CN1109076C - 可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产可注塑聚酰亚胺树脂组合物的方法，其特征在于：将至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合。而且可对所得产品进行热处理。

Description

可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法
                          发明领域
本发明涉及一种生产可注塑且具有优良高温性能的聚酰亚胺树脂组合物的方法，以及更详细地，涉及一种不必生产聚酰胺酸就生产聚酰亚胺树脂组合物的方法。
                          发明背景
芳族聚酰亚胺以其具有优良的耐热性与力学性能而著称(美国专利3,179,631，3,249,588和4,755,555)，已广泛应用于喷气发动机、商用设备和汽车零件。但是，由于许多聚酰亚胺难以模塑成型，其应用有受到限制的趋势。特别是，许多聚酰亚胺是在其前体聚酰胺酸转变为聚酰亚胺以前模塑成型为所要求的形状如薄膜等，或者用机械加工成型法把一种已成型聚酰亚胺制品加工成型为所要求的形状。
因此，需要一种可注塑的聚酰亚胺树脂组合物。为实现这一发明，已公开了一种聚酰亚胺聚合物混合物(美国专利5,470,922，包括在此供参考)，它是由至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物制成，所述的聚合物选自聚酰胺和聚酯，优选液晶聚合物形式的聚酰胺或聚酯。这种聚酰亚胺聚合物混合物的耐热性和力学性能与传统的芳族聚酰亚胺相当，同时具有优良的可模塑性。
但是，由于这种聚合物混合物要用聚酰胺酸生产，因而需要生产聚酰胺酸的工艺。所以，需要简化制造工艺。本发明给出一种以较简化的制造方法生产可注塑且具有更好力学性能的聚酰亚胺树脂组合物的新方法。
                          发明概述
为解决上述问题，本发明给出一种生产可注塑聚酰亚胺树脂组合物的方法，其特征在于：把至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合。
进一步，把至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合，并将产品进行热处理。
此外，本发明是一种生产模塑制品的方法，其特征在于：将至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合所得到的组合物进行注塑，并随后将该模塑制品进行热处理。
                          发明详述
本发明所用的聚合物是一种在低于400℃的温度下能进行熔体模塑成型的聚合物。这种熔体可模塑聚合物是可以用挤出设备在一定的温度下模塑成型而不发生降解的聚合物，它们是聚酰胺、聚酯及它们的混合物等。聚酰胺的实例有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等，也可用一种或多种聚酰胺的混合物。聚酯的实例有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等，也可以用一种或多种聚酯的混合物。聚酰胺与聚酯应是液晶聚合物。液晶聚合物通常是聚酯，但不限于聚酯。也包括聚酯酰胺和聚酯酰亚胺在内。
本发明所用的芳族酸酐的实例是1，2，4，5-苯四酸酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸酐等。芳族二元胺的实例有氧二苯胺和对苯二胺。可以用两种或多种此类芳族酸酐，也可以用两种或多种此类芳族二元胺。
采用本发明的方法可以将芳族酸酐和芳族二元胺与所述的聚合物直接组合，而不必从芳族酸酐与芳族二元胺制备聚酰胺酸。它们可用传统方法组合，例如，可用传统的混炼机与挤出机。最好将芳族酸酐和芳族二元胺先干混，然后将混合物与前述聚合物一起输进混炼机或挤出机并捏合。此外，捏合温度为100～390℃，优选200～380℃。
在低于400℃的温度下能熔化并模塑成型的聚合物的用量为20～99重量％，优选40～95重量％，特别是50～90重量％。
芳族酸酐和芳族二元胺的用量是等摩尔量。但是，所得聚酰亚胺树脂组合物的最终性能可以通过增加芳族酸酐或芳族二元胺的量来改变。
直接加入前述聚合物的芳族酸酐与芳族二元胺的组合物可进一步进行热处理。通过热处理，可提高模塑制品的力学性能。热处理对经由聚酰胺酸生产的聚酰亚胺树脂组合物也有同样的效果，但是用本发明的方法生产的聚酰亚胺树脂组合物在热处理后弯曲模量提高了，而这一点对于从聚酰胺酸得到的聚酰亚胺组合物是不可能的。也可以对用本发明的方法生产的聚酰亚胺树脂组合物的注塑制品进行热处理。根据聚酰亚胺树脂组合物和模塑制品的形状，在最优化温度下热处理最优化的时间，而不熔化所用的聚合物。热处理一般在300～350℃处理2～72hr。热处理可在空气中进行，但最好在氮气氛中进行。
利用本发明生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，可以将聚合物、芳族酸酐和芳族二元胺与填料如石墨、二硫化钼、玻璃纤维、四氟乙烯聚合物或共聚物均匀地混合。
                          实例
本发明将以实例加以描述，但本发明不限于这些实例。实例1-3
将1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)和氧二苯胺(ODA)干混后与聚酯液晶聚合物(高熔点级ZeniteTM6000，杜邦公司生产)一起输进28mm双螺杆挤出机，并在340℃的料筒温度下捏合。挤出机有2个抽真空孔。螺杆的转速为150rpm，挤出速率为2.3～4.6kg/hr。将由此获得的聚酰亚胺组合物在约340℃的料筒温度下挤出成型为试片。用下述ASTM方法进行实验。
拉伸实验：       ASTM D638
弯曲实验：       ASTM D790
加载弯曲实验：   ASTM D648
