CN1260003C - 一种硅胶连续棒及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶连续棒及其制备工艺，它以烷氧基硅烷和聚乙二醇为原料，以乙酸为催化剂，以氨碱水溶液为中孔制孔剂，以30-50℃的水浴温度为凝胶化温度，制备具有大孔0.4～4.6μm和中孔6～35nm网架结构的硅胶连续棒。在氨碱水溶液存在的情况下，于温度为110-130℃下进行热处理；使用表面活性剂控制柱体的干燥速度；采用分段升温方式对干燥后的连续棒进行焙烧。连续棒经包覆之后，既能以正相色谱的形式直接使用，也可以通过柱上键合对硅胶连续棒进行表面化学修饰，形成不同的色谱模式，满足不同物质的制备与分离之需。该制备工艺不仅可应用于高效液相色谱，还适用于毛细管电色谱。本发明的产品具有既高效又快速地分离效果，由该工艺制备的硅胶连续棒没有开裂和变形弯曲现象，孔隙率和渗透性高，机械强度和化学稳定性好。
Description
本发明涉及一种硅胶连续棒及其制备工艺。
随着科学技术的不断进步，尤其是生命科学和制药工业的快速发展，大批量复杂的生物样品和药物急待分离和制备，而传统的颗粒型填充柱在应用中遇到了很多问题。为了提高柱效，可以使用小颗粒填料，如1～2μm填料，但柱压降随填料粒度减小而急剧增加，因此，目前人们广泛使用的仍是5～10μm的填料制成的颗粒型填充柱。但是颗粒型填充柱由于柱效的限制，对分离对象难以实现既高效又快速的分离。另外，颗粒型填充柱对装填技术要求高，稍有不慎，易造成柱体的塌陷或断流现象。为适应科学技术的进步，迫切需要开发一种既高效又可实现快速分离的色谱填充材料。
本发明就是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种既高效又可实现快速分离的硅胶连续棒及其制备工艺。
为解决上述问题，本发明的技术解决方案是：一种硅胶连续棒，它是一种具有大孔和中孔的网架结构的棒体。
上述所述棒体的网架结构：骨架为0.3～2.5μm、大孔为0.4～4.6μm、中孔为6～35nm。
一种上述所述硅胶连续棒的制备工艺，它包括以下步骤：
1、凝胶化湿硅胶连续棒的制备
以下配比均为重量百分比，将2％-10％优选的范围为4％-5％的聚乙二醇置于试验瓶中，加入53％-70％优选的范围为60％-65％、浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，反应液pH值为2.0-4.0，加入20％-45％优选范围为30％～36％的烷氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌20-50分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为30--50℃的水浴中达凝胶点后，陈化至少15小时以上，得到湿硅胶连续棒；
2.制备中孔及抑制连续棒变形弯曲
在浓度为0.01-5mol/L的氨碱水溶液存在的情况下，在温度为110-130℃下进行热处理7-11小时；随后，连续棒用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液浸泡不少于1小时后，进入水中浸泡不少于1小时；
3.连续棒的干燥及开裂现象的消除
将用水浸泡过的连续棒浸泡在浓度为10％-80％优选的范围为30-60％(重量百分比)的表面活性剂溶液中不少于3小时后取出，放入恒温50～80℃的干燥箱内干燥不少于3小时；表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及中性表面活性剂；
4、连续棒的焙烧
将干燥过的连续棒在高温炉内焙烧，高温炉的升温速率不超过200℃/小时，其升温到600-800℃后恒温焙烧1-5小时即得到硅胶连续棒。
本发明采用烷氧基硅烷和聚乙二醇为原料，以乙酸为催化剂，以氨碱为中孔制孔剂，采用改进的溶胶-凝胶工艺，制备具有大孔和中孔的网架结构，外观笔直的硅胶连续棒，硅胶连续棒骨架为0.3～2.5μm、大孔为0.4～4.6μm、中孔为6～35nm。采用特殊的热处理技术，有效抑制硅胶连续棒的变形和弯曲；使用表面活性剂，控制连续棒的干燥速度，消除连续棒的开裂现象；采用分段升温方式对干燥后的连续棒进行焙烧。由此得到的硅胶连续棒经包覆之后，既能以正相色谱的形式直接使用，也可以通过柱上键合对硅胶连续棒进行表面化学修饰，形成不同的色谱模式，满足不同物质的制备与分离之需。另外，该制备工艺不仅可应用于高效液相色谱，还适用于毛细管电色谱。本发明的产品具有既高效又快速的分离效果，由该工艺制备的硅胶连续棒没有开裂和变形弯曲现象，孔隙率和渗透性高，机械强度和化学稳定性好，制作工艺相对简单，方便、经济、可靠。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：于三口瓶中加入2％的聚乙二醇，再加入53％的浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，加入45％的四甲氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌20分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为30℃水浴中达凝胶点后，陈化30小时，得到湿硅胶连续棒。在浓度为3mol/L二甲胺存在的情况下，于温度为110℃下进行热处理11小时，以制备中孔并抑制连续棒变形弯曲。随后，连续棒分别用0.1mol/L硝酸溶液、水及10％阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵浸泡2小时、1小时和4小时，取出后，放入50℃恒温干燥箱内干燥12小时。之后于高温炉内焙烧，高温炉内升温速率为50℃/小时，加热至600℃，保持5小时，即得到硅胶连续棒。
