KR100219752B1

KR100219752B1 - 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물

Info

Publication number: KR100219752B1
Application number: KR1019970008387A
Authority: KR
Inventors: 이종호
Original assignee: 권문구; 엘지전선주식회사
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR19980073225A

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물에 관한 것으로, 전기적, 화학적, 물리적 특성이 우수한 폴리부칠렌 테레프탈레이트(Poly Buthylene Terephthalate)에 아크릴로 니트릴 스틸렌 코폴리머(Acrylonitril Butadiene Stylene Copolymer)를 첨가하여 질긴성질(Toughness)을 보완하고 유연성(Flexibility)을 좋게하여 전선용 피복재로 사용가능하다.

Description

열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물

본 발명은 전기적, 화학적, 물리적 특성이 우수한 폴리부칠렌 테레프탈레이트(Poly Buthylene Terephthalate: 이하 PBT 라 칭함)에 아크릴로 니트릴 스틸렌 코폴리머(Acrylonitril Butadiene Stylene Copolymer: 이하 ABS 라 칭함)를 첨가하여 질긴성질(Toughness)을 보완하고 유연성(Flexibility)을 좋게하여 전선용 피복재로 사용가능한 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물에 관한 것이다.

순수한 PBT 수지는 유연성이 부족하고 표면에 흠집이 있는 경우 충격에 의하여 쉽게 깨지는 취약성이 있는 관계로 전선 피복용 재료로 매우 제한적으로 사용되어 왔으며, 표면에 흠집이 발생할 가능성이 없는 극히 제한적인 분야에 저온에서의 유연성을 보완하기 위하여 피복 두께를 0.2 mm 이하로 사용하고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 전기적, 화학적, 물리적 특성이 우수한 폴리부칠렌 테레프탈레이트(Poly Buthylene Terephthalate: 이하 PBT 라 칭함)에 아크릴로 니트릴 스틸렌 코폴리머(Acrylonitril Butadiene Stylene Copolymer: 이하 ABS 라 칭함)를 첨가하여 질긴성질(Toughness)을 보완하고 유연성(Flexibility)을 좋게하여 전선용 피복재로 사용가능하게 하고자 하는 목적을 가지고 있다.

전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 PBT 수지와 ABS 수지를 합한 총 중량을 기준으로 중량비로 40 에서 85 % 의 PBT 수지와, 중량비로 15 에서 60 % 의 ABS 수지로 구성된 혼합물로, 상기 PBT 수지는 수평균 분자량이 작게는 20,000 에서 크게는 50,000 의 범위를 특징으로 하고, 상기 ABS 수지는 1) 중량비로 30 에서 60 % 의 부타디엔 고무와, 2) 중량비로 30 에서 60 % 의 스틸렌아크릴로니트릴 중합체를 포함하고, 상기 스틸렌아크릴로니트릴 중합체에는 아크릴로니트릴 부분이 중량비로 10 에서 40 % 를 포함하고, 3) 상기 ABS 수지의 그라프트 비율은 중량비로 0.3 에서 0.8 % 의 범위를 가지며, ABS 수지가 포함하고 있는 부타디엔 고무는 1) 가교결합된 부타디엔 고무의 젤 함량이 부타디엔 고무를 기준으로 적어도 60 % 이상이고, 2) 분산되어 있는 부타디엔 고무의 평균 직경은 0.1 에서 0.4 미크론의 크기를 가지고 있는 혼합물은 혼련온도가 PBT 수지의 용융온도 보다 적어도 50hC 이상의 온도조건에서 믹싱롤, 단축압출기, 다축압출기, 니더 등을 통하여 용융 혼련되는 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물을 제공한다.

본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 PBT 수지는 다음과 같은 연속적인 화학 구조식

- (O - R'- O - C - R- C ) m -

∥ ∥

O O

으로 구성되어 있으며, R' 과 R 는 알리페틱, 알리싸이클릭 또는 아로마틱 그룹으로 카본수가 보통 2개에서 10 개를 가지고 있으며, m 은 적어도 30 이상 이며 50 이하 이면 적당하다.

R'은 디올(Diol) 부분을 기준으로 적어도 90 몰 % 의 1,4-부탄디올(Butane Diol)을 포함하며, 10 몰 % 까지

HO-CnH2n-OH

와 같은 구조식을 갖는 다른 디올(neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentane diol, 2,2,4-trimethyl-1, 6-hexane diol, 2-ethyl-1,3-propane diol, 2-methyl-2, 4-pentane diol, 3-methyl-2,4-pentane diol, 2-ethyl-1, 3-hexane diol)들이 포함될 수 있다. n 은 2 에서 10 까지 범위의 정수이다.

R는 디카복실릭에시드(Dicarboxylic Acid) 부분을 기준으로 적어도 90 몰 % 의 테레프탈릭에시드(Terephthalic Acid)를 포함하고 있으며, 10 몰 % 까지 석씨닉에시드(Succinic Acid), 아디픽에시드(Adipic Acid), 이소프탈릭에시드(Isophthalic Acid) 등 다른 알리페딕(Aliphatic Acid), 싸이클로알리페틱(Cycloaliphatic), 디카복실릭(Dicarboxylic) 또는 아로마틱(Aromatic) 에시드 등을 포함할 수 있다.

이러한 PBT 수지의 수평균 분자량은 적게는 10,000 부터 많게는 50,000 정도의 크기를 가지고 있는 열가소성 폴리에스터계 물질로 내 화학특성, 내열특성, 칫수 안정성, 내 마모특성, 굳은 특성(Rigidity), 하드니스(Hardness), 전기적 특성 등이 매우 우수한 엔지니어링 수지로서 주로 사출성형 제품에 다양하게 사용되어 왔다. 그러나 이 수지의 우수한 굳은 특성과 하드니스 특성 때문에 유연성이 부족하고 특히 표면에 흠집이 있는 경우 상온에서도 충격에 의하여 쉽게 깨지는 경향이 있어서 순수한 PBT 수지만으로는 유연성과 표면 흠집에도 쉽게 깨지지 않는 터프니스 특성을 필요로 하는 전선의 피복 재료로는 적절하지 않은 실정이었다. 이와 같은 취약특성을 보강하는 방법으로 본 발명에서는 고무성분이 들어있는 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene Copolymer) 수지를 첨가제로 사용하였다.

ABS 수지층에 들어있는 부타디엔고무(Butadiene Rubber)에는 소량의 스틸렌, 아크릴로니트릴, 에칠아크릴레이트(Ethylacrylate), 에칠메타크릴레이트(Ethylmethacylate) 등이 포함될 수 있으며 바람직하게는 순수한 부타디엔이면 좋다. 또한 스틸렌과 아크릴로니트릴은 부타디엔과 반응하여 모두 부타디엔에 그라프트 될 수 없으므로 각각 homopolymer 나 스틸렌아크릴로니트릴(SAN-copolymer) 형태로 일부 남아 있을 수 있으며 부타디엔 고무에 그라프트 된 정도, 그라프트 비율

G = ( wt % Gel - wt % rubber) / wt % rubber (1)

로 표시한다. ABS 수지를 메칠에칠케톤(Methyl Ethyl Ketone)에 녹였을 때 부타디엔 고무에 그라프트된 부분은 녹지않고 그라프트되지 않은 부분만 녹게 됨으로 위와 같은 (1)식을 이용하여 그라프트 정도를 계산할 수 있다.

본 발명에서는 제시하고자 하는 혼합물은 중량비로 20 에서 90 %, 바람직하게는 40 에서 85 % 의 PBT 수지와 중량비로 10 에서 80 %, 바람직하게는 15 에서 60 % 의 ABS 수지로 구성된 것을 특징으로 하며, 중량비는 PBT 수지와 ABS 수지의 총 무게를 기준으로 한 것이다.

ABS 수지에는 ABS 수지를 기준으로 1) 중량비로 30 에서 70 %, 바람직하게는 30 에서 60 %, 더욱 바람직하게는 35 에서 55 % 의 부타디엔 고무를 포함하고 있으며, 2) 중량비로 30 에서 70 %, 바람직하게는 30 에서 65 %, 더욱 바람직하게는 45 에서 60 % 의 스틸렌아크릴로니트릴 중합체를 포함하고 있으며, 스틸렌아크릴로니트릴 중합체에는 아크릴로니트릴 부분이 중량비로 10 에서 40 % 를 포함하고, 3) 그라프트 비율은 중량비로 0.3 에서 0.8 %, 바람직하게는 0.4 에서 0.75 의 범위를 가지며,

ABS 수지가 포함하고 있는 부타디엔 고무는 1) 가교결합된 부타디엔 고무의 젤(Gel) 함량이 부타디엔 고무를 기준으로 적어도 60 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상이고, 2) 분산되어 있는 부타디엔 고무의 평균 직경은 0.1 에서 0.5 미크론, 바람직하게는 0.2 에서 0.4 미크론의 크기를 가지고 있다.

본 발명에서 제시한 혼합물은 반죽기(Mixing Device), 믹싱롤(Mixing Roll), 니더(Kneader), 단축압출기(Single-Screw Extruder), 다축압출기(Multi-Screw Extruder)의 사용에 의하여 혼련될 수 있다. 또한 이 혼합물은 PBT 수지와 ABS 수지를 함께 반죽기에 투입하여 용융혼련 시키거나, 용융된 PBT 수지에 ABS 수지를 첨가하여 혼련할 수 있다. 혼련되어야 하는 온도는 적어도 PBT 수지의 융점 보다 50gC 높아야 바람직하며 3000hC 이하이면 적당하다.

본 발명에서 제시한 혼합물은 윤활제, 이형제, 안정제, 산화방지제, 충진제, 강화제, 난연제, 색소 등의 첨가제를 순수한 형태(Pure form) 또는 농축된 형태(Master Batch) 등의 상태로 첨가하면 더욱 바람직하다.

PBT 수지와 ABS 수지를 용융 혼련하기 위해서 스크류의 직경은 25 mm, L/D 는 25 의 단축압출기를 사용하였고, 인장시험 및 표면에 흠집을 만든 후 충격강도를 측정하는 흠집충격강도(Notched Ioad Impact Strength) 시험을 위한 시편은 사출기를 사용해서 만들었다. 유연성을 판단하기 위하여 인장강도 계수를 ASTM-D638 시험규격을 사용했고, 흠집충격강도는 ASTM-D256 에 의거하여 측정하였다. 측정온도는 인장강도계수의 경우 상온 250gC, 흠집충격강도는 상온에서 -300hC 의 범위로 하였다.

본 발명에서 제시한 혼합물을 만들기 위하여 PBT 수지와 ABS 수지에 대한 물성을 표1 과 표 2 에 각각 나타내었다.

PBT 물성

종 류	수평균 분자량	상온 흠집충격강도	인장강도 계수
PBT-A	16,000	51[J/m]	2.4[GPa]
PBT-B	22,000	51[J/m]	2.4[GPa]
PBT-C	36,000	51[J/m]	2.4[GPa]

ABS 물성

종 류	고 무 (%)	* AN 함량(%)	그라프트 비율	# 직경 (미크론)
ABS-A	35	30	0.58	0.17
ABS-B	46	24	0.62	0.31
ABS-C	44	25	0.47	0.31
ABS-D	55	25	0.38	0.21

* : 스틸렌과 아크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로 한 중량 %

# : ABS 수지층에 분산되어 있는 부타디엔 고무 입자의 평균 크기

실시예

본 발명에 따라 혼합물을 만든 후 측정한 시험결과를 표 3 에서 표 5 에 나타내었다.

ABS 수지의 함량 변화에 따른 혼합물의 특성 변화(*:흠집충격강도)

PBT-B	ABS-C	*@ 25 C	*@ 0 C	*@ -15 C	*@ -30 C	인장강도
wt %	wt %	[J/m]	[J/m]	[J/m]	[J/m]	계수[GPa]
100	0	51	20	7	3	2.4
80	20	200	140	100	100	1.9
70	30	830	220	165	120	1.6
60	40	900	1000	250	200	1.4
50	50	850	920	300	240	1.3

표 4 에는 PBT-E 수지 50 wt % 와 ABS 수지를 50 wt % 의 혼합물로 ABS 수지의 특성에 따른 변화를 표시했다.

ABS 수지 종류에 따른 혼합물의 특성 변화

PBT 수지	ABS 수지	*@ 25 C	*@ 0 C	*@ -15 C	*@ -30 C	인장강도
50 wt %	50 wt %	[J/m]	[J/m]	[J/m]	[J/m]	계수[GPa]
PBT-C	-	51	20	7	3	2.4
PBT-C	ABS-A	580	610	200	100	1.7
PBT-C	ABS-B	800	840	550	200	1.4
PBT-C	ABS-C	950	1000	600	300	1.3
PBT-C	ABS-D	800	250	180	80	1.4

*흠집충격강도

-30℃ 에서도 충격강도를 높이기 위해서는 적절한 ABS 수지의 선정이 필요함을 알 수 있다.

표 5 에는 PBT 수지의 수평균 분자량 크기 변화에 따른 혼합물의 특성 변화를 표시하였다.

PBT 수지 분자량 변화에 따른 혼합물의 특성 변화

PBT 수지	ABS 수지	*@ 25 C	*@ 0 C	*@ -15 C	*@ -30 C	인장강도
70 wt %	30 wt %	[J/m]	[J/m]	[J/m]	[J/m]	계수[GPa]
PBT-A	ABS-C	144	30	20	20	1.5
PBT-B	ABS-C	830	220	165	120	1.6
PBT-C	ABS-C	860	900	240	150	1.5

본 발명의 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물은 폴리부칠렌 테레프탈레이트(PBT)에 아크릴로 니트릴 스틸렌 코폴리머(ABS)를 첨가하여 제조되어 질긴성질(Toughness)을 보완하고 유연성(Flexibility)을 좋게하는 효과를 제공한다.

Claims

PBT 수지와 ABS 수지를 합한 총 중량을 기준으로 중량비로 40 에서 85 % 의 PBT 수지와, 중량비로 15 에서 60 % 의 ABS 수지로 구성된 혼합물로, 상기 PBT 수지는 수평균 분자량이 작게는 20,000 에서 크게는 50,000 의 범위를 특징으로 하고, 상기 ABS 수지는 1) 중량비로 30 에서 60 % 의 부타디엔 고무와, 2) 중량비로 30 에서 60 % 의 스틸렌아크릴로니트릴 중합체를 포함하고, 상기 스틸렌아크릴로니트릴 중합체에는 아크릴로니트릴 부분이 중량비로 10 에서 40 % 를 포함하고, 3) 상기 ABS 수지의 그라프트 비율은 중량비로 0.3 에서 0.8 % 의 범위를 가지며, ABS 수지가 포함하고 있는 부타디엔 고무는 1) 가교결합된 부타디엔 고무의 젤 함량이 부타디엔 고무를 기준으로 적어도 60 % 이상이고, 2) 분산되어 있는 부타디엔 고무의 평균 직경은 0.1 에서 0.4 미크론의 크기를 가지고 있는 혼합물은 혼련온도가 PBT 수지의 용융온도 보다 적어도 50hC 이상의 온도조건에서 믹싱롤, 단축압출기, 다축압출기, 니더 등을 통하여 용융 혼련되는 열가소성 폴리에스터 수지를 이용한 전선용 피복재료의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 PBT 수지는 적어도 1 개의 -COOH 관능기를 고분자 사슬 끝부분에 포함하고 있는 전선용 피복재료의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 ABS 수지에 분산되어 있는 부타디엔 고무 입자는 같은 크기의 직경으로 구성되는 전선용 피복재료의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 ABS 수지에 분산되어 있는 부타디엔 고무 입자는 다른 크기의 직경으로 구성되고, 고무 입자의 크기는 최대 1 미크론을 초과하지 않는 전선용 피복재료의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 혼합물에 분산되어 있는 부타디엔 고무 입자의 크기는 최대 0.6 미크론을 초과하지 않는 전선용 피복재료의 조성물.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 인장강도 계수가 2.0[GPa] 이하인 물리적 성질을 갖는 전선용 피복재료의 조성물.