CN1253598A - 制备层电极的方法和装置 - Google Patents

制备层电极的方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1253598A
CN1253598A CN98804548A CN98804548A CN1253598A CN 1253598 A CN1253598 A CN 1253598A CN 98804548 A CN98804548 A CN 98804548A CN 98804548 A CN98804548 A CN 98804548A CN 1253598 A CN1253598 A CN 1253598A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
deposition
ionogen
electrode structure
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98804548A
Other languages
English (en)
Inventor
汉斯·于尔根·波林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Enbu Area Co.,Ltd.;Stadwork Karlsruhe Co.,Ltd.
With Roxy Energy System Co.,Ltd.
Original Assignee
Embu Region Ltd By Share Ltd
Stader Walker Carles Lou Maher Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Embu Region Ltd By Share Ltd, Stader Walker Carles Lou Maher Ltd By Share Ltd filed Critical Embu Region Ltd By Share Ltd
Publication of CN1253598A publication Critical patent/CN1253598A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
    • H01M4/29—Precipitating active material on the carrier by electrochemical methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及制备电极镀层的方法和装置。发明的基本思路是电沉积过程期间随时精确调整电解质组分和添加物的浓度,在电解池中提供附加电极,通过附加电极,特定电解质组分和/或添加物在特定时间期间被吸收和/或释放。

