CN1252819A - 高分子量聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过将较低分子量的聚酰胺或聚酯与式1的羰基双内酰胺,其中n=3－15的整数,熔融混合制备高分子的聚酰胺或聚酯的方法。用本发明的方法可以在2分钟内得到分子量恒定增加的聚酰胺,而在可比较的条件下采用现有技术的双内酰胺至少需要10分钟。
Description
本发明涉及通过将较低分子量的聚酰胺或聚酯或聚酰胺和聚酯的混合物与双内酰胺熔融混合制备高分子量聚酰胺、聚酯或聚酯-酰胺嵌段共聚物的方法。
这种方法例如可从EP-A-0288253得知，在该申请中，与其他公开文献一样，使用具有下式结构的双-N-酰基内酰胺：
其中A＝烷基或芳基，n通常为3-11。
在实施例中所用的双-N-酰基内酰胺通常是对-或间苯二甲酰基双十二内酰胺或双己内酰胺。
但是这些双-N-酰基内酰胺具有反应速率较低的缺点，结果是需要较长的反应时间才能实现所需要的分子量的增加，这样会导致不希望的副反应，例如使聚酰胺或聚酯脱色。
因此实际上，双噁唑啉或双噁嗪是更优选用作为聚酰胺的扩链剂。但是这些化合物的缺点是它们与聚酰胺的端羧基反应，其结果是得到的聚酰胺含有过量的端氨基，得到的聚酯含有过量的端羟基，这些端基会对热氧化稳定性产生不利的影响。
因而本发明的目的是提供一种方法，其中将没有上述缺点的双官能扩链剂加到聚酰胺或聚酯熔体中。
发明者现在已最令人惊奇地发现，当较低分子量的聚酰胺或聚酯在熔体中与羰基双内酰胺反应时，可以非常快地得到无色的、稳定的和分子量增加的聚酰胺或聚酯。
‘羰基双内酰胺’应理解为是具有下式结构的化合物：
其中n是3-15的整数。优选n＝5-12。
羰基双内酰胺可用简单的方法通过内酰胺与光气，COCl2，反应得到。N，N’-羰基双己内酰胺经由这个路线在苯中及在作为催化剂的叔烷基胺存在下的制备方法可参见例如JP-A-42017832。
在本发明的方法中羰基双内酰胺的用量可以在宽的范围内变化。通常要得到明显的效果，需要至少约0.1％(重量)，这是相对于聚酰胺或聚酯的重量而言的。用量超过4％(重量)时，通常不会导致分子量的进一步增加。
通常，本领域的技术人员将根据可用的端氨基或端羟基数目，以及由于分子量的增加而要实现的聚合物的粘度增加值来调节所要用的羰基双内酰胺的量。通常他会通过简单的实验确定在他的情况下的最佳用量。
原则上，本发明的方法可用于所有类型的聚酰胺和聚酯。聚酰胺包括至少是脂族聚酰胺，例如聚酰胺-4、聚酰胺-6、聚酰胺-8等，聚酰胺-4，6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，10等，由脂族二胺和芳族二羧酸衍生的聚酰胺，例如聚酰胺-4，T，聚酰胺-6，T，聚酰胺-4，I等，其中T代表对苯二甲酸酯，I代表间苯二甲酸酯，线性聚酰胺的共聚酰胺及脂族和部分芳族聚酰胺的共聚酰胺，例如6/6，T、6/6，6/6，T等。这种方法对于通常需要较长聚合时间的部分芳族聚酰胺和共聚酰胺是特别有利的。
聚酯包括至少是由脂族二羧酸和二元醇衍生的聚酯，由脂族二元醇和芳族二羧酸衍生的聚酯，部分脂族和部分芳族的共聚酯以及含有由环脂族二羧酸衍生的单元的聚酯。具体的例子是聚己二酸亚丁基酯、聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚萘二甲酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯、聚己二酸亚丁基酯和聚对苯二甲酸亚丁基酯的共聚酯、由丁二醇和环己烷二羧酸衍生的聚酯。
本发明的方法可用简单的方式采用通常的熔融混合技术和设备来实现，例如将具有较低分子量的聚酰胺或聚酯和双内酰胺，以及任选的其他添加剂以固态形式，在例如转鼓干燥器中进行干混，然后将得到的混合物在通常的熔融混合设备，例如Haake捏合器、Brabender混合器或单螺杆或双螺杆挤出机中熔融。不同的组分也可以分别加到混合设备中。
如果低分子量的聚酰胺或聚酯是充分干燥的，则可以得到最好的结果。
优选将羰基双内酰胺加入到聚合工艺中正在离开聚合反应器的熔融聚酰胺或聚酯的产物流内。聚合工艺可以间歇的或连续的两种方式进行。在第一种情况下，可以实现减少在反应器中的停留时间，因而提高了生产率；在连续工艺的情况下，可以省略后缩聚步骤，这个步骤通常是得到足够高的分子量所必须的。
本发明现在将通过参考下面的实施例进行阐述，但是并不只限于这些实施例。
所用的材料：
a.1.ηrel＝2.56(在甲酸中测定)的聚酰胺-6，端基浓度-COOH＝0.052meq/g-NH2＝0.052 meq/g。
a.2.ηrel＝1.44(在间甲酚中测定)的对苯二甲酸亚乙基酯，PET。
b.1.羰基双内酰胺(CBC)：购自Isochem，法国。
b.2.N，N’-间苯二甲酰基双己内酰胺(IBC)：购自DSM RIM NYLON，荷兰。
c.1，3-亚苯基双唑啉(1，3BPO)：购自Takeda Chemicals，日本。
工艺过程：在240℃将聚酰胺在型号为Plasticorder 561的Brabender混合器中熔融，直至捏合器达到恒定的扭矩，之后加入双内酰胺并继续进行混合。在不同的时间测定捏合器的扭矩。混合在捏合器的转速为30转/分的条件下进行，用氮气进行保护，以防止聚酰胺因为氧化而造成分解的危险。
表1示出了所研究的组合物和测定的结果。
实验2与实验4相比的结果表明，羰基内酰胺具有令人惊奇的高活性，其结果是2分钟后就已达到稳定的高熔体粘度值(以Brabender混合器的力偶矩表示)，而当使用按照现有技术的双内酰胺时，则不会出现这种情况。
由于反应时间如此之短，与通常挤出工艺中的停留时间具有同样的数量级，所以实际上仅用双内酰胺就可以获得稳定的高熔体粘度，并可增加聚酰胺的分子量。