实施例2：于三口瓶中加入10％的聚乙二醇，再加入70％的浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，加入20％的四乙氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌50分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为50℃水浴中达凝胶点后，陈化15小时，得到湿硅胶连续棒。在浓度为1.5mol/L尿素存在的情况下，于温度为130℃下进行热处理7小时。随后，连续棒分别用0.1mol/L硝酸溶液、水及80％阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵或烷基硫酸酯二乙醇胺浸泡3小时、2小时和6小时，取出后，放入80℃恒温干燥箱内干燥3小时。之后于高温炉内焙烧，高温炉内升温速率为200℃/小时，加热至700℃，保持2小时，即得到硅胶连续棒。
实施例3：于三口瓶中加入4％的聚乙二醇，再加入62％的浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，加入34％的四甲氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌30分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为40℃水浴中达凝胶点后，陈化20小时，得到湿硅胶连续棒。在浓度为1.0mol/L氨水存在的情况下，于温度为120℃下进行热处理9小时。随后，连续棒分别用0.1mol/L硝酸溶液、水及50％中性表面活性剂甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺浸泡4小时、3小时和5小时，取出后，放入60℃恒温干燥箱内干燥8小时。之后于高温炉内焙烧，高温炉内升温速率为100℃/小时，加热至800℃，保持1小时，即得到硅胶连续棒。其骨架为1.2μm、大孔为2.0μm、中孔为25nm。
实施例4：于三口瓶中加入5％的聚乙二醇，再加入63％的浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，加入32％的四甲氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌40分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为35℃水浴中达凝胶点后，陈化24小时，得到湿硅胶连续棒。在浓度为0.01mol/L氨水存在的情况下，于温度为115℃下进行热处理10小时。随后，连续棒分别用0.1mol/L硝酸溶液、水及30％的表面活性剂胆酸或二丙基戊酸浸泡4小时、3小时和3小时，取出后，放入70℃恒温干燥箱内干燥6小时。之后于高温炉内焙烧，高温炉内升温速率为150℃/小时，加热至600℃，保持3小时，即得到硅胶连续棒。其骨架为2.5μm、大孔为4.6μm、中孔为14nm。
实施例5：于三口瓶中加入4％的聚乙二醇，再加入60％的浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，加入36％的四甲氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌30分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为45℃水浴中达凝胶点后，陈化18小时，得到湿硅胶连续棒。在浓度为0.1mol/L氨水存在的情况下，于温度为125℃下进行热处理8小时。随后，连续棒分别用0.1mol/L硝酸溶液、水及60％表面活性剂十二烷基吡啶氯化铵浸泡6小时、4小时和7小时，取出后，放入60℃恒温干燥箱内干燥10小时。之后于高温炉内焙烧，高温炉内升温速率为100℃/小时，加热至700℃，保持2小时，即得到硅胶连续棒。其骨架为0.3μm、大孔为0.4μm、中孔为19nm。
Claims (9)
1.一种硅胶连续棒，其特征是它是一种具有大孔和中孔的网架结构的棒体。
2、根据权利要求1所述的硅胶连续棒，其特征是所述的棒体的网架结构：骨架为0.3～2.5μm、大孔为0.4～4.6μm、中孔为6～35nm。
3根据权利要求1所述的硅胶连续棒的制备工艺，其特征是它包括以下步骤：
(1)凝胶化湿硅胶连续棒的制备
以下配比均为重量百分比，将2％～10％的聚乙二醇置于试验瓶中，加入53％-70％、浓度为0.01mol/L的乙酸水溶液，搅拌至聚乙二醇完全溶解，反应液pH值为2.0-4.0，加入20％～45％的烷氧基硅烷，密封后，在0℃下搅拌20-50分钟，将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管中，于温度为30-50℃的水浴中达凝胶点后，陈化至少15小时以上，得到湿硅胶连续棒；