Description

制备层电极的方法和装置
本发明涉及按照权利要求1的用于制备电极的镀层的方法以及按照权利要求15前序部分的用于制备电极镀层的装置。
对一次和二次能量供给的目的来说，电池及其电池系统正变得越来越重要。在辐射保护和原材料及能量的可再用性或可循环性的意义上，该增长的关系正受到不断增长的对能量供给系统环境兼容性的需求的极大影响。
本发明首先可应用于终端使用者，从而可应用于私人房屋主，其次也可应用于公共设施，特别是装备有与环境更相容的能源的基础设施和交通设施。移动设备如便携式微小装置和交通工具尤其是汽车或火车或船舶已经装备有蓄电池或电池形式的对环境有益、可再用或可再充电的能源。此外，电池系统形式的能源正逐渐地用于固定装置如独立设备或也充当紧急电源。
私人终端用户和公共设施正逐渐使用金属/空气去极化电池作为可再充电原电池，如在助听器或心脏起搏器以及在通讯工程和信号设施上。
在对电池、电池系统特别是可再充电蓄电池或电池的现有电极系统的进一步研究中，其重要性因其成为可以在制备期间以明确限定的预定方式控制电极的电化学活性镀层性能的因素而逐渐提高。作为预期利用的功能，对电极或电极的电化学镀层有很特定的要求并为完成它在制备时必须考虑同一特定条件。
本发明首先可应用于电化学活性镀层的表面结构，其次可应用于如电化学活性镀层的特定组分。
由电极或电化学活性镀层的一次性能导致二次性能如供给能量密度即可用能量与总质量之比、环境相容性、可再充电循环的可能次数、电池和特别是运行或不工作状态下的电极的机械和/或化学稳定性、以及其它物理和化学性能。
在制备电极的电化学活性镀层中，其一般在电化学沉积过程中完成，对于电极的电化学活性镀层的可能性能，电流和电压的时间图形非常重要。这些电参数确定电极镀层的沉积和生长速率。
然而，电解质的成分也是决定性因素，在电解质中完成电沉积过程，特别是改变电解质成分。电沉积期间从电解质中利用特定物质和/或将特定物质传送到电解质，从而沉积过程期间存在电解质成分的永久改变。在一定环境下这极大影响电极的电化学活性镀层的质量。
电化学活性镀层的沉积或生长也受电解质中的特定材料添加物影响，所述电解质添加物只轻微或并不参与实际沉积，但控制后者。
为调节电解质的基本组分或电解质添加物的浓度，迄今实际使用机械搅拌方法，其通过时间间隔取样操作和相应浓度测量来帮助完成。
在调节各个电解质组分和添加物的浓度的传统方法中，主要问题是只能以极不精确方式和常常极大时间滞后完成浓度调节。
因此，传统调节或调整过程中，发生不希望的且常不利的浓度变动，特别是在临界浓度限定范围内采用沉积方法的情况下常会导致电化学活性镀层的不适当表面结构或其它性能。
本发明的目的是提供通过电沉积制备电极镀层的方法和装置，其中可以以特别简单、精确和预定的方式选择并控制镀层性能。
由该方法的观点，本发明可通过按照权利要求1的方法达到该目的。由该装置的观点，本发明可通过具有权利要求12特征的装置达到该目的。本发明方法和装置的进一步研究构成从属权利要求的主题。
按照制备电极镀层的发明的方法包括将沉积的支撑电极引入充满电解质并具有反电极结构的电解质空间，沉积支撑电极通过电流/电压源与反电极结构电连接，随后在沉积支撑电极上电沉积镀层以及将已镀覆的沉积支撑电极与反电极结构的分离，以及将镀覆的沉积支撑电极随后从电解质空间分离的连续步骤。
沉积支撑电极上镀层的电沉积通过供给预定时间的电流和/或电压到沉积支撑电极和反电极结构而发生。
按照本发明，沉积在沉积支撑电极上的组成和/或结构通过加入电解质添加物而控制，电解质添加物的浓度通过电解质空间中的附加电极受时间控制，由此可以吸收和/或释放添加物。
