CN1262356C - 多色花纹涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在移动的带状被涂物上由把不同涂色的多种涂料用喷涂涂装、烘烤而形成的、60度镜面光泽度在10以下的、皱缩状去光多色花纹涂膜的方法，它是一种，所述各种涂料是含有(A)含羟基有机树脂和(B)低核体甲基化蜜胺树脂、(C)1mol的磺酸化合物和1.5mol以上的胺化合物之反应混合物以及(D)着色颜料的皱缩状去光涂膜形成性涂料，而且，在进行喷涂涂装时，使用2台以上的具有2个以上喷嘴的喷涂涂装装置，从所述各喷涂涂装装置的至少2个涂料吐出喷嘴吐出互为不同涂色的涂料，此不同涂色的涂料形成多个混成的单元复色喷涂图形，所构成的方法。

Description

多色花纹涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及即使在卷材涂布等高速涂装中也可以形成均匀、去光的多色花纹涂膜的、用喷涂涂装的多色花纹涂膜的形成方法。
背景技术
过去，在对移动物体进行喷涂时，喷枪要沿着移动的被涂物的宽度方向作大幅度的往返运动来涂装，使得涂装的轨迹变成大的锯齿状。因此，被涂物的移动速度要快，通常在4m/分以上，这就产生了在被涂物上有未涂部分、涂装膜厚的涨落大的问题。
在被涂物形成多色花纹的场合，由于涂装膜厚的涨落使花纹出现显著的涨落，因此涂装膜厚的涨落小是特别必要的。还有，虽然考虑到，喷枪的往返速度大，使得不发生未涂装部分和涂装膜厚的涨落，但是，往返速度增大，从喷嘴吐出的涂料粒子变大，涂料粒子的直进性变得很不一样，发生了所谓的花纹图形紊乱的问题。
作为解决上述问题的手段之一，特开平2000-296357申请了下述喷涂涂装方法：使用2台以上的有2个以上涂料吐出喷嘴的喷涂涂装装置，所述喷涂涂装装置的至少2个涂料吐出喷嘴各自吐出不同涂色的涂料，此不同涂色的涂料形成了多个混成的单元复色喷涂图形，由此，在被涂物上就由此多个单元复色喷涂图形构成了各单元多色花纹图形，由相邻的单元复色喷涂图形所构成的单元多色花纹图形部分重合。由这样来进行喷涂涂装，在卷材涂布等高速涂装中由喷涂涂装形成均匀的、美丽装饰性优异的多色花纹涂膜。
虽然用此方法可以解决上述的问题，但是在多色花纹涂膜含有较多二氧化硅等体质颜料的低光泽的去光涂膜的场合，所形成的多色花纹涂膜耐掉色性、对油性油墨等的耐污染性不够，而且多色花纹的各种颜色的耐气候性能差别很大，因此存在有所说的，随时间推移多色花纹涂膜的外观大大降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种多色花纹涂膜的喷涂涂装方法，即使在被涂物的移动速度快时，用此方法仍能形成涂装膜厚涨落小、均匀美丽装饰性优异、且耐掉色性、耐油性油墨等的污染性以及耐气候性优异的去光的多色花纹涂膜。
这一次，本发明人等采用了一种去光涂膜形成性涂料，这种涂料是在含羟基树脂和低核体甲基化蜜胺树脂的树脂体系中配合进磺酸化合物和大大过量的胺化合物的反应混合物，使用2台以上的具有2个以上涂料吐出喷嘴的喷涂涂装装置，由多个喷涂图形所形成的各个多色花纹图形的一部分与其它的由多个喷涂图形所形成的多色花纹图形相重合，就可以形成均匀的多重多色花纹图形，达到了上述目的，至此完成了本发明。
如此，本发明提供了一种形成皱缩状去光多色花纹涂膜的方法，其特征在于，这是一种在移动的带状被涂物上，用喷涂涂装、烧付上不同涂色的多种涂料，形成按JIS K54007.6(1990)标准测定其60度镜面光泽度在10以下的皱缩状去光多色花纹涂膜的方法，所述多种涂料各自为含有
(A)60～95重量份的含羟基有机树脂，和
(B)5～40重量份的低核体(日文为低核体)甲基化蜜胺树脂的使这两种成分的合计量为100重量份的树脂组合物，和
(C)1mol的磺酸化合物和1.5mol以上的沸点在30～250℃范围内的而且是从仲胺和叔胺中选出的至少1种胺化合物之反应混合物，按上述树脂组合物100重量份，换算为此磺酸化合物的量相当于0.1～3重量份，以及
(D)着色颜料
的皱缩状去光涂膜形成性涂料，而且
在进行喷涂涂装时，
(i)使用2台以上的具有2个以上涂料吐出喷嘴的喷涂涂装装置，所述各涂料吐出喷嘴向着被涂物面而配置，
(ii)从所述各喷涂涂装装置的至少2个涂料吐出喷嘴吐出互为不同涂色的涂料，此不同涂色的涂料形成多个混成的单元复色喷涂图形，
(iii)由此，在被涂物上，由所述多个单元复色喷涂图形所构成的各单元多色花纹图形与相邻的单元复色喷涂图形所构成的单元多色花纹图形部分重合，形成了覆盖整个被涂物幅度的多重多色花纹图形。
本发明还提供了用上述多色花纹涂膜的形成方法所得到的去光的多色花纹涂膜所形成的涂装板。
附图说明
图1是本发明中使用的多啧嘴喷枪的一个例子的正面剖面图。
图2是本发明中使用的多喷嘴喷枪的一个例子的左侧剖面图。
图3是表示本发明的多色花纹形成方法的一个例子的概图。
具体实施方式
下面来详细说明本发明。