(2)制备中孔及抑制连续棒变形弯曲
在浓度为0.01-5mol/L的氨碱水溶液存在的情况下，在温度为110-130℃下进行热处理7-11小时；随后，连续棒用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液浸泡不少于1小时后，进入水中浸泡不少于1小时；
(3)连续棒的干燥及开裂现象的消除
将用水浸泡过的连续棒浸泡在浓度为10％-80％(重量百分比)的表面活性剂溶液内不少于3小时后取出，放入恒温50～80℃的干燥箱内干燥不少于3小时；表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及中性表面活性剂；
(4)连续棒的焙烧
将干燥过的连续棒在高温炉内焙烧，高温炉的升温速率不超过200℃/小时，其升温到600-800℃后恒温焙烧1-5小时即得到硅胶连续棒。
4、根据权利要求3所述硅胶连续棒的制备工艺，其特征在于；所述的聚乙二醇的范围为4％-5％，所述的乙酸水溶液的范围为60％～65％，所述的烷氧基硅烷的范围为30％～36％，所述的表面活性剂溶液的范围为30-60％。
5、根据权利要求3所述硅胶连续棒的制备工艺，其特征在于：所述的聚乙二醇比率为2％，乙酸水溶液为53％，所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，比率为45％，在0℃下搅拌20分钟，水浴温度为30℃，陈化时间为30小时；所述氨碱水溶液为二甲胺水溶液，浓度为3mol/L，进行热处理温度110℃时，时间为11小时；连续棒在0.1mol/L硝酸溶液中浸泡时间为2小时、水中浸泡时间为1小时，浸泡使用的表面活性剂为阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵，浓度为10％，浸泡时间为4小时；干燥箱内干燥温度为50℃时干燥时间为12小时；高温炉内升温速率为50℃/小时时加热至600℃保持时间为5小时。
6.根据权利要求3所述硅胶连续棒的制备工艺，其特征在于：所述的聚乙二醇比率为10％，乙酸水溶液为70％，所述的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷，比例为20％，在0℃下搅拌50分钟，水浴温度为50℃，陈化时间为15小时；所述氨碱水溶液为尿素水溶液，浓度为1.5mol/L，进行热处理温度为130℃时，时间为7小时；连续棒在0.1mol/L硝酸溶液中浸泡时间为3小时、水中浸泡时间为2小时，浸泡使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵或烷基硫酸酯二乙醇胺，浓度为80％，浸泡时间为6小时；干燥箱内干燥温度为80℃时干燥时间为3小时；高温炉内升温速率为200℃/小时时加热至700℃保持时间为2小时。
7.根据权利要求3所述硅胶连续棒的制备工艺，其特征在于：所述的聚乙二醇比率为4％，乙酸水溶液为62％，所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，比率为34％，在0℃下搅拌30分钟，水浴温度为40℃，陈化时间为20小时；所述氨碱水溶液为氨水，浓度为1.0mol/L，进行热处理温度为120℃时，时间为9小时；连续棒在0.1mol/L硝酸溶液中浸泡时间为4小时、水中浸泡时间为3小时，浸泡使用的表面活性剂为中性表面活性剂甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，浓度为50％，浸泡时间为5小时；干燥箱内干燥温度为60℃时干燥时间为8小时；高温炉内升温速率为100℃/小时时加热至800℃保持时间为1小时。
8.根据权利要求3所述硅胶连续棒的制备工艺，其特征在于：所述的聚乙二醇比率为5％，乙酸水溶液为63％，所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，比率为32％，在0℃下搅拌40分钟，水浴温度为35℃，陈化时间为24小时；所述的氨碱水溶液为氨水，浓度为0.01mol/L，进行热处理温度为115℃时，时间为10小时；连续棒在0.1mol/L硝酸溶液中浸泡时间为4小时、水中浸泡时间为3小时，浸泡使用的表面活性剂为胆酸或二丙基戊酸，浓度为30％，浸泡时间为3小时；干燥箱内干燥温度为70℃时干燥时间为6小时；高温炉内升温速率为150℃/小时时加热至600℃保持时间为3小时。
9.根据权利要求3所述硅胶连续棒的制备工艺，其特征在于：所述的聚乙二醇比率为4％，乙酸水溶液为60％，所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，比率为36％，在0℃下搅拌30分钟，水浴温度为45℃，陈化时间为18小时；所述氨碱水溶液为氨水，浓度为0.1mol/L，进行热处理温度为125℃时，时间为8小时；连续棒在0.1mol/L硝酸溶液中浸泡时间为6小时、水中浸泡时间为4小时，浸泡使用的表面活性剂为十二烷基吡啶氯化铵，浓度为60％，浸泡时间为7小时；干燥箱内干燥温度为60℃时干燥时间为10小时；高温炉内升温速率为100℃/小时时加热至700℃保持时间为2小时。
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