按照本发明方法的制备电极镀层的基本思路是沉积过程期间必然持久控制电解质添加物和/或组成的浓度，并且必然以所希望的方式适应和调整进行沉积过程的条件。通过位于电解质空间中的附加电极调节电解质添加物，其中所述添加物从电解质溶液转化成附加电极的固相或由附加电极的固相溶于电解质中。因此，可产生希望的、可控制的富集和消耗。
特别是电解质添加物的起始浓度可通过机械加料或配料进行初始预定。
最好以通过枝晶生长在沉积支撑电极上沉积多孔形式或紧凑形式的镀层的方式选择沉积条件。
如果对应其电参数，沉积支撑电极、反电极结构和/或附加电极可相对参考电极结构而控制和调节，这样可特别简单地控制电解质的条件。因此，尽管电解质的组成会变化，该参考电极结构形成不变的参考系统，在整个沉积过程中有基本恒定的特性。
在控制和检查沉积过程和电解质性能中，中心控制并调整互为基准的沉积支撑电极、反电极结构和附加电极的设置是特别合适而有利。该中心控制和调整的范围内也包括沉积的时间顺序，特别使用了中心控制和调整装置。后者有微处理器，控制和调整特别快速，从而基本避免各个电极结构的电参数或组成及电解质添加物的浓度变动，也避免了时间滞后。
至少在沉积期间确定或测量电解质组成特别是电解质添加物的浓度也是合适的。为该目的，利用敏感的传感器或离子传感器，可分别响应于各个组分或添加物。所有这些测量装置提供测量的浓度值，可用于反馈控制和沉积调整，特别是电解质组成和添加物的浓度的设定。
也可通过Nernst公式间接测量浓度。在这方面，特别是电解质添加物，确定并评估特定添加物的金属电极的电位变化，这最好在微处理器中完成。
该方法证明特别有利于制备金属/空气去极化电池特别是锌/空气去极化电池的电极系统中。在此情况下至少锌从电解质沉积在沉积支撑电极上。
众所周知，在电沉积过程期间对应枝晶生长，铅或铅化合物特别是铅盐作为电解质添加物将影响锌沉积。因此，如果可被附加电极吸收和/或释放的电解质添加物是由铅、铅化合物和特别是铅盐组成，锌沉积期间枝晶结构可被合适地控制并调整。
调节并控制铅或铅化合物的浓度在这样的浓度范围，其使得沉积镀层特别是锌镀层机械稳定而用于电池时只轻微腐蚀和/或自放电。
此外，调整并控制铅或铅化合物特别是铅盐的浓度，从而镀层沉积期间枝晶生长基本上不被抑制。
经常发生特定的、优选支撑是所希望的特定电化学活性电极镀层以及此外所希望的支撑不适合参与沉积过程的情况。可从沉积支撑电极去除沉积的特别是枝晶生长的镀层，将去除的镀层转化并应用到分离的支撑即所希望的支撑，特别是发生压制。因此，通过在电解池内或分离沉积支撑电极之后接着制备整个镀层后压制所希望的支撑，可去掉、收集、清洗并且然后应用枝晶生长的锌。
基本上按照本发明的电解沉积制备电极镀层的装置，特别是按照上述方法的装置具有充满电解质的电解质空间、沉积支撑电极和反电极结构，反电极结构位于电解质空间并被电解质润湿。有电流/电压源，用于沉积支撑电极与反电极结构的电连接以及将预定时间的电流和/或电压供给沉积支撑电极和反电极结构。
按照本发明的电解沉积制备电极镀层的装置，特征在于为电解质组成即电解质组分和添加物的时间控制提供至少一个额外的附加电极。结构中的至少一个附加电极用于电解质的前面限定的组分和/或添加物的时间控制吸收和/或释放。
作为这些措施的结果，本发明的装置可以以时间控制方式对第一时间即沉积支撑电极上的镀层沉积期间任一时间点，以明确限定和预定的方式调节电解质组分和/或添加物的浓度。
附加电极与电压/电流源连接并且通过选择电压和电流将电流和/或横向电解供给附加电极，特别容易以时间控制方式调节电解质中的给定的、所希望的或不希望的组分和/或添加物的释放和/或吸收。在每一种情况下可使用稳压器作为电流/电压源。