本发明的去光多色花纹涂膜的形成方法使用了涂色不同的多种皱缩状去光涂膜形成性涂料。所使用的各种去光涂膜形成性涂料分别含有下述的含羟基树脂(A)、低核体甲基化蜜胺树脂(B)、磺酸化合物和胺化合物的反应混合物(C)以及着色颜料(D)。
含羟基的有机树脂(A)
作为在去光涂膜形成性涂料中的基体树脂成分的含有羟基的有机树脂(A)，只要是含有羟基的涂料用有机树脂就可以使用，没有特别的限制。含有羟基的有机树脂的羟值，从耐溶剂性、加工性等出发，一般以在5～110mgKOH/g、特别是在10～80mgKOH/g范围内为合适；作为树脂的种类，可以列举的有，例如，聚酯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂等。其中，以含羟基的聚酯树脂为可以优选使用。
上述含羟基聚酯树脂，列举的有，作为一般涂料用聚酯树脂使用的油改性聚酯树脂、无油聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、硅改性聚酯树脂等。这些含羟基聚酯树脂一般其数均分子量在600～30000范围内，特别以在1000～25000范围内为优选。这些聚酯树脂可以单独或2种以上组合起来使用。
低核体甲基化蜜胺树脂(B)
作为去光的涂膜形成性涂料中的交联剂成分的低核体甲基化蜜胺树脂(B)是由甲基化而含有甲氧基的低核体蜜胺树脂，它基本上不含NH基团，平均缩合度(平均三嗪核数)在2.5以下、相当于每个三嗪核的平均烷氧基数在4个以上、特别是4.5～6个且其中含甲氧基在2.5个以上、特别是4～6个的蜜胺树脂，尤其是以含六甲氧基甲基蜜胺单核体40重量％以上的蜜胺树脂为优选。作为可以与甲氧基并存的烷氧基，列举的有，乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等C2～C6烷氧基。
低核体甲基化蜜胺树脂(B)可以使用已知的、例如，サィメル300、サィメル303、サィメル370、サィメル232、サィメル235、サィメル238、サィメル272[以上均是三井サィテック公司制造的，为商品名]、ニカラックMW30、ニカラックMW22A[以上均是三和化学品公司制造的，为商品名]、スミマ-ルM100[住友化学公司制造的，为商品名]、レジミン747、レジミン745、レジミン755[以上均是蒙山多公司制造的，为商品名]等市售品。
这些低核体甲基化蜜胺树脂(B)在强酸催化剂存在下经短时间的烘烤引起与含羟基的有机树脂(A)充分的固化反应，但在不存在强酸催化剂的场合，一般，短时间的烘烤不能与含羟基有机树脂(A)发生充分的固化反应。上述的低核体甲基化蜜胺树脂可以各自单独或2种以上组合起来使用。
从固化性、所得到的涂膜的耐溶剂性、耐腐蚀性和加工性等观点出发，上述含羟基有机树脂(A)与上述低核体甲基化蜜胺树脂(B)的配合比例，以两者的树脂固体成分的合计为100重量份为基准，作为树脂固体成分的(A)成分在60～95重量份范围内为合适，70～92重量份范围为优选，因此(B)成分为5～40重量份范围内为合适，8～30重量份范围内为优选。
磺酸化合物与胺化合物的反应化合物(C)
本发明中使用的去光涂膜形成性涂料含有作为固化催化剂的磺酸化合物和大量过量的、沸点在30～250℃范围内的且是从仲胺和叔胺中选出的至少1种胺化合物的反应混合物(C)。
此反应混合物(C)可以容易地由磺酸化合物和胺在，例如，室温下混合而得到。在制造去光涂膜形成性涂料时，(C)成分可以由磺酸化合物与胺化合物预先按预定比例混合、反应而得到的反应混合物来配合，也可以将磺酸化合物和胺化合物分别配合于涂料中得到，也可以把磺酸化合物与一部分胺化合物的反应物与残留的胺化合物各自分别配合于涂料中。
磺酸化合物与仲胺或叔胺形成了胺盐，虽然其催化作用被暂时抑制，但磺酸化合物本来是促进含羟基有机树脂(A)和低核体甲基化蜜胺树脂(B)之间的固化反应的催化剂，在涂膜烘烤时由于胺化合物从涂膜表面挥发散去，而在涂膜表层部作为固化催化剂，另一方面，在涂膜内部，胺化合物的挥发慢，在烘烤的初期阶段还残留多量的胺化合物，其作为固化催化剂的作用被抑制。为此认为，涂膜的表面固化与内部固化之间产生了大的时间差，使得在涂膜表面形成了皱缩花纹的去光涂膜。
作为上述的磺酸化合物，列举的有，例如，十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸等烷基芳基磺酸；甲磺酸等烷基磺酸，它们可以各自单独或2种以上组合起来使用。
