CN1237994A - 可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法 - Google Patents

可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1237994A
CN1237994A CN 97199878 CN97199878A CN1237994A CN 1237994 A CN1237994 A CN 1237994A CN 97199878 CN97199878 CN 97199878 CN 97199878 A CN97199878 A CN 97199878A CN 1237994 A CN1237994 A CN 1237994A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
polyimide resin
producing
aromatic
polymkeric substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 97199878
Other languages
English (en)
Other versions
CN1109076C (zh
Inventor
M·卡库
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1237994A publication Critical patent/CN1237994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1109076C publication Critical patent/CN1109076C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

一种生产可注塑聚酰亚胺树脂组合物的方法，其特征在于：将至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合。而且可对所得产品进行热处理。

Description

可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法
                           发明领域
本发明涉及一种生产可注塑且具有优良高温性能的聚酰亚胺树脂组合物的方法，以及更详细地，涉及一种不必生产聚酰胺酸就生产聚酰亚胺树脂组合物的方法。
                           发明背景
芳族聚酰亚胺以其具有优良的耐热性与力学性能而著称(美国专利3,179,631,3,249,588和4,755,555)，已广泛应用于喷气发动机、商用设备和汽车零件。但是，由于许多聚酰亚胺难以模塑成型，其应用有受到限制的趋势。特别是，许多聚酰亚胺是在其前体聚酰胺酸转变为聚酰亚胺以前模塑成型为所要求的形状如薄膜等，或者用机械加工成型法把一种已成型聚酰亚胺制品加工成型为所要求的形状。
因此，需要一种可注塑的聚酰亚胺树脂组合物。为实现这一发明，已公开了一种聚酰亚胺聚合物混合物(美国专利5,470,922，包括在此供参考)，它是由至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物制成，所述的聚合物选自聚酰胺和聚酯，优选液晶聚合物形式的聚酰胺或聚酯。这种聚酰亚胺聚合物混合物的耐热性和力学性能与传统的芳族聚酰亚胺相当，同时具有优良的可模塑性。
但是，由于这种聚合物混合物要用聚酰胺酸生产，因而需要生产聚酰胺酸的工艺。所以，需要简化制造工艺。本发明给出一种以较简化的制造方法生产可注塑且具有更好力学性能的聚酰亚胺树脂组合物的新方法。
                           发明概述
为解决上述问题，本发明给出一种生产可注塑聚酰亚胺树脂组合物的方法，其特征在于：把至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合。
进一步，把至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合，并将产品进行热处理。
此外，本发明是一种生产模塑制品的方法，其特征在于：将至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合所得到的组合物进行注塑，并随后将该模塑制品进行热处理。
                           发明详述
本发明所用的聚合物是一种在低于400℃的温度下能进行熔体模塑成型的聚合物。这种熔体可模塑聚合物是可以用挤出设备在一定的温度下模塑成型而不发生降解的聚合物，它们是聚酰胺、聚酯及它们的混合物等。聚酰胺的实例有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等，也可用一种或多种聚酰胺的混合物。聚酯的实例有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等，也可以用一种或多种聚酯的混合物。聚酰胺与聚酯应是液晶聚合物。液晶聚合物通常是聚酯，但不限于聚酯。也包括聚酯酰胺和聚酯酰亚胺在内。
本发明所用的芳族酸酐的实例是1,2,4,5-苯四酸酐，3,3′,4,4′-联苯四羧酸酐等。芳族二元胺的实例有氧二苯胺和对苯二胺。可以用两种或多种此类芳族酸酐，也可以用两种或多种此类芳族二元胺。
采用本发明的方法可以将芳族酸酐和芳族二元胺与所述的聚合物直接组合，而不必从芳族酸酐与芳族二元胺制备聚酰胺酸。它们可用传统方法组合，例如，可用传统的混炼机与挤出机。最好将芳族酸酐和芳族二元胺先干混，然后将混合物与前述聚合物一起输进混炼机或挤出机并捏合。此外，捏合温度为100～390℃，优选200～380℃。
在低于400℃的温度下能熔化并模塑成型的聚合物的用量为20～99重量％，优选40～95重量％，特别是50～90重量％。
芳族酸酐和芳族二元胺的用量是等摩尔量。但是，所得聚酰亚胺树脂组合物的最终性能可以通过增加芳族酸酐或芳族二元胺的量来改变。