一般对于可精确控制并被调整的每一电解过程而言，至少对于电化学电位，必须具有参考点。因此，在按照本发明的装置中，电解质空间内形成参考电极结构，通过它可对应所述参考电极结构特别是它们的电参数调节并且控制沉积支撑电极、反电极结构和附加电极。
如果有中心设备，通过它沉积支撑电极、反电极结构和附加电极的电压和/或电流可互为对应地特别是对应参考电极结构受到时间控制及调整，可特别容易地协调控制装置。
如装置的中心设备具有微处理器，处理就特别简单，因为进行整个控制过程而没有任何明显的时间滞后。
基本上可从电解质空间中的所有电极结构的所有电参数的时间图形中以及从电解质的起始组成中得到电解质的组分和添加物的浓度与时间关系，如果为测量电解质的特定组分和/或添加物的浓度而提供测量装置，则特别简单。这些测量装置的结构即为钾、钙或pH-电极的离子敏感电极或对特定组分或添加物敏感的传感器。
如中心控制装置的结构是为了接受由测量装置提供的所有数据，该数据与沉积支撑电极、反电极结构、附加电极和/或参考电极结构的状态的浓度值和/或电参数有关，装置可被最佳控制。
下面参考基于装置的优选实施例的图表详细描述本发明。该单个图以示意截面侧图形式表示通过电沉积制备电极镀层的本发明装置。
沉积支撑电极A和反电极结构G被引入电解质空间3中的电解质4。通过中心控制装置C和电流/电压源Q，沉积支撑电极A和反电极结构G相互电连接并且这里反电极结构G接地。
通过中心控制装置C以及控制线L1，控制信号传到电流/电压源Q，其在镀层S沉积于沉积支撑电极A上期间轮流调整电流和电压。
在该实施例中，也有三个可通过稳压器P1、P2、P3电调节的附加电极Z1、Z2、Z3，稳压器P1、P2、P3也可通过中心控制装置C调整。稳压器P1、P2、P3通过控制线L2、L3、L4连接到中心控制装置C。除接地以外，参考系统也可由参考电极结构R构成。对于特定电解质组分或添加物的确定，该优选实施例具有三个离子敏感电极M1、M2、M3。
中心控制装置C具有数据线或数据总线D。在所述数据总线D内是来自离子敏感电极M1、M2、M3的测量线并通过所述数据总线D也可抽取沉积支撑电极A、附加电极Z1、Z2、Z3、反电极结构G和参考电极结构R的随时间变化的电参数，并且其可读入中心控制装置C。
通过用该方法的多个测量数据，可经常评估电解质及结构的状态，并可控制相应的反馈。
按照本发明的制备电极镀层的方法和装置主要适合所谓的多孔电极特别是第二类型电极的重建和基本再生。电极中的难溶盐至少作为充电/放电产物而参与。
例如在Pb电极(铅电极)的情况下，这可以是PbO、PbO2或PbSO4。众所周知的银/氯化银电极中AgCl用作电解质的难溶盐。
除所谓的锌/空气去极化电池的锌电极以外，按照本发明的方法和装置也可用于Sn/Pb、Sn/SnO2、Ag/Zn、Ni/Cd和Ni/金属氢化物蓄电池或电池的电极。
由于铜极板的光滑表面和低电阻，光滑表面有利于将产生的枝晶擦掉，铜极板(Cu-极板)特别适合作为沉积支撑电极。在沉积过程即电解期间，连接支撑材料即沉积支撑电极作为阴极而放电期间不作为阳极。因此无需对应的保护镀层即例如用镍(Ni)包覆铜。所有延展金属、浮渣、金属极板和陶瓷可用作支撑材料和/或沉积支撑电极的电接头。
如果在另一方法中电化学产生的技晶在产生之后不从沉积支撑电极去除并在支撑上紧压和/或压制，则必须确保支撑材料具有足够的化学惰性，特别是对于阳极氧化。
必要的反电极基本上可由所有的对阳极氧化电化学惰性的电极组成。
要再生的电极活性材料即特别是相关金属必须自然地存在于电解质并且特别是相对起始浓度以盐形式机械配料。