力学性能和加载弯曲温度(热变形温度HDT)的测定结果示于表1。实例4
除了1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)、氧二苯胺(ODA)和四氟乙烯聚合物(Zonyl氟添加剂MP1500，杜邦公司生产)是干混的以外，如实例1-3制备试片并测定力学性能和HDT。结果示于表1。实例5和6
如实例2或实例4制备试片，将该试片在305℃烘箱内热处理28hr。然后测定力学性能和HDT。所得结果示于表1。对比实例1-3
将1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)和氧二苯胺(ODA)在吡啶中合成聚酰胺酸，然后将该酸与丙酮接触制成聚酰胺酸粉末，丙酮是聚酰胺酸的非溶剂，作沉淀利用。将由此获得的聚酰胺酸与实例1-3中同样的液晶聚合物一起输进如实例1-3的28mm双螺杆挤出机，并在340℃的料筒温度下进行捏合。试片制备如实例1-3。然后测定其力学性能和HDT。所得结果示于表2。对比实例4
除了聚酰胺酸的制备如实例1-3以及加入了四氟乙烯聚合物(Zonyl氟添加剂MP1500)以外，试片的制备和力学性能与HDT的测定如对比实例1-3。所得结果示于表2。对比实例5-7
试片制备如对比实例2，3和4，然后在305℃烘箱内热处理28hr。测定力学性能和HDT，结果示于表2。
表1
  实例1     实例2     实例3     实例4     实例5     实例6
  聚合物(重量％) 90 70 50 56 70 56
  PMDA(重量％) 4.9 14.6 24.4 11.7 14.6 11.7
  ODA(重量％) 5.1 15.4 25.6 12.3 15.4 12.3
  氟树脂(重量％) 0 0 0 20 0 20
  拉伸强度(kg/cm2) 1349 1054 548 667 1180 759
  伸长率(％) 4.2 4.4 1.5 1.7 5.1 1.9
  拉伸模量(kg/cm2) 74595 58931 46850 57878 54928 57175
  弯曲模量(kg/cm2) 1110 1138 773 885 1271 1004
  弯曲强度(kg/cm2) 51205 56262 38632 59493 55490 56894
  缺口冲击强度(kgkg-cm/cm) 13.87 11.32 4.46 5.39 17.14 8.11
  HDT(℃)   242     235     -     244     275     300
表2
   对比实例1   对比实例2     对比实例3   对比实例4     对比实例5   对比实例6     对比实例7
  聚合物(重量％) 90 70 50 56 70 50 56
  聚酰胺酸(重量％) 10 30 50 24 30 50 24
  氟树脂(重量％) 0 0 0 20 0 0 20
  拉伸强度(kg/cm2) 1208 773 457 471 864 443 562
  伸长率(％) 2.1 2.6 1.9 1.8 3.3 2.3 2.8
  拉伸模量(kg/cm2) 61952 57456 34137 45007 55981 32451 33224
  弯曲模量(kg/cm2) - 583 471 485 562 450 457
  弯曲强度(kg/cm2) - 40388 31819 34137 38492 29782 31608
  缺口冲击强度(kg-cm/cm) 11.42 7.07 3.43 4.18 8.43 3.75 5.39
   HDT(℃)     233     237     222   229     279   298     302
当将本发明的实例与对比实例比较时，正如预料，由本发明的方法生产的聚酰亚胺树脂组合物显示出提高的力学性能，同时保持优良的加载弯曲温度。当比较加入了氟树脂的实例4和对比实例4时，也有同样的趋势。而且，当比较实例2与实例5以及实例4与实例6时，可清楚地看出，在经过热处理的实例5与实例6中，拉伸强度、伸长率、缺口冲击强度和加载弯曲温度都提高了。当比较对比实例2与5，对比实例3与6以及对比实例4与7时，热处理的效果是相同的。但是，在这些实例中，热处理还提高了弯曲伸长率。
如前面解释，利用本发明的生产方法，生产起来很方便，而不必生产聚酰胺酸，而且，与传统的从聚酰胺酸制备的聚酰亚胺组合物相比，可注塑聚酰亚胺树脂组合物具有更好的力学性能。此外，通过在聚酰亚胺树脂组合物制备过程中对组合物进行热处理或对聚酰亚胺树脂组合物的注塑制品进行热处理，都可得到具有优良力学性能的模塑制品。

Claims (5)

1.一种生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，包括：将至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺的干混物输送至双螺杆挤出机中与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接结合，形成结合组合物，其中，该至少一种聚合物选自聚酰胺、聚酯和其混合物，
将结合组合物在挤出机中捏合；并且
以2.3至4.6kg/hr的挤出速率生产可注塑的聚酰亚胺组合物。
2.按照权利要求1的方法，其中，将权利要求1的结合组合物进行热处理。
3.按照权利要求1或2生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中所述的聚酰胺或聚酯是液晶聚合物。
4.按照权利要求1或2生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中所述的芳族酸酐是1，2，4，5-苯四酸酐，所述的二元胺是氧二苯胺。
5.按照权利要求3生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中所述的芳族酸酐是1，2，4，5-苯四酸酐，所述的芳族二元胺是氧二苯胺。
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