CN1247850A - 从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法 - Google Patents

从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用萃取,接着再用离子交换剂从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法。该两种工艺工序的组合的优点在于能大大降低用于萃取的水量,因为无需像单级方法那要需将酸完全去除。残留在有机相中的酸将用一种市售的离子交换剂去除。此外,本发明之方法可用于从以异丙苯过氧化氢的酸催化裂解制备酚所产生的裂解产物相中去除有机酸和/或无机酸。

Description

从有机相中去除有机酸和/或 无机酸的方法
本发明涉及一种从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法。
本发明特别涉及一种从裂解芳烷基过氧化氢所产生的相中去除有机酸和/或无机酸的方法。
在很多酸催化过程中，为数不少的作为催化剂添加的有机酸和/或无机酸残留在所生成的混合物中。该混合物在可能的条件下通过分相分成水相和有机相，而且在有机相中总还溶有无机组分例如水和无机酸。在处理这种产物相时，仍然残留的酸可能引起不希望的副反应，例如酸催化的烷基化反应或缩合反应，这些反应能降低有价值产物的收率。为了阻止这类不希望的副反应，因而需要尽快地从有机相中去除有机酸和/或无机酸。
一种具有较大经济意义的过程是按照霍克方法从异丙苯制取酚和丙酮的过程，该过程通过酸催化将异丙苯过氧化氢裂解为酚和丙酮。在这个过程中通过异丙苯过氧化氢(CHP)生成酚和丙酮的硫酸催化反应主要产生含有硫酸的酸性有机相。此外通常还有作为异丙苯氧化或酸催化裂解的副产品产生的有机酸，因而总的酸含量会较大。为了避免在裂解产物中发生酸催化的烷基化反应和缩合反应，为了避免对所用设备发生腐蚀，应该在裂解产物分离后的例如蒸馏操作之前，将其组成中的酸尽快地从裂解产物中除去。
实践中一般通过用碱性氢氧化物和/或碱性酚盐的水溶液即时中和由异丙苯过氧化氢的酸催化裂解产生的裂解产物，并接着盐洗去除生成的碱式硫酸盐(如EP 0 032 255，EP 0 085 289，BP 765 408，DE 1128 859和DE 25 12 842所述)。虽然经过中和和盐洗，仍有不可忽略量的碱性硫酸盐和碱性羧酸盐以溶解和/或乳化的形式残留在裂解产物中。因此，在后继的蒸馏中仍会产生盐沉积，这就要求对蒸发器进行例行冲洗和清洁。在蒸馏塔釜沉积的高盐含量还会使在蒸馏过程中沉积的残留物的处理变为更加困难，因此应尽早将盐从裂解产物混合物中去除。
此外从US 4 262 150和US 4 262 151获知，在保持pH值为2-6和其后的盐洗条件下有目的的中和由异丙苯过氧化氢的酸催化裂解产生的裂解产物可达到改进分离盐的目的。
US 5 510 543叙述了另外一种改进分离盐的方案。这种改进是通过中和前向裂解产物混合物添加3-5％(重量)的异丙苯达到的。
按照US 3 927 124的叙述，由异丙苯过氧化氢的酸催化裂解产生的裂解产物混合物的中和亦可采用氨，甲胺或三乙胺。
在中和后必需进行的盐洗在所有这些方法中经常遇到困难，因为对混合物进行盐洗的过程中会产生不可忽视的相分离问题。
因此，从DE 963 520获知，从异丙苯过氧化氢的酸催化裂解产生的酸性裂解产物中可用一种弱的不挥发羧酸萃取去除硫酸。
DD 91 643叙述了从异丙苯过氧化氢的酸催化裂解产生的酸性裂解产物中用水萃取去除硫酸。但过程需要可观数量的水(15-35％(重量))，以便使裂解产物中硫酸含量降到10ppm以下，该水需经后继处理，直到它能排入下水。萃取在一个充填10mm大小的拉西环的萃取塔中在20-40℃温度下实现。这个方法亦可用于部分中和的裂解产物。
此外还从CA 697600，FR 1 302 848和SU 118 415获知，从异丙苯过氧化氢的酸催化裂解产生的裂解产物中可不经萃取，而采用阴离子交换剂去除硫酸，而且阴离子交换剂的再生可用碱性氢氧化物溶液实现。但是，采用离子交换树脂去除较高浓度的硫酸是有条件的，由于阴离子交换树脂对裂解产物的稳定性较差，阴离子交换树脂的寿命较短。
因此，本发明之目的在于，提供一种简单的费用合理的从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法。
本发明之目的特别在于，提供一种简单的、从芳烷基过氧化氢例如异丙苯过氧化氢的裂解产生的相中去除有机和/或无机酸的方法，该方法能制备一种贫盐的或者不含盐的从而易于处理的裂解产物。
曾经出人意外地发现，借助萃取然后再用离子交换剂处理有机相可在很大程度上简化和改进有机相中的有机酸和/或无机酸的去除。
因此，本发明的目的是提供一种从从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法，该方法之特征在于，借助萃取并接着再用离子交换剂处理有机相以去除有机酸和/或无机酸。
同时，本发明的目的是提供一种从芳烷基过氧化氢的裂解产生的相中去除有机酸和/或无机酸的方法，该方法之特征在于，借助萃取并接着再用一种离子交换剂处理有机相以去除有机酸和/或无机酸。
借助本发明之方法，能极好地从包含有机酸和/或无机酸和无机组分的有机相中去除无机组分和酸。与已知的方法相比其优点在于，萃取工序所需的萃取剂量只为常规方法的四分之一，因为无需像常规方法那样要将酸全部去除。如果在萃取工序中采用水作萃取剂，则可得到比常规方法稍浓的硫酸溶液，该浓度可用于过程中。萃取中宜用的水量要使萃取混合物被水所饱合，并还附加有按混合物计的7％(重量)、更宜2-7％(重量)、特宜2-4％(重量)的水用于萃取。这种萃取工序的另一重要效果是去除全部由前面工序带入的盐。残留在有机相中的酸用一种市售的离子交换剂去除。采用离子交换剂的优点在于，有机相中不仅无机酸组分，而有机酸组分皆能有效地降低。在由异丙苯制备酚的本方法的一个特别优选的实施方案中，可采用例如酚盐碱液再生所采用的离子交换剂。这种碱液是在按照异丙苯方法制备酚的总流程中用苛性碱液洗涤异丙苯塔的顶部产物酚产生的，该产物主要含异丙苯和α-甲基苯乙烯。通过采用酚盐碱液再生阴离子交换剂可避免通常用于再生阴离子交换剂的纯碱性氢氧化钠的消耗，从而可在费用方面具有相当大的优点。此外，在为回收酚必须经酸化的酚盐碱液中的酚盐量较小，因为在离子交换剂中酸被酚所交换，从而部分酚能被回收。由于在离子交换剂处理之前有机相中大部分酸已被萃取掉，只对有机相进行再净化的离子交换剂的负担较小，从而具有较长的寿命，这对运行费用有正面影响。