另一方面或相对于要保持在电解质中的活性材料浓度，对应的金属电极用作反电极而且其材料对应要再生的电极，为此在再生过程期间被分解，反之对于活性材料建立要再生的电极。因此，可确保电解质中的要沉积的活性材料浓度相对恒定。因此，电容量已下降很多的旧的、用过的金属电极相对要沉积的活性材料可用作封闭材料线路的反电极。
优选对应的电解质具有约3-10mol/l的浓度并为碱性。基于6摩尔氢氧化钾溶液的电解质特别适合。
为改善腐蚀稳定性和/或放电行为，加入金属作为阳极或要沉积的镀层的添加物。通过电解质中的相应组分或添加物在电化学沉积期间自然发生该加入。特别是这些加入的金属必须在碱性范围阳极氧化。它们可通过相应金属电极的阳极溶解经附加电极特别地电化学加料。这些添加物的起始浓度也可通过机械加料如通过电解质溶液中的相应盐而完成。这些添加金属的例子是Hg、Cd、Ca、Sn、Pb和其它。
按照本发明的方法和装置的结果，对于重建多孔电极的松散枝晶的产生不仅可非常精确调整刚描述的电解质中的添加物的浓度范围，而且也可延伸超出迄今所知的范围。通过简单增大添加物的浓度到现有最大界限外，特别恰在已沉积枝晶分离之前，第一可以提高分离所产生枝晶的频率，并提高活性、沉积材料的添加物浓度且引起对电极材料更有效加入。这是一种电化学活性沉积材料的表面合金。
对于锌/空气去极化电池的锌电极的再生和重建，铅以约0.1到约5wt.％的浓度范围加入要沉积的电化学活性镀层。电化学再生过程期间或电极镀层基本重建期间电解质中的铅浓度约为0.1到约2wt.％。优选制备期间电极材料的铅约1wt.％而电解质池中的铅约0.2wt.％。
按照本发明的方法和装置的另一优点是精确设定电解质中的要沉积的材料即特别是要沉积的金属的浓度并且尤其是保持浓度恒定。如已描述的，通过机械配料就能达到起始值。
锌电极制备和再生期间设定浓度约1到约100g/l。特别好的结果是浓度约20g/l。
为保持特定、最佳温度范围对电解质池的温度控制或恒温较适合，但不是必需的。就环境温度的影响和根据再生过程期间工作条件，标准温度在约-60℃到约+70℃之间。上限温度通过壳箱和所用材料确定，基本上不超过电解质的沸点。
枝晶沉积所需的电流密度在约100mA/cm2到几个mA/cm2，这里指材料沉积其上的表面面积。
所谓的沉积支撑电极或工作电极与反电极之间的距离是第二重要因素，但为高效缘故，距离保持尽可能小以避免欧姆损耗。在制备多孔电极的锌枝晶中，约2A/cm2的时间恒定的电流密度可得到特别好的结果。
在随后处理沉积支撑电极上的沉积电极镀层中，为从电化学活性材料去除电解质的残余物，镀层特别是松散枝晶开始在水和苏打水中清洗。然后，电化学活性材料特别是松散枝晶湿压制到合适支撑物上。优选在电极表面约5到约250kg/cm2压力下进行。相对多孔锌电极在约100到约200kg/cm2的范围内可得到特别好的电极表面。
然后用小孔隔板焊接干的、再镀覆过的电极，并将电极插入大孔隙隔板特别是箱壳中。
为在循环期间即循环充放电期间给所得的电极以特定机械稳定性，湿枝晶压制期间沉积支撑电极的支撑材料或相应的其它所希望的支撑物可用蜂窝结构掩盖。自然对于沉积支撑电极上的压制即没有支撑材料变化，枝晶产生之前即电解沉积之前掩模覆盖在沉积支撑电极的支撑材料上。重要的是由至少相应的镀覆有非导电材料或通过镀覆电绝缘和优选对阳极氧化成电化学惰性的材料制备对应的掩模或蜂窝结构。
利用按照本发明的方法和装置基本上可以再生用作第一类型电极即所谓的可溶电极的紧凑电极。
为得到相应紧凑的沉积，必须考虑对应的低电流密度，位于约10到约100mA/cm2范围内。也必须使用小孔隔板以抑制电渗透作用和/或电解质连续或间歇对流。
在紧凑电极电化学再生期间沉积支撑电极或工作电极和反电极的电化学活性材料应是相同程度的大小。特别是可通过阴极的相应掩模以得到大致均匀的场线分布来实现该再生。