直接加入前述聚合物的芳族酸酐与芳族二元胺的组合物可进一步进行热处理。通过热处理，可提高模塑制品的力学性能。热处理对经由聚酰胺酸生产的聚酰亚胺树脂组合物也有同样的效果，但是用本发明的方法生产的聚酰亚胺树脂组合物在热处理后弯曲模量提高了，而这一点对于从聚酰胺酸得到的聚酰亚胺组合物是不可能的。也可以对用本发明的方法生产的聚酰亚胺树脂组合物的注塑制品进行热处理。根据聚酰亚胺树脂组合物和模塑制品的形状，在最优化温度下热处理最优化的时间，而不熔化所用的聚合物。热处理一般在300～350℃处理2～72hr。热处理可在空气中进行，但最好在氮气氛中进行。
利用本发明生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，可以将聚合物、芳族酸酐和芳族二元胺与填料如石墨、二硫化钼、玻璃纤维、四氟乙烯聚合物或共聚物均匀地混合。
                           实例
本发明将以实例加以描述，但本发明不限于这些实例。实例1-3
将1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)和氧二苯胺(ODA)干混后与聚酯液晶聚合物(高熔点级ZeniteTM6000，杜邦公司生产)一起输进28mm双螺杆挤出机，并在340℃的料筒温度下捏合。挤出机有2个抽真空孔。螺杆的转速为150rpm，挤出速率为2.3～4.6kg/hr。将由此获得的聚酰亚胺组合物在约340℃的料筒温度下挤出成型为试片。用下述ASTM方法进行实验。
拉伸实验：    ASTMD638
弯曲实验：    ASTMD790
加载弯曲实验：ASTMD648
力学性能和加载弯曲温度(热变形温度HDT)的测定结果示于表1．实例4
除了1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)、氧二苯胺(ODA)和四氟乙烯聚合物(Zonyl氟添加剂MP1500，杜邦公司生产)是干混的以外，如实例1-3制备试片并测定力学性能和HDT。结果示于表1。实例5和6
如实例2或实例4制备试片，将该试片在305℃烘箱内热处理28hr。然后测定力学性能和HDT。所得结果示于表1。对比实例1-3
将1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)和氧二苯胺(ODA)在吡啶中合成聚酰胺酸，然后将该酸与丙酮接触制成聚酰胺酸粉末，丙酮是聚酰胺酸的非溶剂，作沉淀剂用。将由此获得的聚酰胺酸与实例1-3中同样的液晶聚合物一起输进如实例1-3的28mm双螺杆挤出机，并在340℃的料筒温度下进行捏合。试片制备如实例1-3。然后测定其力学性能和HDT。所得结果示于表2。对比实例4
除了聚酰胺酸的制备如实例1-3以及加入了四氟乙烯聚合物(Zonyl氟添加剂MP1500)以外，试片的制备和力学性能与HDT的测定如对比实例1-3。所得结果示于表2。对比实例5-7
试片制备如对比实例2,3和4，然后在305℃烘箱内热处理28hr。测定力学性能和HDT，结果示于表2。
表1
      实例1     实例2       实例3      实例4      实例5      实例6
    聚合物(重量％) 90 70 50 56 70 56
    PMDA(重量％) 4.9 14.6 24.4 11.7 14.6 11.7
    ODA(重量％) 5.1 15.4 25.6 12.3 15.4 12.3
    氟树脂(重量％) 0 0 0 20 0 20
    拉伸强度(kg/cm2) 1349 1054 548 667 1180 759
    伸长率(％) 4.2 4.4 1.5 1.7 5.1 1.9
    拉伸模量(kg/cm2) 74595 58931 46850 57878 54928 57175
    弯曲模量(kg/cm2) 1110 1138 773 885 1271 1004
    弯曲强度(kg/cm2) 51205 56262 38632 59493 55490 56894
    缺口冲击强度(kgkg-cm/cm) 13.87 11.32 4.46 5.39 17.14 8.11
    HDT(℃)       242     235       -      244       275      300
    表2
    对比实例1    对比实例2    对比实例3     对比实例4     对比实例5     对比实例6    对比实例7
     聚合物(重量％) 90 70 50 56 70 50 56
    聚酰胺酸(重量％) 10 30 50 24 30 50 24
     氟树脂(重量％) 0 0 0 20 0 0 20
    拉伸强度(kg/cm2) 1208 773 457 471 864 443 562
     伸长率(％) 2.1 2.6 1.9 1.8 3.3 2.3 2.8
    拉伸模量(kg/cm2) 61952 57456 34137 45007 55981 32451 33224
    弯曲模量(kg/cm2) - 583 471 485 562 450 457
    弯曲强度(kg/cm2) - 40388 31819 34137 38492 29782 31608
    缺口冲击强度(kg-cm/cm) 11.42 7.07 3.43 4.18 8.43 3.75 5.39
     HDT(℃)     233    237    222     229     279     298    302
当将本发明的实例与对比实例比较时，正如预料，由本发明的方法生产的聚酰亚胺树脂组合物显示出提高的力学性能，同时保持优良的加载弯曲温度。当比较加入了氟树脂的实例4和对比实例4时，也有同样的趋势。而且，当比较实例2与实例5以及实例4与实例6时，可清楚地看出，在经过热处理的实例5与实例6中，拉伸强度、伸长率、缺口冲击强度和加载弯曲温度都提高了。当比较对比实例2与5，对比实例3与6以及对比实例4与7时，热处理的效果是相同的。但是，在这些实例中，热处理还提高了弯曲伸长率。
如前面解释，利用本发明的生产方法，生产起来很方便，而不必生产聚酰胺酸，而且，与传统的从聚酰胺酸制备的聚酰亚胺组合物相比，可注塑聚酰亚胺树脂组合物具有更好的力学性能。此外，通过在聚酰亚胺树脂组合物制备过程中对组合物进行热处理或对聚酰亚胺树脂组合物的注塑制品进行热处理，都可得到具有优良力学性能的模塑制品。