为使与磺酸化合物成盐而使用的仲胺或叔胺化合物是沸点在30～250℃、优选50～230℃范围内的化合物，具体的例子可以列举有，二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、二烯丙基胺、二戊胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、N-甲基己胺、二正辛胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-、2，5-或3，5-二甲基哌啶、二甲基噁唑烷、3-哌啶甲醇等仲胺；三乙胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、三烯丙基胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N-甲基哌啶、吡啶等叔胺。其中，二甲基噁唑烷、和二烷基胺，特别是二异丙基胺、二正丙基胺、二正丁胺、二异丁胺等是低臭的以及形成了漂亮的皱缩而优选。
上述(C)成分中的磺酸化合物与胺化合物的混合比例，从由皱缩花纹的去光涂膜形成性考虑，以胺化合物/磺酸化合物的mol比在1.5以上为合适，4～30(mol)范围内为优选，6～20mol范围内为更优选。
作为(C)成分的磺酸化合物与胺化合物的反应混合物在涂料中的配合量，从涂膜的固化性、耐水性、耐湿性等观点考虑，当(A)成分与(B)成分合计为100重量份时，磺酸化合物量的换算量在0.1～3重量份范围内为合适，0.2～2重量份范围内为优选。本说明书中，所说的“磺酸化合物量的换算量”意指已经构成反应混合物的磺酸化合物的量。
着色颜料(D)
作为配合于去光涂膜形成性涂料中的着色颜料(D)，可以使用在历来的涂料中使用的各自已知的着色颜料。
作为着色颜料(b)的具体例子，可以列举的有，例如，姻脂红FB、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮红、索兰士林亮橙、永久红2B、色淀红R、BON系浅紫红、枣红10B、BON系中紫红、硫靛紫、BON系紫红L、苝朱红、苝猩红、苝紫红、苯并咪唑酮橙、铬朱红-钼红、氧化铁红、甲苯胺红、γ-型喹吖酮红等红色颜料；菁蓝-颜料蓝15、菁蓝-颜料蓝15:1、菁蓝-颜料蓝15:2、菁蓝-颜料蓝15:3、菁蓝-颜料蓝15:4、无金属菁蓝、阴丹士林蓝、普鲁士蓝、群青、钴蓝等蓝色颜料；单偶氮黄颜料、二偶氮黄颜料、缩合偶氮黄颜料、异吲哚啉酮黄颜料、士林类黄颜料、金属络合物黄颜料、奎酞酮黄、异吲哚啉黄、铬黄、黄色氧化铁、钛黄等黄色颜料；炭黑、烟黑、铁黑等黑色颜料；钛白、锌白等白色颜料；钴绿、菁绿、溴化绿、钛-镍-钴-锌类绿等绿色颜料；钴紫、锰紫、二噁嗪紫、β-型喹吖酮紫等紫色颜料；云母状氧化铁粉、珍珠状云母粉、铝粉、黄铜粉、铜粉、不锈钢粉、镍粉等的光亮颜料等。这些着色颜料可以以1种单独或2种以上组合来配合。
对着色颜料的配合量没有特别的限制，可以按着色颜料的种类以及所希望的涂色来作适当的变更，通常，相对于(A)成分和(B)成分合计为100重量份，以在5～120重量份范围内为合适，特别以在8～100重量份范围内为优选。
本发明方法中所使用的各种去光涂膜形成性涂料是含有上述(A)、(B)、(C)和(D)为必须成分的颜料，通常，还含有有机溶剂，还可以根据需要而含有二氧化硅微粉、骨料；滑石、粘土、云母、氧化铝、氧化硅-氧化铝陶瓷粉等体质颜料；铬酸锶、铬酸锌等防锈颜料；其它的涂料用添加剂。
上述的二氧化硅微粉的平均粒径一般在10μm以下，优选的是0.5～8μm的二氧化硅微粉，由于配合了此物，可以提高皱缩涂膜的耐腐蚀性特别是在凹部和切割部的耐腐蚀性。本说明书中的粒径是指在涂料中分散状态下的粒径，是被称之为二次粒径的值。上述二氧化硅微粉无论用湿式法还是干式法中的任何方法制造都行，而且在表面上做过涂层处理者也行。从涂膜的耐腐蚀性、耐气候性、耐掉色性等方面考虑，相对于(A)成分和(B)成分合计为100重量份，二氧化硅微粉通常以在15重量份以下为合适，以在1～10重量份范围内为优选。
作为二氧化硅微粉的典型例子，列举的有，例如，商品名为ァェロジル200、ァェロジル300、ァェロジル380、ァェロジルTT600[以上均由日本ァェロジル株式会社制造]、サィロィド74、サィロィド83、サィロィド161、サィロィド162、サィロィド244、サィロィド308、サィロィド378[以上均由富士シリシァ化学株式会社制造]、ミズカシルP-526、ミズカシルP-527、ミズカシルP-801、ミズカシルNP-8[以上均由水泽化学工业株式会社制造]、ニップシ-ルE200A、ニップシ-ルE220[以上均日本シリカ工业株式会社制造]、ファィンシ-ルE-50、ファィンシ-ルE-70、ファィンシ-ルT-32、ファィンシ-ルX-37[以上均由德山曹达株式会社制造]、カ-プレックス#67、カ-プレックス#80[以上均由シォノギ制药株式会社制造]等。
在各种去光涂膜形成性涂料中，根据必要可以配合的上述骨料是为提高所形成的皱缩花纹涂膜的花纹稳定性而且提高创意性的物质，它们可以是(a)平均粒径2～70μm、优选5～30μm的有机树脂粒子、(b)直径2～50μm长30μm～5mm、优选直径3～30μm长50μm～3mm而且长/直径比为2/1～100/1的有机树脂纤维、(c)平均粒径2～70μm、优选5～30μm的玻璃粒子和(d)直径2～50μm长10μm～5mm、优选直径3～30μm长30μm～3mm而且长/直径比为2/1～100/1的无机质纤维等的1种或2种以上的组合。