Claims (23)

1.制备电极镀层的方法，具有如下连续步骤：
-将沉积支撑电极(A)引入电解质空间(3)，电解质空间(3)充满电解质(4)并有反电极结构(G)，
-通过电流/电压源(Ω)将沉积支撑电极(A)与反电极结构(G)电连接，
-通过将电流和/或电压在预定时间内供给至少沉积支撑电极(A)和反电极结构(G)，镀层(S)电解沉积在沉积支撑电极(A)上，
-将已镀覆的沉积支撑电极(A)与反电极结构(G)分离以及
-从电解质空间(3)中取出镀覆的沉积支撑电极(A)，
其中沉积在沉积支撑电极(A)上的镀层(S)的组分和/或结构受电解质添加物的添加控制，其中电解质添加物的浓度通过电解质空间(3)中的附加电极(Z1、Z2、Z3)而受时间控制，通过附加电极吸收和/或释放添加物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于镀层(S)通过枝晶生长或以多孔或紧凑形式沉积在沉积支撑电极(A)上。
3.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于相对参考电极结构(R)来控制和调节沉积支撑电极(A)、反电极结构(G)和/或附加电极(Z1、Z2、Z3)。
4.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于中心控制并调整沉积支撑电极(A)、反电极结构(G)和/或附加电极(Z1、Z2、Z3)相互之间的设定和/或沉积的时间顺序，特别是利用中心控制和调整设备(C)如微处理器。
5.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于至少沉积期间确定电解质组分特别是电解质添加物的浓度并利用对各个组分敏感的敏感器如离子传感电极(M1、M2、M3)。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于利用测量的浓度来反馈控制和调整沉积以及特别是用于设定电解质组分和添加物的浓度。
7.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于至少锌从电解质(4)沉积在沉积支撑电极(A)。
8.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于铅或铅化合物、特别是铅盐可用作电解质添加物。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于调节并控制铅或铅化合物的浓度在一定浓度范围，使得镀层(S)用于电池时机械稳定且只轻微腐蚀和/或自放电。
10.按照权利要求8或9之一的方法，其特征在于调节并控制铅或铅化合物的浓度使得沉积镀层(S)的过程中基本上不抑制枝晶生长。
11.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于从沉积支撑电极(A)去除沉积的、特别是枝晶生长的镀层(S)以及去除的镀层(S)被转移和镀覆特别是压制在分离的支撑(T)物上。
12.按照权利要求1到10之一的方法，其特征在于紧压沉积的、特别是枝晶生长的镀层(S)，特别是将镀层压制在沉积支撑电极(A)上。
13.按照权利要求11或12之一的方法，其特征在于约5到约250kg/cm2的压力用于紧压或压制。
14.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于当沉积锌时约0.1到约10A/cm2的电流密度更特别是2A/cm2的电流密度应用于特别是枝晶沉积。
15.通过电沉积，特别是按照权利要求1到14之一的方法制备电极镀层的装置，
具有充满电解质(4)的电解质空间(3)，
具有位于电解质空间(3)并被电解质(4)润湿的沉积支撑电极(A)和反电极结构(G)，具有将沉积支撑电极(A)与反电极结构(G)相互电连接并在预定时间内将电流和/或电压供给沉积支撑电极(A)与反电极结构(G)的电流/电压源，
其特征在于提供至少一个附加电极(Z1、Z2、Z3)用于电解质组分的时间控制以及附加电极(Z1、Z2、Z3)的结构的时间控制的对前面限定的电解质(4)组分和/或添加物的吸收和/或释放。
16.按照权利要求15的装置，其特征在于附加电极(Z1、Z2、Z3)与电流/电压源(P1、P2、P3)连接并通过后者以时间控制方式供给电流和/或电压。
17.按照权利要求15或16之一的装置，其特征在于至少一个附加电极(Z1、Z2、Z3)的电流/电压源的结构作为稳压器。
18.按照权利要求15到17之一的装置，其特征在于提供参考电极结构(R)并且相对参考电极结构(R)控制且调节反电极结构(G)和/或附加电极(Z1、Z2、Z3)。
19.按照权利要求15到18之一的装置，其特征在于提供中心控制和调整装置(C)，使得沉积支撑电极(A)、反电极结构(G)和至少一个附加电极(Z1、Z2、Z3)的电压和电流可相互并且特别是相对参考电极结构(R)受到时间控制和调整。
20.按照权利要求19的装置，其特征在于中心控制装置(C)具有微处理器。
21.按照权利要求15到20之一的装置，其特征在于具有用于测量电解质(4)特定组分和/或添加物浓度的测量装置(M1、M2、M3)特别是离子敏感电极。
22.按照权利要求21的装置，其特征在于中心控制装置(C)的结构可接收由测量装置(M1、M2、M3)供给的数据，数据涉及到沉积支撑电极(A)、反电极结构(G)、附加电极(Z1、Z2、Z3)和/或参考电极结构(R)的浓度值和/或电状态值。
23.按照权利要求15到22之一的装置，其特征在于参考电极结构(R)具有甘汞电极和/或可逆金属电极。
CN98804548A 1997-02-28 1998-02-25 制备层电极的方法和装置 Pending CN1253598A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19708208A DE19708208C2 (de) 1997-02-28 1997-02-28 Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Elektrodenschicht
DE19708208.4 1997-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1253598A true CN1253598A (zh) 2000-05-17

