドリングが可能であるように
するためのセラミックス充填率の下限は、使用するセラ
ミックスおよび有機バインダの種類や配合比等にもよる
が、およそ４５体積％程度（範囲としては４５〜５５体
積％程度）である、したが、って、このようなバインダ
量およびセラミックス充填率を得るためには、射出成形
体中における気孔率の上限は２０体積％程度とすること
が望ましい。

このように限定されたセラミックス射出成形体を得るた
めの手段については、この発明ではとくに限定されない
が、基本的には下記に示す手法を単独もしくは組合わせ
て用い、成形する部品の形状・肉厚に適した気孔率を付
与することが望ましい。

（イ）各種有機高分子材料の発泡体の製造に用いられる
のと同様の手法であり、高分子材料として、ポリエチレ
ン系（ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合、アイ
オノマー）、ポリプロピレン系（アタクチックポリプロ
ピレン）、クロロプレンゴ・ム系、ウレタン系（ポリエ
ーテルタイプ。

ポリエステルタイプ）、ブチルゴム、スチレン／ブタジ
ェン系、ポリエステル系、ポリアミド、アクリル、塩化
ビニル、ポリビニルアルコール／フォルムアルデヒド、
セルローズアセテート、天然ゴム、ピラニル、フルオロ
カーボン、ビニルカルバゾール９エポキシ樹脂等が使用
可能であるが、揮発・分解残液の量および種類を考慮し
て。

セラミックス粉末に適した高分子材料が選定される。

特に、脱脂後の残留炭素を嫌う窒化珪素粉末の場合や、
残留炭素量の厳密な制御と均一な分散が望まれる炭化珪
素粉末の場合は、ポリエチレン系とスチレン系が推奨さ
れる。また、発泡法としては、無架橋型（分解型、揮発
型）と架橋型のいずれも適用可能であるが、形成気泡の
径、連続気泡の生成のし易さ、脱脂後の残液等を考慮し
て選定される。上述の残留炭素の少ないことからは、無
架橋をが推奨され、また気孔径の細かさからは分解型発
泡剤が特に推奨される。

以上の発泡操作は、プランジャ型射出成形機を用いて成
形する場合は混線工程の最終段階（ペレタイジングの直
前）もしくはペレットの加熱段階で、またスクリュー型
射出成形機を用いる場合は混練工程最終段階およびベレ
ット加熱段階のほか、成形機における可塑化段階で発泡
剤を添加することにより達成可能である。

発泡剤としては、用いる高分子材料の種類、射出成形用
配合原料の他の配合成分（脱脂時の揮発分解の量、速度
を調整するための成分、滑剤成分、分散剤成分）の種類
、混練温度、可塑化温度、成形温度などを考慮して選定
されるが、例えばポリエチレン系高分子材料の場合は、
アゾジカルボンアミド（分解温度１９５〜２００℃９発
生ガス量２２０ｍＪＬ／’ｇ）、ジニトロソメタくテト
ラミン（分解温度１９５℃２発生ガス量２６５ｍ１／ｇ
）、アゾビスインプロニトリル（分解温度１１５℃１発
生ガス量１３３ｍＪＬ／ｇ）、トリクロロフル）ロメタ
ン、ナフタリンなどの各種発泡剤の使用、および加圧下
で溶融混合しガス状物質でバｌリングする方法が推奨さ
れる。

（ロ）連続気泡の形成と保持を促進させるために、高粘
着性付与成分の配合は有効となる。高粘着性付与成分と
しては、脱脂時の揮発分解特性、脱脂後の残留成分を考
慮して、ロジン、シェラツクなどの天然樹脂と石油樹脂
が推奨される。

（ハ）成形体中の気孔率を高めるために、界面活性剤や
セラミックス粉末の表面改質剤を用い、低バインダ添加
量で射出成形可能な適正粘度を得ることも有効である。

さらに、上記のようにして得た脱脂体に対しては、必要
に応じて再加圧することもで−きる。

例えばＳｉ３Ｎ、−１０重量％Ｙ２Ｏ３−２，５重量％
ＡＪＩ２０３粉末を有機バインダと共に射出成形したの
ち脱脂し、脱脂後そのまま焼結した場合と、脱脂後２　
ｔｏｎ　ｆ　／　ａｍ２で冷間静水圧加圧したのち焼結
した場合の焼結体の曲げ強度への影響を調べたところ、
第４ｖ！Ｊに示す結果となった。