上述骨料必须是在涂料的溶剂中不溶解而且在形成涂膜的温度(即实用涂装线中的涂膜固化条件)下完全不熔融。所说的“完全不熔融”当然不用说是包括了完全不熔融的状态，还意味着部分熔融的各个粒子和纤维的周围表面被溶融物所覆盖的状态。
上述(a)成分中的有机树脂粒子，列举的有，例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂；尼龙11和尼龙12等聚酰胺树脂；苯并鸟粪胺树脂和蜜胺树脂等氨基树脂；硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯、酚树脂、环氧树脂、纤维素等树脂粒子。上述有机树脂纤维(b)，列举的有聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、纤维素等的纤维。
作为上述玻璃粒子(c)列举的是硅酸盐玻璃等，中空状的也行。作为上述无机质纤维(d)，可以举出有，玻璃，钛酸钾，碳，碱式硫酸镁等的纤维。在上述(a)、(b)、(c)、(d)的骨料中，特别从得到柔软手感这点出发，以使用(a)和/或(b)的骨料为优选。
在涂料中配合了上述骨料，可以提高所形成的涂膜的花纹稳定性(花纹的均匀表现性)，而且固持有花纹的变化而可以提高创意性。作为上述骨料，粒径在5μm以上和直径在5μm以上的纤维，由于具有容易变化其花纹而被优选。上述骨料，从涂膜的耐气候性、耐掉色性、加工性等观点出发，一般相对于(A)成分和(B)成分合计为100重量份时其为30重量份以下为合适，以配合5～15重量份的范围内为优选。
本发明的方法中，上述去光涂膜形成性涂料是用喷涂涂装在以10m/分以上、优选10～150m/分、更优选20～80m/分的速度移动的带状被涂物上，并烘烤固化而形成了按JIS K54007.6(1990)的标准测定的60度镜面光泽度在10以下的皱缩状去光的多色花纹涂膜。
按照本发明，喷涂可以如下进行：
(i)使用2台以上的具有2个以上涂料吐出喷嘴的喷涂涂装装置，所述各涂料吐出喷嘴向着被涂物面而配置，
(ii)从所述各喷涂涂装装置的至少2个涂料吐出喷嘴吐出互为不同涂色的涂料，此不同涂色的涂料形成多个混成的单元复色喷涂图形，
(iii)由此，在被涂物上，由所述多个单元复色喷涂图形所构成的各单元多色花纹图形与相邻的单元复色喷涂图形所构成的单元多色花纹图形部分重合，形成了覆盖整个被涂物幅度的多重多色花纹图形。
作为在本发明的方法中使用的、具有2个以上涂料吐出喷嘴的喷涂涂装装置，可以列举的有，例如，多喷嘴喷枪、多头喷枪等。
上述多喷嘴喷枪是一种在涂装机上有1个涂装枪头，此涂装枪头具有2个以上的近接的涂料吐出喷嘴的涂装机。多喷嘴喷枪的各个涂料吐出喷嘴吐出的互相不同涂色的涂料，而可以形成此不同涂色的涂料混成的多色喷涂图形。
作为多喷嘴喷枪，可以举出，例如，特开平9-299833所述的喷枪。多喷嘴喷枪的喷嘴位置只要是在使得由各个喷嘴吐出的不同颜色的涂料混合而在被涂物上形成均匀的花纹涂料层的位置就行，例如，2个以上的喷嘴独立配置是行的，而各个喷嘴以一同心圆状、由内侧的喷嘴和外侧的炸面包圈状的喷嘴所形成的一体化配置也是好的。
参照后面的图1和图2来说明2个以上的喷嘴独立配置场合的喷涂涂装装置的例子。
图1是喷涂涂装装置的正面剖面图，图2是喷涂涂装装置的左侧剖面图，图1是左侧剖面图图2的A-A剖面图。
在图1中，喷涂涂装装置具备枪体1、涂料吐出喷嘴5、气隙15和把它们结合固定的定位螺母14。
枪体1中已经形成了涂料供给口2(a，b，c，d；不过c，d在图中没有画出)、雾化气供给口3(a，b，但b在图中没有画出)、图形气供给口4(a，b，但b在图中没有画出)以及导向气供给口19。进一步说，从涂料供给口2沿图1中沿左方向形成了涂料通道6(a，b，c，d，但c，d在图中没有画出)、从雾化气供给口3沿左方向形成了雾化气通道9(a，b，但b在图中没有画出)、从图形气供给口4沿左方向形成了图形气通道10(a，b，但b在图中没有画出)以及从导向气供给口19沿右上方形成了导向气通道20。
在涂料吐出喷嘴基座5中，已经形成了涂料通道7(a，b，c，d；不过c，d在图中没有画出)、雾化气通道11(a，b，c，d；不过c，d在图中没有画出)以及涂料吐出喷嘴8(a，b，c，d；不过c，d在图中没有画出)。在气隙15中，中央部分形成了雾化气喷出口16和在角部形成了图形气喷出口17(a，b)。用定位螺母14把涂料吐出喷嘴基座5、气隙15以及涂料吐出喷嘴位置调整垫片18固定，形成了雾化气供给室12和图形气供给室13。