Family

ID=7821868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98804548A Pending CN1253598A (zh) 1997-02-28 1998-02-25 制备层电极的方法和装置

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6274021B1 (zh)
EP (1) EP0963463B1 (zh)
CN (1) CN1253598A (zh)
AT (1) ATE204929T1 (zh)
AU (1) AU6823598A (zh)
DE (2) DE19708208C2 (zh)
DK (1) DK0963463T3 (zh)
ES (1) ES2163265T3 (zh)
HK (1) HK1024271A1 (zh)
WO (1) WO1998038356A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105063693A (zh) * 2015-08-12 2015-11-18 兰州大学 一种提高电沉积薄膜质量的方法
CN109115860A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 台湾积体电路制造股份有限公司 电镀工艺的检测方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10164300B4 (de) * 2001-12-28 2007-12-20 Gartmann, Rolf, Dr. Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung von Zink-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien
US6803151B2 (en) * 2002-02-21 2004-10-12 Delphi Technologies, Inc. Electrode

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4120758A (en) * 1975-09-09 1978-10-17 Rippere Ralph E Production of powder metallurgy alloys
JPS56146900A (en) * 1980-04-15 1981-11-14 Nippon Steel Corp Production of electric alloy plated steel sheet
US4554056A (en) * 1985-04-18 1985-11-19 Eagle-Picher Industries, Inc. Impregnation of nickel electrodes using electric pH control circuits
JP2546089B2 (ja) * 1991-07-09 1996-10-23 上村工業株式会社 錫又は半田めっき浴への金属イオン補給方法
DE4344387C2 (de) * 1993-12-24 1996-09-05 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105063693A (zh) * 2015-08-12 2015-11-18 兰州大学 一种提高电沉积薄膜质量的方法
CN105063693B (zh) * 2015-08-12 2017-07-11 兰州大学 一种提高电沉积薄膜质量的方法
CN109115860A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 台湾积体电路制造股份有限公司 电镀工艺的检测方法
CN109115860B (zh) * 2017-06-22 2021-01-08 台湾积体电路制造股份有限公司 电镀工艺的检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59801310D1 (de) 2001-10-04
WO1998038356A2 (de) 1998-09-03
ATE204929T1 (de) 2001-09-15
US6274021B1 (en) 2001-08-14
DE19708208C2 (de) 1999-11-25
WO1998038356A3 (de) 1998-11-05
DE19708208A1 (de) 1998-09-03
EP0963463B1 (de) 2001-08-29
HK1024271A1 (en) 2000-10-05
DK0963463T3 (da) 2002-03-04
AU6823598A (en) 1998-09-18
EP0963463A2 (de) 1999-12-15
ES2163265T3 (es) 2002-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
McLarnon et al. The secondary alkaline zinc electrode
CN102598378B (zh) 具有固体的碱性离子传导电解质和水性电解质的电化学装置
CN110518254B (zh) 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法和应用
CN111916744B (zh) 一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用
CN109585855B (zh) 金属锂支撑体及其制备方法与应用
US11578421B2 (en) Systems, devices, and methods for electroplated zinc negative electrodes for zinc metal cells and batteries
EP2419952B1 (en) Electrically rechargeable battery with zn electrode, and method for manufacturing said battery
CN1253598A (zh) 制备层电极的方法和装置
US3847784A (en) Porous cadmium anode and a method of forming it, and a primary cell using the anode
US4938780A (en) Paste type cadmium anode and method for making same
US3753779A (en) Method of making zinc electrodes
US3930883A (en) Zinc-containing electrode
US6440384B1 (en) Composition for storage battery cells and method for making same
JP3406984B2 (ja) Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池
JPH0636803A (ja) Ｌｉ二次電池の充電方法
JP2589150B2 (ja) アルカリ亜鉛蓄電池
CN111129431A (zh) 一种基于动态气泡模板法的多孔锌电极的制备方法及其应用
CN115020700B (zh) 一种磷酸锌钠/锌金属阳极及其制备方法
US3585119A (en) Method for making a battery electrode
CN108642533A (zh) 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池
EP0331599B1 (en) Process for obtaining electrodes with a non-woven support of nickel or nickel alloy fibres
Matthews et al. The behaviour of lead dioxide electrodes in acidic sulfate electrolytes
JPS6110864A (ja) 鉄電極およびその製造方法
RU2177191C2 (ru) Способ изготовления свинцово-кислотного аккумулятора
CN117080371A (zh) 一种镍基电极的制备方法及二次水系镍锌电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ZOXI ENERGY SYSTEMS SHARES CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: HANS JUELGEN PAULING

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20040226

Address after: German Brook HALS

Applicant after: With Roxy Energy System Co.,Ltd.

Co-applicant after: Enbu Area Co.,Ltd.;Stadwork Karlsruhe Co.,Ltd.

Address before: Oberd root of the Federal Republic of Germany

Applicant before: Hans Juergen Pauling

Co-applicant before: Enbu Area Co.,Ltd.;Stadwork Karlsruhe Co.,Ltd.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication