CN1250189C - 牙齿水泥剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种牙齿水泥剂组合物，包含(a)一种含有酸基团的可聚合单体，(b)一种聚链烯酸，(c)一种离子可浸出的玻璃填料，(d)一种不含有酸基团的可聚合单体，(e)水，(f)一种过氧化物，(g)一种芳香族亚磺酸的盐，和(h)一种芳香族仲胺和/或一种芳香族叔胺。本发明的牙齿水泥剂组合物在固化后很少解体，并且很好地粘结在坚硬组织如牙釉质和牙质以及由各种材料形成的假体上。

Description

牙齿水泥剂组合物
技术领域
本发明涉及一种牙齿水泥剂组合物。具体地说，本发明涉及一种牙齿水泥剂组合物，它在固化后是稳定的并且很好地粘结在坚硬组织如牙釉质和牙质以及由金属、瓷料、陶瓷和复合树脂制成的假体如嵌体、高嵌体、冠、轴、桩和桥上，并因此用于修复衰退或损伤的牙齿和粘结假体。
发明背景
为了修复衰退或损伤的牙齿，广泛使用的是汞齐、玻璃离聚物水泥剂和复合树脂填料。另一方面，为了将假体如冠、嵌体和桥粘结在衰退或损伤的牙齿上，广泛使用的是磷酸锌水泥剂、玻璃离聚物水泥剂和复合树脂水泥剂。按这种方式，使用各种材料来修复衰退或损伤的牙齿，并且这些材料之一是玻璃离聚物水泥剂。
玻璃离聚物水泥剂的基本组成成分是一种聚链烯酸、水和一种离子可浸出的玻璃填料。已经尝试通过向其中加入一些其它组分来改进这些玻璃离聚物水泥剂的性能，例如，在日本专利特开164807/1990、6358/1990、255033/1993、26925/1996，以及国际专利公开505868/1998、506127/1998中。改进后的这些类型的玻璃离聚物水泥剂通常称之为树脂改性玻璃离聚物水泥剂，并且在本领域内已经很普遍了。
修复有缺陷牙齿的基本原则是将一种有特定强度的整容材料填充入有缺陷牙齿的腔内或有缺陷牙齿和假体之间的空隙内，从而确保修复后牙齿的持久功能，而不只是暂时改善修复后牙齿的功能和形状，并进一步确保防止龋齿复发。
一般而言，从防止龋齿的观点考虑，已知玻璃离聚物水泥剂有效地释放出氟以使牙齿抗酸，但应该理解的是从中释放出氟仅仅是玻璃离聚物水泥剂的一种辅助功能。具体地说，如果导致继发龋齿的原因没有消除，那么即使释放出氟以增强牙齿也不会是龋齿的根本解决方法。对于必需解决的龋齿问题，首先必需确保用水泥剂密封修复后牙齿和假体之间的界面。这是为了防止导致龋齿的细菌侵入前述界面，并防止可能成为细菌营养物的食物残渣也进入其中，从而防止继发龋齿复发。因此，可以将氟的功能仅仅看作是修复后牙齿粘结失败时的一种辅助性防护措施。如Quintessence，16卷，4期(1997)69-72页中所述，在用玻璃离聚物水泥剂修复后牙齿再次修复的原因中，继发龋齿占大约50％，因此比较重要。这是由于误认为氟本身可以最终防止龋齿。
描述了牙齿修复所要暴露的口腔环境。口腔总是被其中循环的唾液所润湿，并且众所周知的是，当牙菌斑粘附在牙齿上时，由于斑中细菌产生的酸使得牙齿周围区域变为酸性。摄取的一些食物本身也是酸性的。口腔温度通常等于体温，在37℃左右，但是它可以从约0℃到甚至高约60℃变化，取决于摄取的食物。这就意味着牙齿要暴露于这种热冲击中。此外，当牙齿迎合或当用牙齿咀嚼食物时，牙齿接受一定的机械应力。因此牙齿修复总是处于这种极端严格的条件下。在通常处于这种湿润和酸性条件的口腔中，玻璃离聚物水泥剂将会解体，并且在讨论水泥剂与牙齿和假体的粘结力以密封衰退的牙齿之前，先要讨论水泥剂本身的解体这一问题。因此，首先重要的是防止水泥剂在此条件下解体，除此之外，增加水泥剂在粘结界面上的粘结力将使牙齿的修复达到更高水平。但是传统的树脂改性玻璃离聚物水泥剂不能完全解决这些问题。
本发明人已经进行了努力的研究以解决上述问题，结果发现包含特定成分的玻璃离聚物水泥剂组合物在口腔中很少解体，并且很好地粘结在坚硬组织如牙釉质和牙质以及由各种材料制成的假体上。基于此发现，我们完成了本发明。
发明概述
本发明提供了一种牙齿水泥剂组合物，它包含(a)一种含有酸基团的可聚合单体，(b)一种聚链烯酸，(c)一种离子可浸出的玻璃填料，(d)一种不含有酸基团的可聚合单体，(e)水，(f)一种过氧化物，(g)一种芳香族亚磺酸的盐，和(h)一种芳香族仲胺和/或一种芳香族叔胺。
本发明的牙齿水泥剂组合物在口腔中很少解体，并且很好地粘结在牙齿和假体上，并因此可用于修复衰退或损伤的牙齿。
优选实施方案的具体描述
以下将详细描述本发明。
为了确保水泥剂组合物和牙齿的粘结力，在本发明的牙齿水泥剂组合物中含有酸基团的可聚合单体(a)是必不可少的。可聚合单体具有至少一个酸基团，例如磷酸基团、焦磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团或硫代磷酸基团，并且具有一个可聚合不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或苯乙烯基。这些化合物的例子如下所述。(甲基)丙烯酰是指包括甲基丙烯酰和丙烯酰。
含有磷酸基团的可聚合单体的例子是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸氢酯、二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸氢酯、二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]磷酸氢酯、二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]磷酸氢酯、二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]磷酸氢酯、二[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]磷酸氢酯、二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]磷酸氢酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-溴乙基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、(5-甲基丙烯酰氧基)戊基-3-膦酰基丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰基丙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰基丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰基乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰基乙酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-甲氧基苯基磷酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基-4-甲氧基苯基磷酸氢酯、二(甲基)丙烯酸磷酸甘油酯、五(甲基)丙烯酸磷酸二季戊四醇酯；以及它们的酰氯。
含有焦磷酸基团的可聚合单体的例子是二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯、二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]焦磷酸酯、二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]焦磷酸酯、二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]焦磷酸酯、二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]焦磷酸酯；以及它们的酰氯。
含有羧酸基团的可聚合单体的例子是马来酸、甲基丙烯酸、4-[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基]邻苯二甲酸、4-[(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基]邻苯二甲酸，以及它们的酸酐；5-(甲基)丙烯酰基氨基戊酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-己二酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-辛二酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸二酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二酸；以及它们的酰氯。
含有磺酸基团的可聚合单体的例子是2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及它们的酰氯。
含有硫代磷酸基团的可聚合单体的例子是10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二硫代磷酸二氢酯及其酰氯。
在这些含有酸基团的可聚合单体中，优选含有磷酸或硫代磷酸基团的可聚合单体作为水泥剂组合物中所包含的、可以很好地与牙齿和假体粘结的单体类型。更优选的是下列通式(I)的可聚合单体；并且甚至更优选的是下列通式(II)和/或(III)的那些单体。
其中R1代表氢原子或甲基基团；R2代表含有2-40个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；1是指1-5的一个整数；m是指整数0或1；n是指1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；且Z1、Z2和Z3分别代表氧原子或硫原子。
Figure C0214020200091
其中R1代表氢原子或甲基基团；X代表-O-或-NH-基团；x是指4-20的一个整数；m是指整数0或1；Y代表-O-或-S-基团；且Z1、Z2和Z3分别代表氧原子或硫原子。
其中R1代表氢原子或甲基基团；R3代表含有3-10个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；y是指2-5的一个整数；m是指整数0或1；n是指1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；且Z1、Z2和Z3分别代表氧原子或硫原子。
在式(I)中，R2代表含有2-40个碳原子的有机基团，并且优选是含有2-40个碳原子的烷基。在式(III)中，R3代表含有3-10个碳原子的有机基团，并且优选是含有3-10个碳原子的烷基。
本发明中使用的聚链烯酸(b)是一种含有羧基或任何其它可以和阳离子反应以形成聚合盐的酸基团的有机聚合物，阳离子是由离子可浸出的玻璃填料(c)释放出的。此填料(c)将在下文详细描述。优选酸(b)是一种不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的聚合物，例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、丙烯三羧酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸或柠康酸的均聚物，以及这些不饱和羧酸和其它共聚单体的共聚物。在这些共聚物中，不饱和羧酸单元的比例优选占组成单元总量的至少50摩尔％。共聚单体优选是烯键式不饱和可聚合共聚单体，例如包括苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐、氯乙烯、烯丙基氯、乙酸乙烯酯、1，1，6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯。在这些聚链烯酸中，优选丙烯酸或马来酸的均聚物和共聚物。如果聚链烯酸的重均分子量不高于5000，则含有这些酸的水泥剂组合物的固化产物强度将降低，并且其耐久性很差。另一方面，如果聚链烯酸的重均分子量高于40000，则含有这些酸的水泥剂组合物的粘度将太高，以至在临床使用中不能操作此水泥剂组合物，并且其可加工性能很差。因此，希望聚链烯酸的重均分子量介于5000-40000。
本发明中使用的离子可浸出玻璃填料(c)释放出二价或多价阳离子，例如锶离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子或锆离子，这些离子能够和聚链烯酸(b)反应。具体的说它包括，例如氟铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸钙玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸钡玻璃和氟铝硅酸锶钙玻璃。其中优选氟铝硅酸盐玻璃和氟铝硅酸钡玻璃。如果离子可浸出玻璃填料的平均颗粒尺寸大于20微米，则含有这些粗糙颗粒填料的水泥剂组合物的固化产物表面将变粗糙，并且因此有粗糙感，此外，水泥剂组合物的可加工性能很差。另一方面，如果离子可浸出玻璃填料的平均颗粒尺寸小于0.02微米，则可以与其它液体成分混合以配制水泥剂组合物的这些细小颗粒填料的用量将变低，并且如果这样的话，含有这些细小颗粒填料的水泥剂组合物的物理性能不太好。因此，希望离子可浸出玻璃填料的平均颗粒尺寸介于0.02-20微米。
如果需要，离子可浸出玻璃填料(c)可以预先用任何已知的表面处理剂如硅烷偶联剂进行表面处理。表面处理剂包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的牙齿水泥剂组合物中，不含有酸基团的可聚合单体(d)包括，例如酯类如α-氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、α-卤代丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯、马来酸酯、衣康酸酯；和(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯、乙烯基醚、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物。其中优选(甲基)丙烯酸酯。
用于本发明不含有酸基团的可聚合单体(d)的例子如下所述。分子内含有一个烯烃双键的单体称之为单官能度单体；而分子内含有两个或多个烯烃双键的单体称之为双官能度、三官能度或多官能度单体，这取决于其中烯烃双键的数目。单官能度单体有：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺。
双官能度单体有：
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(有至少9个氧乙烯基团)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2-双[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷。
三官能度或更多官能度的单体有：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)-丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷。
本发明中使用的水(e)可以是任何不含有可能会对水泥剂组合物的固化性能和水泥剂组合物固化产物与牙齿的粘结力有一些负面影响的杂质的水，但是优选蒸馏水或离子交换水。
本发明的牙齿水泥剂组合物的特征在于它必需包含三种附加成分，(f)一种过氧化物，(g)一种芳香族亚磺酸的盐，和(h)一种芳香族仲胺和/或一种芳香族叔胺。在本发明的牙齿水泥剂组合物中，这三种必不可少的成分用来有效地将含有酸基团的可聚合单体(a)和不含有酸基团的可聚合单体(d)在酸性成分存在下共聚合，酸性成分有含有酸基团的可聚合单体(a)和聚链烯酸(b)。
用于本发明的过氧化物(f)包括，例如二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物。具体地说，二酰基过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化月桂酰。过氧化酯包括，例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。二烷基过氧化物包括，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基。过氧化缩酮包括，例如1，1-双(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)环己烷。酮过氧化物包括，例如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物。氢过氧化物包括，例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化对二异丙基苯。
用于本发明的芳香族亚磺酸的盐(g)包括，例如苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、铜盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
用于本发明的芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)包括，例如N-甲基苯胺、N-甲基对甲苯胺、N-甲基邻甲苯胺、N-甲基间甲苯胺、N-乙醇对甲苯胺、N-乙醇邻甲苯胺、N-乙醇间甲苯胺、对甲基氨基苯甲酸乙酯、邻甲基氨基苯甲酸乙酯、间甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲基氨基苯甲醚、邻甲基氨基苯甲醚、间甲基氨基苯甲醚、1-甲基氨基萘、2-甲基氨基萘、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙醇对甲苯胺、N，N-二乙醇邻甲苯胺、N，N-二乙醇间甲苯胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、邻二甲基氨基苯甲酸乙酯、间二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲醚、邻二甲基氨基苯甲醚、间二甲基氨基苯甲醚、1-二甲基氨基萘、2-二甲基氨基萘。
本发明的牙齿水泥剂组合物包含含有酸基团的可聚合单体(a)、聚链烯酸(b)、离子可浸出的玻璃填料(c)、不含有酸基团的可聚合单体(d)、水(e)、过氧化物(f)、一种芳香族亚磺酸的盐(g)、和芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)。
在本发明的牙齿水泥剂组合物中，含有酸基团的可聚合单体(a)的含量优选介于0.1-50重量％，更优选介于1-30重量％。在组合物中可以有不仅一种，而且两种或多种不同类型的含有酸基团的可聚合单体(a)，优选上述式(I)的可聚合单体，从含有此类单体的水泥剂组合物的固化产物粘结力的观点考虑，更优选上述式(II)或(III)的那些单体。甚至更优选的是合并式(II)的可聚合单体和式(III)的可聚合单体以用于水泥剂组合物。当在水泥剂组合物中合并式(II)的可聚合单体和式(III)的可聚合单体时，两者的混合比例并不特别限定。但是优选式(II)的可聚合单体/式(III)的可聚合单体的混合比例(重量)介于0.1/99.9到99.9/0.1，更优选介于1/99到99/1。
优选水泥剂组合物中聚链烯酸(b)的含量为0.5-50重量％，更优选1-20重量％。在该组合物中可以适当地使用不仅一种，而且两种或多种不同类型的聚链烯酸(b)。
优选水泥剂组合物中离子可浸出的玻璃填料(c)的含量为10-90重量％，更优选20-80重量％。在该组合物中可以适当地使用不仅一种，而且两种或多种不同类型的离子可浸出的玻璃填料(c)。
优选水泥剂组合物中不含有酸基团的可聚合单体(d)的含量为1-70重量％，更优选5-50重量％。在该组合物中可以适当地使用不仅一种，而且两种或多种不同类型的不含有酸基团的可聚合单体(d)。
优选水泥剂组合物中水(e)的含量为0.5-50重量％，更优选2-30重量％。
优选水泥剂组合物中过氧化物(f)的含量为0.01-10重量％，更优选0.1-5重量％。在该组合物中可以适当地使用不仅一种，而且两种或多种不同类型的过氧化物(f)。
优选水泥剂组合物中芳香族亚磺酸的盐(g)的含量为0.01-10重量％，更优选0.05-5重量％。在该组合物中可以适当地使用不仅一种，而且两种或多种不同类型的芳香族亚磺酸的盐(g)。当本发明的牙齿水泥剂组合物是药盒形式时，希望将芳香族亚磺酸的盐(g)与包含含酸基团的可聚合单体(a)、聚链烯酸(b)和过氧化物(f)的包装分开包装。
优选水泥剂组合物中芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)的含量为0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％。在该组合物中可以适当地使用不仅一种，而且两种或多种不同类型的芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)。当本发明的牙齿水泥剂组合物是药盒形式时，希望将芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)与包含并非相同组分的过氧化物(f)的包装分开包装。
如果需要，本发明的牙齿水泥剂组合物可以任选地含有一种不可浸出填料。该不可浸出填料可以是任何无机填料、有机填料以及它们的复合物。无机填料包括，例如二氧化硅，基于二氧化硅的矿物如高岭土、粘土、云母；以及基于二氧化硅并添加有任何Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5的陶瓷和玻璃。特别优选的是镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃。还可以使用的是结晶石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、硫酸钡。有机填料可以是有机树脂，包括例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。在此还可以使用的是无机/有机复合填料，它可以通过将不可浸出的玻璃填料分散到有机树脂中来制备，或者通过用有机树脂涂布不可浸出的玻璃填料。如果需要，该填料还可以先用任何已知的表面处理剂如硅烷偶联剂进行表面处理。表面处理剂包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
如果加入到本发明的牙齿水泥剂组合物中，不可浸出填料的用量优选为10-80重量％，更优选20-70重量％。
为了增加从中释放出来的氟离子的量，本发明的牙齿水泥剂组合物可以含有任何已知的水溶性氟化合物，只要它不会对水泥剂组合物固化产物的粘结力产生明显的不利影响。例如，该水溶性氟化合物是一种水溶性金属氟化物，包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化锰、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化锑、氟化钴、氟化铋、氟化锡、二氨合氟化银、单氟磷酸钠、氟化钾钛、氟锡酸盐、氟硅酸盐。在此可以使用其中一种或多种。优选加入到水泥剂组合物中的金属氟化物研磨成粉末，或者用聚硅氧烷涂布。
如果需要，本发明的水泥剂组合物还可以含有任何已知的稳定剂、光聚合引发剂、染料、和/或颜料。
当本发明的牙齿水泥剂组合物是药盒形式时，从储存稳定性和药盒的使用性能考虑，希望这些组成成分分为至少两个包装，例如在下列包装实施方案(1)或(2)中所述。
包装实施方案(1)：
这是本发明牙齿水泥剂组合物的粉末/液体药盒形式，其中包含含有酸基团的可聚合单体(a)、聚链烯酸(b)、不含有酸基团的可聚合单体(d)、水(e)和过氧化物(f)的液体组合物(A)与(B)分开包装，(B)是含有离子可浸出的玻璃填料(c)、一种芳香族亚磺酸的盐(g)和芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)的粉末状组合物。
包装实施方案(2)：
这是本发明牙齿水泥剂组合物的双糊料药盒，其中包含含有酸基团的可聚合单体(a)、聚链烯酸(b)、不含有酸基团的可聚合单体(d)、水(e)、过氧化物(f)和不可浸出的填料(I)的糊状组合物(C)与(D)分开包装，(D)是含有离子可浸出的玻璃填料(c)、不含有酸基团的可聚合单体(d)、一种芳香族亚磺酸的盐(g)和芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)的糊状组合物。
本发明的牙齿水泥剂组合物可以用于下列情形，例如：当它用于修复衰退或损伤的牙齿时，按常用方法清洁将要修复的牙腔，形成单一的糊料后，将水泥剂组合物装填入牙腔中。当水泥剂组合物用于将假体如冠或嵌体粘结到衰退或损伤的牙腔或粘结到基牙时，清洁牙腔和假体表面，然后在形成单一的糊料后，将水泥剂组合物施涂到牙腔、基牙表面和/或假体表面，然后假体粘结到牙腔或粘结到基牙表面。本发明的牙齿水泥剂组合物可以很好地修复衰退或损伤的牙齿，并且用它来进行修复几乎是很完善的。
实施例
参照下列实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例并非限制本
发明的范围。
溶解和解体测试方法：
直径为20毫米、高度为2毫米的不锈钢模具放置在聚乙烯片涂布的玻璃板上。将要测试的水泥剂组合物的一种糊料浇注在模具中，用聚乙烯片覆盖，然后将一块玻璃板放在上面并加压。重量已知的尼龙线插入到其中装有水泥剂组合物的模具中。水泥剂组合物固化后，除去玻璃板、聚乙烯片和模具，测量固化后水泥剂的重量。50ml的0.001M乳酸加入到带有磨口塞并且重量已知的玻璃瓶中，然后将如上所述已经制备的两块固化后的水泥剂用尼龙线悬浮在瓶中，并在37℃保持24小时。然后取出固化后的水泥剂，先在100℃，然后在150℃干燥掉玻璃瓶中的水溶液。冷却后，测量玻璃瓶的重量。从测试后玻璃瓶的重量中减去测试前玻璃瓶的原始重量，就得到蒸发残余物的重量。这表明固化水泥剂的溶解性和解体程度，以测试前固化水泥剂原始重量的百分数表示。
粘结测试中将要粘结的物质：
(1)金-银-钯合金：
Cast WellMC(GC公司)浇注成10mm×10mm×1mm的尺寸，这是将要粘结的一种合金测试片。
(2)金合金：
Casting Gold Type IV(GC公司)浇注成10mm×10mm×1mm的尺寸，这是将要粘结的另一种合金测试片。
(3)陶瓷：
陶瓷片Vita Celay(Vita公司)的一个表面用600#粗碳化硅砂纸(Nippon Kenshi有限公司)抛光以使之光滑，并制成将要粘结的陶瓷测试片。
(4)复合树脂：
Clearfill Photocure(Kuraray公司)装填入放置在光滑玻璃板上10mm×10mm×1mm的特氟隆模具中，用另一块玻璃板覆盖并施加压力。随后该树脂暴露在光固化单元α-Light II(J.Morita Tokyo MFG公司)发出的光中，得到固化后的树脂，并制成将要粘结的复合树脂测试片。
粘结测试方法：
放入一个不锈钢环，测试片固定在其中的牙齿复合树脂中，并且其表面用最高1000#粗碳化硅砂纸(Nippon Kenshi有限公司)抛光，同时使用流动水。按此方式，抛光每个测试片的表面。直径为4毫米、高2毫米的圆柱形特氟隆模具放在每个测试片的光滑表面上，并装填以将要测试的水泥剂组合物的均匀糊料。随后水泥剂组合物静置以使其固化30分钟。然后除去特氟隆模具，取出测试样品。测试样品浸入37℃的水中24小时。使用万能测试机(Instron公司)，在十字头速度为2毫米/分钟下测量剪切粘结强度。一种水泥剂组合物制备并测试八个测试样品，数据取平均值，得到固化水泥剂的剪切粘结强度。
实施例1、2和对比实施例1、2：
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯(MHP)和10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)用作含有酸基团的可聚合单体(a)；重均分子量为25000的聚丙烯酸用作聚链烯酸(b)；铝氟硅酸盐玻璃GM35429(ShottGlas公司)用作离子可浸出的玻璃填料(c)；2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(双GMA)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPG)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)用作不含有酸基团的可聚合单体(d)；过氧化苯甲酰(BPO)用作过氧化物(f)；苯亚磺酸钠(BSS)用作芳香族亚磺酸盐(g)；二乙醇对甲苯胺(DEPT)用作芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)。这些成分按下表1所示比例混合以制备粉末/液体水泥剂组合物A-1(实施例1)和A-2(实施例2)。按照上述溶解性和解体测试方法以及粘结测试方法，测试水泥剂组合物的溶解性和抗解体性能以及与各种被粘物的粘结强度。结果列于表1中。
此外，从实施例1的水泥剂组合物A-1中除去BSS，制备组合物B-1(对比实施例1)；从水泥剂组合物A-1中除去BPO，制备组合物B-2(对比实施例2)。按照上述测试方法，同样测试其溶解性和抗解体性能以及与各种被粘物的粘结强度。结果列于表1中。
结果证实本发明牙齿水泥剂组合物的溶解性和解体程度显著低于对比组合物。
                                           表1
  实施例1(A-1)   实施例2(A-2)   对比实施例1(B-1)   对比实施例2(B-2)
  液体   MHP(重量％)   10   -   10   10
  MDP(重量％)   -   10   -   -
  聚丙烯酸(重量％)   30   30   30   30
  双GMA(重量％)   5   10   5   5
  NPG(重量％)   5   5   5
  HEMA(重量％)   10   10   10   10
  水(重量％)   40   40   40   40
  BPO(重量％)   1   1   1   -
  粉末   GM35429(重量％)   200   200   200   200
  BSS(重量％)   3   3   -   3
  DEPT(重量％)   1   1   1   1
  溶解和解体(％)   0.02   0.04   0.58   0.42
  与金-银-钯合金的粘结强度(MPa)   17.1   21.3   5.0   4.2
  与金合金的粘结强度(MPa)   16.2   22.6   6.1   6.7
  与陶瓷的粘结强度(MPa)   15.6   18.0   3.3   5.4
  与复合树脂的粘结强度(MPa)   14.1   16.2   3.8   4.2
缩写：
MHP：6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯
双GMA：2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷
NPG：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
BPO：过氧化苯甲酰
GM35429：铝氟硅酸盐玻璃(Shott Glas公司)
BSS：苯亚磺酸钠
DEPT：二乙醇对甲苯胺
实施例3-5，对比实施例3、4：
4-丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯(ABP)、10-甲基丙烯酰氧基癸基二硫代磷酸二氢酯(MDPS)和20-甲基丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯(MEIP)用作含有酸基团的可聚合单体(a)；重均分子量为25000的聚丙烯酸用作聚链烯酸(b)；铝氟硅酸盐玻璃GM35429(Shott Glas公司)用作离子可浸出的玻璃填料(c)；2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(双GMA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)用作不含有酸基团的可聚合单体(d)；过氧化苯甲酰(BPO)用作过氧化物(f)；苯亚磺酸钠(BSS)用作芳香族亚磺酸盐(g)；二乙醇对甲苯胺(DEPT)用作芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)。这些成分按下表2所示比例混合以制备粉末/液体水泥剂组合物A-3(实施例3)、A-4(实施例4)和A-5(实施例5)。按照上述测试方法，测试水泥剂组合物与各种被粘物的粘结强度。结果列于表2中。
此外，如表2所示制备水泥剂组合物B-3(对比实施例3)和B-4(对比实施例4)，按照上述测试方法，同样测试其与各种被粘物的粘结强度。结果列于表2中。
结果证实本发明牙齿水泥剂组合物与各种被粘物的粘结强度较高。
                                         表2
  实施例3(A-3)   实施例4(A-4)   实施例5(A-5)   对比实施例3(B-3)   对比实施例4(B-4)
  液体   ABP(重量％)   10   -   -   -   -
  MDPS(重量％)   -   10   -   -   -
  MEIP(重量％)   -   -   10   -   -
  聚丙烯酸(重量％)   30   30   45   30   30
  双GMA(重量％)   10   15   -   15   10
  HEMA(重量％)   10   15   10   15   10
  水(重量％)   40   40   55   40   40
  BPO(重量％)   1   1   1   1   -
  粉末   GM35429(重量％)   200   200   200   200   200
  BSS(重量％)   3   3   3   3   -
  DEPT(重量％)   1   1   1   1   -
  与金-银-钯合金的粘结强度(MPa)   15.3   24.9   22.5   3.3   1.1
  与金合金的粘结强度(MPa)   16.0   25.1   23.8   4.2   2.0
  与陶瓷的粘结强度(MPa)   13.3   16.5   17.9   4.0   0.8
  与复合树脂的粘结强度(MPa)   12.2   16.8   17.1   3.1   1.2
缩写：
ABP：4-丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯
MDPS：10-甲基丙烯酰氧基癸基二硫代磷酸二氢酯
MEIP：20-甲基丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯
双GMA：2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
BPO：过氧化苯甲酰
GM35429：铝氟硅酸盐玻璃(Shott Glas公司)
BSS：苯亚磺酸钠
DEPT：二乙醇对甲苯胺
实施例6-8，对比实施例5、6：
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯(MHP)、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)和20-甲基丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯(MEIP)用作含有酸基团的可聚合单体(a)；重均分子量为25000的聚丙烯酸用作聚链烯酸(b)；铝氟硅酸盐玻璃GM35429(Shott Glas公司)用作离子可浸出的玻璃填料(c)；2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(双GMA)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPG)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)用作不含有酸基团的可聚合单体(d)；过氧化苯甲酰(BPO)用作过氧化物(f)；2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠(TPBSS)用作芳香族亚磺酸盐(g)；二乙醇对甲苯胺(DEPT)用作芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)；二氧化硅填料(平均颗粒尺寸为2.5微米，用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行过表面处理)用作不可浸出的填料(I)。这些成分按下表3所示比例混合以制备双糊料水泥剂组合物C-1(实施例6)、C-2(实施例7)和C-3(实施例8)。按照上述测试方法，测试水泥剂组合物与各种被粘物的粘结强度。结果列于表3中。
此外，如表3所示制备水泥剂组合物D-1(对比实施例5)和D-2(对比实施例6)，按照上述测试方法，同样测试其与各种被粘物的粘结强度。结果列于表3中。
结果证实本发明牙齿水泥剂组合物与各种被粘物的粘结强度较高。
                                               表3
  实施例6(C-1)   实施例7(C-2)   实施例8(C-3)   对比实施例5(D-1)   对比实施例6(D-2)
  糊料A   MHP(重量％)   25   -   -   -   20
  MDP(重量％)   -   20   -   -   -
  MEIP(重量％)   -   -   25   -   -
  聚丙烯酸(重量％)   25   30   25   30   30
  双GMA(重量％)   10   10   10   15   10
  HEMA(重量％)   10   10   15   15   -
  水(重量％)   30   30   25   30   30
  BPO(重量％)   1   1   1   1   -
  二氧化硅填料(重量％)   250   250   250   250   250
  糊料B   双GMA(重量％)   40   40   40   40   40
  NPG(重量％)   40   40   40   40   40
  HEMA(重量％)   20   20   20   20   20
  GM35429(重量％)   200   200   200   200   200
  TPBSS(重量％)   1   1   1   1   -
  DEPT(重量％)   1   1   1   1   -
  与金-银-钯合金的粘结强度(MPa)   17.9   22.8   25.5   3.0   4.1
  与金合金的粘结强度(MPa)   16.7   25.6   24.8   3.9   5.2
  与陶瓷的粘结强度(MPa)   16.3   19.2   20.0   3.5   3.0
  与复合树脂的粘结强度(MPa)   16.2   19.0   18.1   2.0   3.3
缩写：
MHP：6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯
MEIP：20-甲基丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯
双GMA：2，2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
BPO：过氧化苯甲酰
NPG：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
GM35429：铝氟硅酸盐玻璃(Shott Glas公司)
TPBSS：2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠
DEPT：二乙醇对甲苯胺

Claims (6)

1.一种牙齿水泥剂组合物，包含(a)一种含有酸基团的可聚合单体，(b)一种重均分子量介于5000-40000的聚链烯酸，(c)至少一种玻璃填料，其选自氟铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸钙玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸钡玻璃和氟铝硅酸锶钙玻璃，(d)一种不含有酸基团的可聚合单体，(e)水，(f)一种过氧化物，(g)一种芳香族亚磺酸的盐，和(h)一种芳香族仲胺和/或一种芳香族叔胺；其中玻璃填料(c)的平均颗粒尺寸介于0.02-20微米。
2.权利要求1的牙齿水泥剂组合物，其中含有酸基团的可聚合单体(a)的含量为0.1-50重量％，聚链烯酸(b)的含量为0.5-50重量％，玻璃填料(c)的含量为10-90重量％，不含有酸基团的可聚合单体(d)的含量为1-70重量％，水(e)的含量为0.5-50重量％，过氧化物(f)的含量为0.01-10重量％，芳香族亚磺酸盐(g)的含量为0.01-10重量％，芳香族仲胺和/或芳香族叔胺(h)的含量为0.01-20重量％。
3.权利要求1的牙齿水泥剂组合物，其中含有酸基团的可聚合单体(a)是一种下列通式(I)的可聚合单体：
其中R1代表氢原子或甲基基团；R2代表含有2-40个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；1是指1-5的一个整数；m是指整数0或1；n是指1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；且Z1、Z2和Z3分别代表氧原子或硫原子。
4.权利要求1的牙齿水泥剂组合物，其中含有酸基团的可聚合单体(a)是一种下列通式(II)或(III)的可聚合单体：
其中R1代表氢原子或甲基基团；X代表-O-或-NH-基团；x是指4-20的一个整数；m是指整数0或1；Y代表-O-或-S-基团；且Z1、Z2和Z3分别代表氧原子或硫原子；
其中R1代表氢原子或甲基基团；R3代表含有3-10个碳原子的有机基团；X代表-O-或-NH-基团；y是指2-5的一个整数；m是指整数0或1；n是指1-4的一个整数；Y代表-O-或-S-基团；且Z1、Z2和Z3分别代表氧原子或硫原子。
5.一种牙齿水泥剂组合物药盒，它包含(A)一种液体组合物，含有(a)一种含有酸基团的可聚合单体，(b)一种重均分子量介于5000-40000的聚链烯酸，(d)一种不含有酸基团的可聚合单体，(e)水和(f)一种过氧化物，以及(B)一种粉末状组合物，含有(c)至少一种平均颗粒尺寸介于0.02-20微米的离子可浸出的玻璃填料，其选自氟铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸钙玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸钡玻璃和氟铝硅酸锶钙玻璃，(g)一种芳香族亚磺酸的盐，和(h)一种芳香族仲胺和/或一种芳香族叔胺，并且其中这两种组合物彼此分开包装。
6.一种牙齿水泥剂组合物药盒，它包含(C)一种糊料组合物，含有(a)一种含有酸基团的可聚合单体，(b)一种重均分子量介于5000-40000的聚链烯酸，(d)一种不含有酸基团的可聚合单体，(e)水，(f)一种过氧化物和(i)一种不可浸出的填料，以及(D)一种糊料组合物，含有(c)至少一种平均颗粒尺寸介于0.02-20微米的离子可浸出的玻璃填料，其选自氟铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸钙玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸钡玻璃和氟铝硅酸锶钙玻璃，(d)一种不含有酸基团的可聚合单体，(g)一种芳香族亚磺酸的盐和(h)一种芳香族仲胺和/或一种芳香族叔胺，并且其中这两种组合物彼此分开包装。
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