第４図に示すように、脱脂体の理論密度比がある程度大
きければ、脱脂後そのまま焼結しても、大きな曲げ強度
の焼結体を得ることができる。

（実施例１’） ここでは、第５図に示す工程により実施した。

まず、平均粒径０．６ＩＬｍのＳｉ、Ｎ、粉末９０重量
部と、平均粒径０．４４ｍのＹ２Ｏ３粉末ｌＯ重量部と
、ソルビタン脂肪酸エステル１．５重量部とをアルミナ
製のポットとポールを用いてエタノール中で１００時間
粉末混合したのち、この混合物をスプレードライヤにて
乾燥した０次に、得られた乾燥粉末１００重量部と、高
分子ポリエチレン樹脂５重量部、低分子ポリエチレン樹
脂３重量部、パラフィンワックス（融点１２０’Ｆ）２
．５重量部、パラフィンワックス（融点１００　　Ｆ）
２．５重量部、シェラツクガム１．５重量部、ホモポリ
マ（アライドケミカル製ＡＣ−６）１．５重量部、ジブ
チルフタレート３重量部とを２軸スクリユーニーダで約
４５分間２００℃にて混練した。さらに、この混練の間
に発泡処理を行うために７ゾジカルポンアミドを０．１
重量部添加し、さらに１５分間混線を継続した後、ニー
ダから排出して冷却固化した０次いで、得られた多孔質
混練体を粉砕して約３ｍｍ程度の大きさにペレット化し
、射出成形用の供給原料とした。なお、混線体のセラミ
ックス粉末と有機バインダの容積比は５２／４　Ｂであ
るが、混線体、セラミックス粉末、有機バインダの各密
度から計算した混線体構成要素の割合は、セラミックス
粉末３９．５体積％、有機バインダ３６．５体積％、気
孔２４体積％であった。

次に、この混練体を用いて、第６図に示す形状のタービ
ンロータ１を射出成形した。ここで使用した射出成形機
としてはたて型のプランジャー型のものを用い、成形条
件は加熱筒温度１８０℃。

金型温度５５℃、射出圧力ｌ　ｔｏｎｆ／　ｃｍ２．保
持圧力５０　ｋｇｆ／ａｍ２．保圧時間３０秒に設定し
た。また、成形に際して、ゲート設計はサイドファンゲ
−１・とじ、均一な充填が選られるように留意した。こ
こで得られたセラミックス射出成形体は外観上の欠陥は
何んら認められず、成形体、セラミックス粉末および有
機バインダの密度から計算した気孔率は１２体積％であ
った。

ちなみに、油含浸法により当該セラミックス射出成形体
の気孔率を測定したところ１０体積％が得られ、気孔の
ほとんどが開気孔であることが確認された。また、その
気孔は第７図および第８図に示すように孔径が１ＯＪＬ
１１以下の大きさであった。

次いで、得られたセラミックスタービンロータ１の射出
成形体２０個を窒素雰囲気中において第９図に示す昇温
スケジュールにて脱脂した。ここで得られた脱脂体のう
ち１８個は何んらの欠陥も認められなかった。

次に、“上記によって得られた１８個の脱脂体を静水圧
加圧することなく黒鉛抵抗発熱型の雰囲気炉内に装入し
、窒素ガスを流しながら１７００℃まで１００℃八ｒの
へ温速度で加熱し、１７００℃で２時間保持した後炉冷
してセラミックス焼結体を得た。得られた焼結体のうち
１５個には外観上およびＸ線透過検査で欠陥の発生は認
められなかった。

（比較例１） 実施例１の工程のうち、アゾジカルボンアミドを用いた
発泡処理のみを省略して第６図に示す。

セラミックスタービンロータ１の形状をした射出成形体
２０個を得た０次いで、得られた成形体について、油含
浸法により気孔率を測定したところ気孔率は零であり、
緻密な成形体であることが判明した。続いて、これらの
成形体２０個を第９図の昇温プログラムにて脱脂したと
ころ、その全てに欠陥が発生した。

（実施例２） 実施例１において発泡処理に際しアゾジカルボンアミド
を用いた以外は同じ配合成分とし１．第５図に示す工程
で混練・ペレット化した０次いで、得られたベレットを
用いて模型のスミリュ一式射出成形機にて第６図に示す
タービンロータ１を２０個成形した。成形に際し、アゾ
ビスイソブチロニトル０．３重量部を可塑化直前に添加
して発泡処理を実施した。なお、ここで用いた成形条件
は、可塑化・成形温度１８０℃、金型温度５５℃、射出
圧力１　ｔｏｕｒ　／　ｃｍ２．保持圧力５０ｋｇｆ／
ｃｍ２．可塑化背圧５０　ｋｇｆ／ｃｍ２．保圧時間３
０秒とした。