涂装时，枪体1的涂料通道6与涂料吐出喷嘴基座的涂料通道7连通，涂料可以从枪体1的涂料通道6的左端供给涂料吐出喷嘴基座的涂料通道7，进而可以从涂料吐出喷嘴8吐出。雾化气从枪体1的雾化气通道9出来而通过涂料吐出喷嘴基座的雾化气通道11，供给了供给室，从此室出来，经过雾化气通道11而进入雾化气供给室12并从雾化气喷出口16喷出。由此喷出的雾化气使从涂料吐出喷嘴8吐出的涂料微粒化了。从枪体1的图形气通道10出来的图形气供给给图形气供给室13，从图形气喷出口17喷出。此图形气的喷出可以促进涂料粒子的微粒化和扩大了涂料喷涂图形的幅度。
从枪体1的导向气供给口19所供给的导向气经过导向气通道20供给了由枪体1的内壁和枪栓24所形成的密闭的导向气供给室21。在导向气供给室21中所供给的导向气把枪栓24压向右方移动，使导向气供给室21扩大。由此，与枪栓24连接的枪针连接部件22及连接于此部件22的枪针23(a，b，c，d；但是c，d在图中没有画出)向右移动。由于枪针23的向右移动，枪体1的涂料通道6与涂料吐出喷嘴基座的涂料通道7就连通了，使得涂料就可以吐出了。
还有，在不供给导向气时，弹簧25把枪栓24和与其连动的各部件压向左端方向，由此，枪针23的左端把涂料吐出喷嘴基座5的涂料通道7的右端开口部堵塞，枪体1的涂料通道6与涂料吐出喷嘴基座的涂料通道7就不再连通，涂料不能吐出。还有，决定枪针扣动位置的部件27的位置是由调整枪针扣动的调整螺丝26所调整的，由此也可以调整涂料的吐出量。
接着，图2中，在中央部分配置了4个涂料吐出喷嘴8(a，b，c，d)，从其周围的雾化气喷出口16喷出了雾化气，进而，从图形气喷出口17(a，b)喷出图形气。使用4个涂料吐出喷嘴中的2个以上，从各个喷嘴吐出了不同涂色的涂料，由雾化气和图形气的喷出就可以形成多色花纹图形。
通过改变各涂料吐出喷嘴8(a，b，c，d)的配置，就可以调节涂料粒子的混合程度。即，如图2所示，由把各涂料吐出喷嘴部件靠近到彼此可以接触的程度，从各涂料吐出喷嘴吐出的涂料粒子彼此的混合程度就可以变大。把各涂料吐出喷嘴部件彼此离开，涂料粒子彼此的混合程度就变小。对各涂料吐出喷嘴之间的距离没有特别的限制，通常以使各涂料吐出喷嘴之间尽可能接近为优选，涂料吐出喷嘴的中心间距离以在15mm以下范围为合适，以10mm以下范围为优选，以5mm以下范围为更优选。
多喷嘴喷枪的涂料吐出喷嘴在3个以上(图2为4个)的场合，各个涂料吐出喷嘴吐出不同的涂色涂料是好的，而仅使用必要数目的喷嘴(例如4个喷嘴中的2个喷嘴)来喷雾出不同涂色的涂料也行。
上述多头喷枪是在涂装机上有2个以上的涂装枪头，而各涂装枪头各有1个涂料吐出喷嘴，但涂料吐出喷嘴并不靠近。多头喷枪的各涂装头的各涂料吐出喷嘴(合计2个以上)向着被涂物与其对向，以使从2个以上的涂料吐出喷嘴吐出的不同涂色的涂料粒子的喷涂图形在接触被涂面之前交混而形成了2色以上的不同涂色的涂料混合的多色喷涂图形，按这样做，就可以形成多色花纹涂膜。还有，把2个气喷枪的各个喷嘴的方向按各喷涂图形在接触被涂面之前交叉形成多色喷涂图形而在被涂物上形成多色花纹涂膜那样的位置固定，就可以起到与多头喷枪同样的作用。
使用上述喷涂涂装装置，从有2个以上涂料吐出喷嘴的喷枪的至少2个涂料吐出喷嘴所吐出了至少2色的不同涂色涂料。由此，形成了由从各喷嘴吐出的涂料混成的多色喷涂图形。在喷涂图形中的涂料的混成程度，在可以形成多色花纹涂膜的范围之内，按照目的花纹来作适当调整为好，它可以由对涂料粘度、涂料的吐出量等涂装条件等的适当调整来调节。涂装时的涂料粘度通常是用福特杯#4在20℃来测定的，以在10～40秒范围为合适。涂料的雾化气压通常以在0.5～10kgf/cm2范围内为合适，图形气压通常以在0.1～4kgf/cm2范围内为合适。
对上述那样形成的、从各涂装装置出来的单元多色喷涂图形的形状没有特别的限制，圆形和椭圆形都行。
本发明中，把由多个喷涂涂装装置形成的多个单元多色喷涂图形组合，使邻近的单元多色花纹图形部分重合，就形成了多重多色花纹图形。邻近单元多色花纹图形的重合程度，通常是在其各单元多色花纹图形中心之间连线上重合的幅度为此线长的1/6～1/2为合适，以1/3～1/2范围为优选(在各单元多色花纹图形为圆的场合，在其直径的1/6～1/2为合适，以1/3～1/2范围为优选)。本发明中，单元多色花纹图形与多重多色花纹图形大，就意味着有效喷涂图形大。
还有，在向被涂物上形成多色花纹时，在带状被涂物的宽度方向上涂装机作短距离往返移动使多重多色花纹图形也沿被涂物的宽度方向作往返移动为好。由短距离往返使得提高花纹均匀性成为可能。
本发明中，在形成喷涂涂装多色花纹时，多重多色花纹图形被连续涂装而覆盖了整个被涂物幅度。在涂装机作短距离往返移动时，多重多色花纹图形就像连续覆盖整个被涂物幅度那样作往返移动。
对在被涂物上形成的多色花纹图形层的涂装量没有特别的形状，通常，涂料涂装量在涂料固体成分为0.5～120g/m2的范围，而以1～80g/m2范围为优选，不过以从所得到的花纹涂膜的外观、防止烘烤时涂膜起泡来考虑为合适。
本发明的方法中，作为带状被涂物，列举的是，例如，金属板、在此金属板上形成了底漆涂膜、进而根据需要在此底漆涂膜上形成了着色保护涂膜的涂装金属板、塑料薄片等，其中金属板、涂装金属板可以优选使用。