Claims (7)

1．一种生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，包括：生产一种可注塑的聚酰亚胺组合物，其中将至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合。
2．一种生产聚酰亚胺树脂组合物的方法，包括：生产一种可注塑的聚酰亚胺组合物，其中对由至少一种芳族酸酐和至少一种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物直接组合的混合物进行热处理。
3．一种生产权利要求1或2的聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物是至少一种选自下列一组的聚合物：聚酰胺、聚酯以及它们的混合物。
4．一种生产权利要求3的聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中所述的聚酰胺或聚酯是液晶聚合物。
5．一种生产权利要求1,2或4的聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中所述的芳族酸酐是1,2,4,5-苯四酸酐，所述的二元胺是氧二苯胺。
6．一种生产权利要求3的聚酰亚胺树脂组合物的方法，其中所述的芳族酸酐是1,2,4,5-苯四酸酐，所述的芳族二元胺是氧二苯胺。
7．一种生产模塑制品的方法，包括将一种聚酰亚胺树脂组合物进行注塑并对模塑制品进行热处理，所述组合物中有至少一种芳族酸酐和至少种芳族二元胺与至少一种在低于400℃的温度下能熔化和模塑成型的聚合物。
CN97199878A 1996-11-22 1997-11-21 可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法 Expired - Fee Related CN1109076C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31229096A JPH10158510A (ja) 1996-11-22 1996-11-22 射出成形可能なポリイミド樹脂組成物の製造方法および成形品の製造方法
JP312290/96 1996-11-22
JP312290/1996 1996-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1237994A true CN1237994A (zh) 1999-12-08
CN1109076C CN1109076C (zh) 2003-05-21