次に、得られた成形体の開気孔率を測定したところ、１
４体積％が得られ、またその気孔の大きさは電子顕微鏡
観察により１０ル腸以下であった。

次いで、実施例１と同様の昇温スケジュールにて脱脂し
たところ、得られた脱脂体２０個は全て何んらの欠陥も
認められなかった。

次に、上記によって得られた２０個の脱脂体に液状ゴム
を被覆して乾燥した後、２．０ｔｏｎｆ／ｃ−ｍ”の液
圧を付与して高密度化した０次いで、ゴムを取り除いた
°脱脂体２０個を実施例１と同様の条件で焼結したとこ
ろ、得られた焼結体２０個のすべてが外観上およびＸ線
透過検査で無欠陥であった。

（比較例２） 実施例２において、ナフタリンおよびアゾビスイソブチ
ロニトルによる発泡処理を除いて同様の工程で第６図に
示すタービンロータ１を２０個成形したのち、各成形体
を脱脂したところ、２０個余丁に欠陥が発生した。

（比較例３） 主バイン−分子量の影響をみるため、実施例１の配合成
分のうち、ポリエチレン樹脂（高分子。

低分子）のかわりに、マイクロクリスタリンワックス（
平均分子量７００）を同じ量用い、かつシェラツクガム
を用いないで、実施例１と同じ工程でタービンロータを
２０個製造した。その結果、脱脂後無欠陥であったもの
は８個、焼結後無欠陥であったものは５個＋あった。ま
た、成形体の気孔率は、油含浸による測定の結果、６体
積％であった。

（比較例４） 主バインダに対する粘着性性ケ効果をみるため、実施例
１の配合成分のうち、シェラツクガムのみを用いなｌ、
′）で、他は実施例１と同じ工程で焼結タービンロータ
を２０個製造した。その結果、脱脂後無欠陥であったも
のは１４個、焼結後無欠陥であったものは１０個であっ
た。また、成形体の気孔率ｔ１油含浸による測定の結果
１０体積％であった。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明によるセラミックス
射出成形体では、孔径が１０１Ｌ１１以下の連続気孔を
５〜２０体積％含有させたものであるから、前記した気
孔の存在によって４成形の際の凝固時および脱脂の際の
加熱時における寸法変化（収縮・膨張）に起因する応力
・歪が緩和され、またクラックが発生してもその進展が
気孔によって阻止さ九ることとなるため、セラミックス
粉末を射出成形する工程において欠陥のない健全な成形
体が得られ、次の脱脂工程においても脱脂過程で生じる
有機バイン〆等の揮発・分解成分の拡散が著しく円滑な
ものとなり、脱脂成形体に亀裂を生じたりすることがな
く、とくに厚肉部品の脱脂においても欠陥の発生が防止
されるため、セラミックス焼結部品の寸法、形状、肉厚
等に大きな制限を受けず、自動車部品のように複雑な形
状を有し且つ大量生産される部品の製造に適する射出成
形の利点を十分に活かすことができ、セラミックスのも
つ良好な耐熱性および耐食性等の特質を広範囲に活用す
ることができるという著しく優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的なセラミックス射出成形台焼結部品の製
造工程を示す説明図、第２図および第３図は従来のセラ
ミックス射出成形体における破断面の微視的形態を示す
各々顕微鏡組織写真、第４図は脱脂後における加圧の有
無による焼結体強度への影響を調べた結果を示す説明図
、第５図はこの発明の実施例によるセラミックス射出成
形台焼結部品の製造工程を示す説明図、第６図はこの発
明の実施例おより比較例で成形したタービンロータの形
状を示す説明図、第７図および第８図はこの発明の実施
例によるセラミックス射出成形体における破断面の微視
的形態を示す各々顕微鏡組織写真、第９図はこの発明の
実施例および比較例で用いた脱脂工程の昇温スケジュー
ルを示す説明図である。 特許出願人　　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　　小　　塩　　　　豊、第１図 ９９ｆ 第４図 ８見Ｒ旨イネ・の廓り舊釘窒Ｉ尾　（％）第５図 第６図 手続補正書 昭和５９年１１月０８日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４１４４４号 ２、発明の名称 セラミックス射出成形体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏名（名称）　（３１１９）　’８産自動車株式会社４
、代理人 住所（居所）〒１０４東京都中央区銀座二丁目８番９号
木挽館銀座ビル　電話０３（５Ｂ？）２７１３１番（代
表）８、補正の内容　　別紙のとおり １、明細書第１９頁第１１行〜第１２行の「破断面の微
視的形態を示す各々顕微鏡組織写真」を「破断面の粒子
構造を示す各々顕微鏡写真」に、補正する。 ２、同第１９頁第２０行〜第２０頁第１行の「破断面の
微視的形態を示す各々顕微鏡組織写真」を「破断面の粒
子構造を示す各々顕微鏡写真」に補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス焼結体を製造するに際し、セラミッ
   クス粉末に有機バインダを添加して所望形状に形成する
   成形体において、孔径が１０μｍ以下の連続気孔を５〜
   ２０体積％含有することを特徴とするセラミックス射出
   成形体。