用1克样品在100ml 90％(重量)甲酸中的溶液测定的相对粘度表明反应进程与10分钟后所测定的力偶矩表示的进程相同。
表1
| 实验号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 组成(重量份) | ||||||
| a.1. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| b.1.*)CBC | 0.666 | 0.666 | ||||
| b.2.*)IBC | 0.940 | 0.940 | ||||
| c. *)BPO | 0.570 | 0.570 | 0.570 | |||
| 捏合器力偶矩(Nm) | ||||||
| 2分钟 | 6.0 | 9.5 | 10.5 | 7.0 | 6.0 | 8.4 |
| 4分钟 | 6.0 | 9.5 | 13.5 | 7.2 | 7.5 | 10.5 |
| 6分钟 | 6.0 | 9.5 | 16.5 | 8.5 | 8.5 | 11.5 |
| 10分钟 | 6.0 | 9.5 | 19.5 | 8.4 | 10.5 | 13.0 |
| 相对粘度(10分钟)在甲酸中 | 2.6 | 2.9 | 3.9 | 2.7 | 2.9 | 3.2 |
*)(b)以及(C)各自的量的选择分别与聚酰胺中可用的端氨基以及端羧基的数目等当量。
重复前面的实验过程，但是采用在间甲酚中的溶液粘度为1.44的聚对苯二甲酸亚乙基酯。温度设定在280℃。组成和结果如表1所示。
表2
**)(b)以及(C)各自的量的选择分别与端羟基以及端羧基的数目等当量。
| 实验号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 组成(重量份) | ||||||
| a.2. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| b.1.CBC **) | 0.96 | 0.96 | ||||
| b.2.IBC **) | 1.35 | 1.35 | ||||
| c. BPO **) | 0.27 | 0.27 | 0.27 | |||
| 捏合器力偶矩(Nm) | ||||||
| 2分钟 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 1.5 |
| 4分钟 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2.0 |
| 6分钟 | 0.5 | 1.0 | 2.5 | 2.0 | 3.5 | 2.5 |
| 10分钟 | 0.5 | 1.0 | 2.5 | 2.5 | 4.5 | 2.5 |
| 相对粘度(10分钟)在间甲酚中，1％(重量)，135℃ | 1.44 | 1.47 | 1.62 | 1.62 | 1.68 | 1.64 |
熔融混合10分钟后对组合物进行端基分析得到如下的数据：
表3
显然羰基双己内酰胺(CBC)也是与端羧基反应的。IBC只与端羟基反应，并且似乎更有效。但是IBC也显示有效性仅50％。由于这个原因，在进一步的实验中IBC和CBC的加入量增加了50％。非常令人惊奇，在这种情况下CBC显示比IBC更有效。结果如表4所示。
| 实验号 | COOH-[meq/g] | OH-[meq/g] |
| 7 | 0.041 | 0.083 |
| 8 | 0.026 | 0.085 |
| 9 | 0.046 | 0.031 |
| 10 | 0.029 | 0.047 |
| 11 | 0.027 | 0.028 |
| 12 | 0.018 | 0.045 |
表4
| 实验号 | -COOHmeq/g | ηrel | 备注 |
| 7 | 0.041 | 1.44 | |
| 9*) | 0.045 | 1.63 | |
| 13 | 0.045 | 1.69 | 2.03pbw IBC |
| 10*) | 0.028 | 1.65 | |
| 14 | 0.021 | 1.77 | 1.44pbw CBC |
*)重复实验
因此CBC用于聚酯优选要比根据应该增加分子量的低分子量聚酯中可用的端羟基计算的当量过量些。
具有较低分子量的聚酰胺或聚酯的分子量可在较宽的范围内变动并且主要决定于经济原因和材料的来源。通常，以数均分子量Mn表示可以在约1000-约20,000之间变动。但是下述情况也是可能的，即含有高分子量如25,000的聚酰胺或聚酯和相当大一部分的分子量低于1000的低聚聚酰胺或聚酯的混合物在熔融状态下与本发明的CBC反应。
用本发明的方法生产的高分子量的聚酰胺或聚酯的分子量可以任意选择，通常是高于15,000，优选高于20,000，甚至更优选高于25,000。
通过本发明方法得到的聚酰胺或聚酯可以通过注塑、挤塑或吹塑得到模制品，以及通过熔体纺丝得到纤维。
Claims (3)
1.通过将较低分子量的聚酰胺或聚酯与双内酰胺熔融混合制备高分子量聚酰胺或聚酯的方法，其特征在于所述双内酰胺是一种具有下式结构的羰基双内酰胺：其中n＝3-15的整数。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于n＝5-12。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于相对于聚酰胺或聚酯而言，该双内酰胺的用量为0.1-4％(重量)。
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