作为上述金属板，可以列举有冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝钢板、铝板等，其中可以优选使用的是镀锌钢板。作为镀锌钢板，可以列举的有，熔融镀锌钢板，电镀锌钢板，镀铁-锌合金钢板、镀镍-锌合金钢板、镀铝-锌合金钢板(例如，商品名为Galvalium、Galfan的镀钢板)等。还有，为了提高粘附性和耐腐蚀性，对上述金属板的表面进行磷酸锌处理、铬酸处理等化成处理者为好。
在被涂物为涂装金属板的场合，在上述金属板上可以形成的底漆涂膜以选自聚酯类底漆或环氧树脂类底漆得到的涂膜为优选，对其膜厚没有特别的限制，作为固化(干燥)涂膜，通常在2～10μm左右者为优选。作为中涂涂膜、上涂基涂膜，可以是由历来的涂料领域中已知的中涂涂料、上涂基涂料所形成的涂膜。作为中涂涂料、上涂基涂料，都可以举出聚酯树脂类、醇酸树脂类、丙烯酸树脂类、硅氧烷聚酯树脂类等涂料。
对涂装时带状被涂物的移动速度并没有特别的限制，不过从生产性、涂面状态等观点出发，通常以10m/分以上为合适，以10～150m/分范围为优选，20～80m/分范围为更优选。
根据图3，来说明本发明的方法的一例。
图3中，使用了置于涂装枪固定架台29上的3台多喷嘴枪28，在形成了作为被涂物的底漆涂膜之底漆涂装钢板30上形成了由3台多喷嘴枪所形成的3个单元多色喷涂图形重合的多重多色花纹图形。3台多喷嘴枪28，根据需要，可以在被涂物的幅度方向上同时作短距离的往返移动。把形成了多色花纹涂膜的底漆涂装钢板接着烘烤而使多色花纹涂膜固化。
对多色花纹涂膜的烘烤条件并没有特别的限制，在连续涂装的场合，通常在被涂物的最高达到温度为160～250℃条件下，以30秒～2分左右为合适。
用制造例和实施例来更具体地说明本发明。下面的“份”和“％”均是以重量为基准的。
制造例1
把重均分子量20000和羟基值15mgKOH/g的无油聚酯树脂的固体组分60％的树脂溶液133份、サィメル303(三井サィテック株式会社制造的低核体甲基化蜜胺树脂)20份、钛白颜料90份、平均粒径约2μm的二氧化硅微粉3份和混合溶剂A(注1)54份混合、分散，得到白涂料基底300份，在此中混合入由十二烷基苯磺酸1.0份和二正丁胺2.2分的混合物3.2份，进一步加入混合溶剂A使之搅拌均匀，得到用福特杯#4在25℃测定的粘度为20秒的白涂料-1。
(注1)混合溶剂A：スヮゾ-ル1000(コスモ石油公司制造的高沸点芳香烃类溶剂)/二甲苯/环己酮＝50/30/20(重量比)的混合溶剂。
制造例2～11
与制造例1同样使用无油聚酯树脂溶液，把制造例1的配合组成变更为下述表1所示那样，除了磺酸化合物与胺化合物的配合方法是按下述表1所示以外，与制造例1同样得到用福特杯#4在25℃测定的粘度为20秒的各种涂料。制造例9～11所得到的涂料是用来作比较的。
                             表1
  制造例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  涂料名   白涂料-1   黑涂料-2   青涂料-3   白涂料-4   黑涂料-5   白涂料-6   黑涂料-7   青涂料-8   白涂料-9   黑涂料-10   青涂料-11
  60％无油聚酯树脂溶液   133   133   133   133   133   133   133   133
  60％丙烯酸树脂溶液(*1)   117   117   117
  サィメル303   20   20   20   20   20   30   30   30   20   20   20
  钛白颜料   90   90   90   90
  炭黑颜料   8   8   8   8
  菁兰颜料   25   25   25
  二氧化硅微粉   3   3   3   3   3   3   30   30   30
  聚丙烯腈微粒(*2)   7   5
  聚酰胺微粒(*3)   6   8
  中空玻璃珠(*4)   5   5
  十二烷基苯磺酸   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  对甲苯磺酸   1.4   1.4
  二正丁胺   4.0   4.0   8.0   8.0
  二异丙胺   5.8   11.6
  三乙胺   3.1   3.1
  胺化合物/磺酸化合物的摩尔比   10   10   7   10   10   14   20   20
  胺化合物与磺酸化合物的配合方法   预先混合   预先混合   预先混合   分别混合   分别混合   预先混合   分别混合   分别混合
  混合溶剂A   α   α   α   α   α   α   α   α   α   α   α
实施例1
作为涂料，使用由制造例1所得到的白涂料-1和制造例2得到的黑涂料-2。
涂装方式，如图3所示，即使用4台多喷嘴枪来进行。作为被涂物，使用把KP彩色8451底漆(关西涂料株式会社制造的环氧树脂类底漆)涂装成干燥膜厚约5μm膜，烘烤成为板宽80cm的底漆涂装镀锌钢板(在后面的表2中，以“被涂物A”表示)，被涂物的移动速度(线速度)取为40m/分。
作为各多喷嘴枪，用的是有4个喷嘴的喷嘴部件彼此接触的枪(喷嘴间距离4mm)，使用了4个喷嘴中的2个，在把上述白涂料-1和黑涂料-2的2种涂料各自由2个喷嘴吐出而涂装时，从喷嘴尖端到被涂物表面的距离为40cm，形成了有效图形宽40cm的各单元多色花纹图形，以邻近重合喷涂图形之间以喷涂图形的直径的1/3重合而形成多重多色花纹图形那样进行涂装。
在各多喷嘴枪中，涂料的雾化气压为1.5kgf/cm2、图形气压为1.5kgf/cm2，各多喷嘴枪吐出的上述白色涂料和黑色涂料的涂料吐出量均为250毫升/分。如上述那样涂装，在材料达到的最高温度取为220℃的条件下烘烤45秒，在涂装有底漆的镀锌钢板表面上形成了干燥涂膜的涂布量约40g/m2(干燥膜厚约10μm)的均匀、细腻的皱缩状去光多色花纹涂膜。
实施例2
作为涂料，使用的是制造例4所得到的白涂料-4和制造例5所得到的黑涂料-5。
作为被涂物，使用的是，在已经涂装了干燥膜厚约5μm的KP彩色8451底漆的、烘烤成的涂装底漆的镀锌钢板上进一步涂装约18μm的KP彩色1573白ェナメル(关西颜料株式会社制造的聚酯-蜜胺树脂类白色涂料)并烘烤的涂装钢板(在后面的表2中，以“被涂物B”表示)。
被涂物的移动速度(线速度)取为40m/分。除了用被涂物B作为被涂物，板的宽度取为60cm，4台多喷嘴枪用4台2头枪所替代之外，其余与实施例1同样进行花纹涂装。
各2头枪可以把白色喷涂图形与黑色喷涂图形交替的在辊表面形成花纹涂膜。在各2头枪吐出上述白色和黑色2种涂料时，喷嘴尖端离辊表面的距离取为70cm，形成了有效图形宽度为40cm的各个单元多色花纹图形，而且邻近的单元多色花纹图形彼此以喷涂图形直径的1/2重合来涂装。还有，在涂装中，4台2头枪同时沿涂装辊的宽度方向作15cm距离的短往返移动。
在各2头枪中，涂料的雾化气压为2.5kgf/cm2、图形气压为1.5kgf/cm2，由各喷嘴吐出的涂料吐出量为上述白色涂料、黑色涂料都是250毫升/分。按上述那样的涂装，于材料达到最高温度为220℃的条件下，烘烤45秒，于是在底漆上涂装了白ェナメル的涂装镀锌钢板表面上，形成了干燥涂膜的涂布量约40g/m2(干燥膜厚约10μm)的均匀、细腻的皱缩状去光多色花纹涂膜。
实施例3和4
除了被涂物的种类、板宽、使用的涂料的种类、枪的喷嘴使用数是按后面表2所述之外，与实施例1同样操作，在被涂物上形成干燥涂膜的涂布量约40g/m2(干燥膜厚约10μm)的均匀、细腻的皱缩状去光多色花纹涂膜。
比较例1和2
除了被涂物的种类、板宽、使用的涂料的种类、枪的喷嘴使用数是按后面表2所述之外，与实施例1同样操作，在被涂物上形成干燥涂膜的涂布量约40g/m2(干燥膜厚约10μm)的均匀、细腻的皱缩状去光多色花纹涂膜。
对形成了由上述实施例1～4和比较例1和2所得到的去光多色花纹涂膜的涂装钢板按下述试验方法进行评价。
试验方法
涂膜外观：在涂面上没有异常而有良好的去光外观的场合，以良好(○)表示。
60度镜面光泽度：按JIS K54007.6(1990)的标准测定镜面光泽度(60度)。
耐掉色性：把4片纱布叠后卷起来，在涂装板的表面上蹭，用目测评价纱布上带色程度。
○：不带色；
△：稍带色；
×：带较多的颜色甚至很明显。
耐油性油墨的污染性：在20℃的室内，在涂面上用红色油性油墨划线，放置1小时之后，浸入正丁醇中，用纱布擦拭。用目测来评价擦拭过后的红油墨的痕迹。外观评价的目测以下述为基准。
◎：认不出痕迹；
○：稍稍认出痕迹；
△：残留有较多的痕迹；
×：残留浓的痕迹。
促进耐候性：用日照气候计进行1000h的试验。目测比较试验后的涂装板的涂膜外观与未试验的涂装板的涂膜外观，按下述标准判定：
○：两种涂装板的差别小为良好；
△：两种涂装板有相当差别为稍差；
×：两种涂装板的差别大为差。
                                           表2
  实施例   比较便
  1   2   3   4   1   2
  被涂物的种类   被涂物A   被涂物B   被涂物A   被涂物B   被涂物A   被涂物B
  被涂物的宽度   80cm   60cm   80cm   80cm   80cm   80cm
  使用涂料   白涂料-1黑涂料-2   白涂料-4黑涂料-5   白涂料-6黑涂料-7青涂料-8   白涂料-1黑涂料-2青涂料-3   白涂料-9黑涂料-10   白涂料-9黑涂料-10青涂料-11
  喷枪的种类   多喷嘴枪   2头枪   多喷嘴枪   多喷嘴枪   多喷嘴枪   多喷嘴枪