Family

ID=18027477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97199878A Expired - Fee Related CN1109076C (zh) 1996-11-22 1997-11-21 可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0939791B1 (zh)
JP (1) JPH10158510A (zh)
CN (1) CN1109076C (zh)
CA (1) CA2270617C (zh)
DE (1) DE69702867T2 (zh)
WO (1) WO1998022533A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228208B (zh) * 2005-07-22 2012-01-11 赢创纤维有限责任公司 由聚酰亚胺制备嵌段共聚物的方法以及嵌段共聚物用于生产粉末和模塑品的用途
CN107249312A (zh) * 2015-02-12 2017-10-13 T·F·H·发行公司 注塑的宠物嚼咬制品

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202009009102U1 (de) 2009-07-01 2009-09-03 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Hochtemperatur-Füllstandsmessgerät zur Ermittlung und Überwachung eines Füllstandes eines im Prozessraum eines Behälters befindlichen Mediums
AT514254B1 (de) * 2013-05-14 2016-06-15 Evva Sicherheitstechnologie Verfahren zur Herstellung eines Schlüssels sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102016109931A1 (de) 2016-05-30 2017-11-30 Lisa Dräxlmaier GmbH Kühlvorrichtung und Verfahren
DE102017129249B4 (de) 2017-12-08 2019-11-28 Lisa Dräxlmaier GmbH Kühlvorrichtung, system, fahrzeug
DE102017129250B4 (de) 2017-12-08 2024-02-15 Lisa Dräxlmaier GmbH Kühlvorrichtung, Fahrzeug sowie Verfahren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755555A (en) * 1985-04-26 1988-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide molding resins and molded articles
JPH02163164A (ja) * 1988-09-22 1990-06-22 Dow Chem Co:The 反応加工によるポリアミドブレンド
US5183864A (en) * 1988-09-22 1993-02-02 The Dow Chemical Company Polyamide blends by reactive processing
US5346969A (en) * 1992-12-23 1994-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide polymeric blends

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228208B (zh) * 2005-07-22 2012-01-11 赢创纤维有限责任公司 由聚酰亚胺制备嵌段共聚物的方法以及嵌段共聚物用于生产粉末和模塑品的用途
CN107249312A (zh) * 2015-02-12 2017-10-13 T·F·H·发行公司 注塑的宠物嚼咬制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP0939791B1 (en) 2000-08-16
EP0939791A1 (en) 1999-09-08
DE69702867T2 (de) 2001-01-18
JPH10158510A (ja) 1998-06-16
CA2270617A1 (en) 1998-05-28
CN1109076C (zh) 2003-05-21
CA2270617C (en) 2007-05-15
DE69702867D1 (de) 2000-09-21
WO1998022533A1 (en) 1998-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101472650B1 (ko) 고점도 폴리아미드 조성물
US7682548B2 (en) Injection molded article, production method thereof and pellets used for injection molded article
US4128599A (en) Polyamides for extrusion applications
JP7195850B2 (ja) ポリアミド組成物、成形品及び半芳香族ポリアミド
CN107849228B (zh) 具有改进的水解稳定性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物
CN1109076C (zh) 可注塑的聚酰亚胺组合物以及生产其模塑制品的方法
CN102863785A (zh) 一种增强聚酰胺复合物及其制备方法
JP7440996B2 (ja) ポリアミド組成物及び成形品
EP1144510B1 (en) Polyester molding composition
US20240166841A1 (en) Improved Performance of Carbon Nanotube Based Polymeric Materials
US6403728B1 (en) Formed articles from polyester resins
JP2023081805A (ja) ポリアミド組成物、並びに、成形品及びその製造方法
JP4282808B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
KR20220056346A (ko) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법
US6140429A (en) Injection moldable polyimide resin composition and a method of producing its molded articles
JPH0337585B2 (zh)
bin Razali et al. Effects of epoxidized palm oil (EPO) on mechanical properties of polyhydroxyalkanoates (PHA)
KR102482344B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
US5104943A (en) Resin composition
CN116218209B (zh) 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
JP2023086896A (ja) ポリアミド組成物及び成形品
JP2952930B2 (ja) ポリアリ―レンスルフィド樹脂組成物
KR20220144945A (ko) 선형 고분자를 포함하는 유동성 개질제 및 이를 포함하여 유동성이 향상된 고분자 조성물
KR100219752B1 (ko) 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물
JPS63170455A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030521

Termination date: 20121121