本发明之方法将在下面以芳烷基过氧化氢的裂解来描述，它是霍克合成法的中间产物，特别是以异丙苯过氧化氢的裂解为典型例子来进行叙述，但不以此为限。
在这种按已知方式进行的合成中，异丙苯过氧化氢是由异丙苯和氧制备的。前者在酸催化的裂解反应中裂解为酚和丙酮。作为催化剂采用酸，例如硫酸。裂解反应可在均相中进行。本发明之方法的另外一些示例性描述均涉及在均相中进行裂解反应，采用0.01-2％(重量)的酸作催化剂，但并不以此为限。
一种酸性裂解产物相，其含作为催化剂使用的浓度为100-1000ppm的酸以及作为副产物在异丙苯氧化或酸催化裂解中产生的其浓度约为300ppm的有机酸，该酸性裂解产物相将在本发明之方法的第一个工序中，例如在液-液萃取塔的塔顶之下，更宜直接在釜底之上进行除酸。萃取剂从塔釜之上，宜直接从塔顶之下进料。作为萃取剂宜采用水。萃取塔的萃取剂和待萃取相的供料的控制，应使按裂解混合物计达14％(重量)的萃取剂，优选为水，进入萃取塔。最好采用的水量应使萃取混合物被水饱合，并还附加有按混合物计的达7％(重量)、优选2-7％(重量)，特别优选2-4％(重量)的水用于萃取。萃取剂和待萃取相以同流或逆流，优选逆流通过萃取塔。
根据本发明负载酸的萃取剂，优选为水，宜从萃取塔的下部导出。在硫酸作催化剂的情况下，从萃取塔的下部导出稀硫酸，该硫酸可在过程中继续使用。
萃取器的温度在0-90℃之间，优选20-50℃，特别优选30-40℃。
根据本发明，以优选方式从萃取塔顶导出的浓集有机裂解产物相的水溶性离子部分(在这里讨论的例中裂解产物相还含有例如180-250ppm浓度的有机酸以及少量无机酸(例如数量级约为20ppm))，至少要通过一种市售的阴离子交换剂。该阴离子交换剂的加料速度与离子交换床的尺寸有关，而后者又与待处理的体积流量和酸浓度有关，加料速度可借助阀门或类似机构调节。
通过阴离子交换剂之后，有机裂解产物有机相中有机和无机酸已去除到这样的程度，即其总浓度在所给出的典型例中已小于10ppm，并可送往蒸馏处理或其它处理工序。通过阴离子交换剂后的有机裂解产物项中的盐含量按硫酸钠计为小于10ppm。原则上(与例子无关)除萃取塔外还可采用各种连续操作的和不连续操作的萃取装置。作为阴离子交换剂，可采用例如市售的聚丙烯酰胺树脂或苯乙烯二丁烯苯树脂，例如Bayer公司的VPOC 1072或MP 62WS或Pohmund Haas公司的Amberlyst A21。
本发明中，阴离子交换剂可用碱液，例如苛性碱液再生。为了达到再生之目的，再生溶液流过阴离子交换剂的方向可与待处理的溶液流过阴离子交换剂的方向同向或逆向，优选为同向。在本发明之方法的一个特别优选的实施例子中，采用由处理含酚相产生的含游离酚的酚盐碱液再生阴离子交换树脂。
取决于阴离子交换树脂是否用苛性碱液，例如NaOH或是用酚盐碱液再生，在阴离子交换过程中从有机相所含的酸分别按下式产生水或酚；离子交换过程    树脂-OH+HX→树脂-X+H2O再生            树脂-X+NaOH→树脂-OH+NaX离子交换过程    树脂-酚盐+HX→树脂-X+酚再生            树脂-X+Na-酚盐→树脂-酚盐+NaX(X表示一种无机酸根或有机酸根，例如HSO- 4或醋酸根-)。
如果在离子交换过程产生水，则水可通过例如分相器与有机相分离。如果在离子交换过程中产生酚，则酚可直接与有机的裂解产物相一起处理。
为了能使本发明之方法连续操作最好至少安装两台阴离子交换器，其布置方式最好是当一台离子交换器处于进料时，另一台则处于上面叙述的再生或相反。阴离子交换器从再生转换到离子交换或相反，可借助于阀门、活基或类似的手段按专业人员熟知的方式实现。
本发明可考虑采用多个萃取塔或多个离子交换器或采用多个萃取塔和串联的离子交换器的组合。
本发明之方法最好在环境压力和0-90℃的温度下实施，优选在20-50℃的温度下，特别优选在30-40℃的温度下实施。根据本发明，作为萃取剂可采用酸性或中性水，优选中性水。
本发明之方法可连续地或间断地实施。
图1表示本发明之方法的一个典型实施方案，本方法不限于此。
待处理的裂解混合物2从下部进入萃取器E。水1从上部进入萃取器E。洗出的酸4在萃取装置的底部流出萃取器E。经与大部分酸分离的有机相3从萃取装置E的顶部导出并送入阴离子交换器A1或阴离子交换器A2。流过阴离子交换器后的至少接近无酸的有机相可送去继续使用。
在有机相流经阴离子交换器A1，不含酸的有机相5流出阴离子交换器送去继续处理的同时，另一阴离子交换器A2可用例如钠的酚盐溶液6再生。在阴离子交换器再生过程中产生的含盐水相7可送去处理或排放。
本发明之方法将用下面的实例较详细地说明，但本发明不限于此实例。实例1
从异丙苯过氧化氢的单相裂解产生的混合物中去除硫酸和有机酸
按照经典的霍克法从异丙苯制取酚和丙酮时，通过硫酸催化裂解反应使异丙苯过氧化氢转化为酚和丙酮的过程中产生一种酸性裂解混合物，本例中该混合物含740ppm硫酸。此外还有207ppm有机酸，这样总酸含量(以硫酸计)达961ppm。
这种混合物的一部分流经一萃取塔。向萃取装置补充送入7％(重量)的水。在25℃的温度下顺利通过萃取后有机相中硫酸含量＜10ppm。在顺利通过萃取之后有机相中总酸含量仍达201ppm(以硫酸计)，因为有机酸基本上不被萃取。
该有机相通过一阴离子交换器，阴离子交换树脂为市售的Bayer公司的阴离子交换树脂VPOC1072。有机相的温度为25℃。通过阴离子交换器后，分析了经处理的有机相，结果表明，有机相中酸的浓度只在5ppm以下(以H2SO4计)。

Claims (11)

1.一种从有机相中去除有机酸和/或无机酸的方法，其特征在于，借助萃取，接着再用一种离子交换剂处理有机相以去除有机酸和/或无机酸。
2.一种从由芳烷基过氧化氢的单相裂解产生的相中去除有机酸和/或无机酸的方法，其特征在于，借助萃取，接着再用一种离子交换剂处理有机相以去除有机酸和/或无机酸。
3.权利要求2的方法，其特征在于，用按混合物计达14％(重量)的水来进行萃取。
4.权利要求1或2中至少之一的方法，其特征在于，用按混合物计以附加的达7％(重量)的水来对水饱和的混合物进行萃取。
5.权利要求4的方法，其特征在于，用按混合物计以附加的2-7％(重量)的水来对水饱和的混合物进行萃取。
6.权利要求5的方法，其特征在于，用按混合物计以附加的2-4％(重量)的水来对水饱和的混合物进行萃取。
7.权利要求1-6中至少之一的方法，其特征在于，温度为10-90℃。
8.权利要求7的方法，其特征在于，温度为20-50℃。
9.权利要求8的方法，其特征在于，温度为30-40℃。
10.权利要求1-9中至少之一的方法，其特征在于，采用碱性氢氧化物再生阴离子交换剂。
11.权利要求1-10中至少之一的方法，其特征在于，采用酚盐碱液再生阴离子交换剂。
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