  枪的喷嘴使用数   4个   -   3个   3个   4个   3个
  枪数   4台   4台   4台   4台   4台   4台
  花纹涂膜的膜厚   10μm   10μm   10μm   10μm   10μm   10μm
  涂膜外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  60度镜面光泽度   2.0～2.5   2.0～2.5   1.5～2.0   2.0～2.5   5.0～6.0   5.0～6.0
  耐掉色性   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  耐油性油墨污染性   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ×
  促进耐候性   ○   ○   ○   ○   ×   ×
如上所述，由本发明的方法，可以形成均匀、美观、耐掉色性、耐油性油墨等的耐污染性以及耐气候性优异的去光多色花纹涂膜，而即使被涂物的移动速度快时在被涂物上也不会有未涂装部分而且涂装膜厚的涨落小。

Claims (18)

1.一种皱缩状去光多色花纹涂膜的形成方法，这是一种在移动的带状被涂物上把不同涂色的多种涂料用喷涂涂装、烘烤而形成按JIS K5400 7.6(1990)标准测定的60度镜面光泽度在10以下的皱缩状去光多色花纹涂膜的方法，其特征在于，所述多种涂料分别为含有：
(A)60～95重量份的含羟基有机树脂，和
(B)5～40重量份的没有NH基团的、平均缩合度在2.5以下的、相对于每个三嗪核有平均4个以上的烷氧基且其中含甲氧基在2.5个以上的蜜胺树脂，且此两种成分的合计量为100重量份的树脂组合物，和
(C)1mol的磺酸化合物和1.5mol以上的沸点在30～250℃范围内且是从仲胺和叔胺中选出的至少1种胺化合物之反应混合物，按上述树脂组合物为100重量份，换算成此磺酸化合物的量相当于0.1～3重量份，以及
(D)着色颜料的皱缩状去光涂膜形成性涂料，而且在进行喷涂涂装时，
(i)使用2台以上的具有2个以上涂料吐出喷嘴的喷涂涂装装置，所述各涂料吐出喷嘴向着被涂物面配置，
(ii)从所述各喷涂涂装装置的至少2个涂料吐出喷嘴吐出互为不同涂色的涂料，此不同涂色的涂料形成多个混成的单元复色喷涂图形，
(iii)由此，在被涂物上，由所述多个单元复色喷涂图形所构成的各单元多色花纹图形与相邻的单元复色喷涂图形所构成的单元多色花纹图形部分重合，形成了覆盖被涂物的整个幅度的多重多色花纹图形。
2.权利要求1所述方法，其中所述含羟基有机树脂(A)是羟基值为5～110mgKOH/g的聚酯树脂。
3.权利要求1所述方法，其中所述树脂组合物，在以(A)成分和(B)成分的合计量为100重量份时，含有：
(A)含羟基有机树脂70～92重量份，和
(B)没有NH基团的、平均缩合度在2.5以下的、相对于每个三嗪核有平均4个以上的烷氧基且其中含甲氧基在2.5个以上的蜜胺树脂8～30重量份。
4.权利要求1所述方法，其中所述磺酸化合物是从十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸和甲磺酸中选出的。
5.权利要求1所述方法，其中所述胺化合物的沸点在50～230℃范围内。
6.权利要求1所述方法，其胺化合物是从二甲基噁唑烷、二烷基胺、二异丙胺、二正丙胺、二正丁胺以及二异丁胺中选出的。
7.权利要求1所述方法，其中所述反应混合物(C)是1mol磺酸化合物和4～30mol胺化合物的反应混合物。
8.权利要求1所述方法，其中所述涂料含有相对于所述树脂组合物100重量份的所述磺酸化合物量的换算量为0.2～2重量份的反应混合物(C)。
9.权利要求1所述方法，其中所述涂料含有相对于所述树脂组合物100重量份为5～120重量份的着色颜料(D)。
10.权利要求1所述方法，其中所述涂料进一步含有二氧化硅微粉。
11.权利要求1所述方法，其中所述涂料进一步含有骨料。
12.权利要求1所述方法，其中所述带状被涂物是以10m/分以上的速度移动的。
13.权利要求1所述方法，其中所述带状被涂物是形成了底漆涂膜的带状金属板。
14.权利要求1所述方法，其中所述带状被涂物是依次形成了底漆涂膜、在此底漆涂膜上的着色保护涂膜的带状金属板。
15.权利要求1所述方法，其中所述多个喷涂涂装装置已经被固定。
16.权利要求1所述方法，其特征在于一边把多个喷涂涂装装置同时按相同方向作短距离往返运动，一边进行喷涂涂装。
17.权利要求1所述方法，其中所述喷涂涂装装置是具有2个以上的邻近的涂料吐出喷嘴的多喷嘴喷枪。
18.由权利要求1所述多色花纹涂膜形成方法得到的去光多色花纹涂膜形成涂装板。
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