KR20000017066A - 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다운스트림 이온 교환기(downstream ion exchanger)를 갖는 추출장치를 사용하여 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법을 제공한다. 두 가지 공정 단계를 결합시키는 이점은, 단일 단계로 이루어진 방법에서 필요한 공정인 산의 완전한 제거가 필요하지 않기 때문에 추출시에 사용해야 하는 물의 양을 상당히 감소시킬 수 있다는 점이다. 유기 상에 잔류하는 산은 시판중인 통상의 이온 교환기를 사용하여 제거한다.

특히, 본 발명에 따르는 방법은 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산 촉매 분해하여 페놀을 제조할 때 생성된 분해 생성물 상으로부터 유기산 및/또는 무기산을 제거하는 데 사용한다.

Description

유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법{Process for removing organic and/or inorganic acids from organic phases}

본 발명은 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 아르알킬 하이드로퍼옥사이드의 분해시에 형성되는 상으로부터 유기산 및/또는 무기산을 제거하는 방법에 관한 것이다.

산을 촉매로 사용하는 다수의 공정에서는, 촉매로서 사용된 유기산 및/또는 무기산의 상당량이 생성된 혼합물에 잔류한다. 가능하면, 당해 혼합물을 상 분리하여 수성 상과 유기 상으로 분리하지만, 물 및 무기산 등의 무기 성분이 유기 상에 여전히 용해되어 있다. 당해 생성물 상의 후처리 동안, 여전히 잔류하는 산이 바람직하지 않은 부반응, 예를 들면, 산을 촉매로 사용하는 알킬화 반응 또는 축합 반응을 일으켜 중요한 생성물의 수율이 감소된다. 따라서, 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 가능한 한 신속하게 제거하여 이러한 바람직하지 않은 부반응을 억제시킨다.

경제적으로 매우 중요한 방법은 고전적인 호크법(Hock process)인데, 이는 큐멘으로부터 출발하여 페놀과 아세톤을 제조할 때 수행되는, 산을 촉매로 사용하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀과 아세톤을 형성시키는 방법이다. 당해 방법에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 황산을 촉매로 사용하여 분해하여 페놀과 아세톤을 형성시키는 동안, 황산을 포함하는 주로 산성 유기 상이 생성된다. 또한, 일반적으로, 큐멘의 산화 반응 또는 산을 촉매로 사용하여 큐멘을 분해시키는 반응에서 부산물로서 형성될 수 있는 유기산이 존재하여, 산의 전체 함량이 다소 더 높다. 분해 반응 생성물을, 예를 들면, 증류시켜 이의 구성 성분으로 분리하기 전에, 분해 반응 생성물로부터 산을 신속하게 제거하여, 분해 반응 생성물 속에서의 산을 촉매로 사용하는 알킬화 반응과 축합 반응을 방지하고 장치에 대한 부식 손상을 방지한다.

이렇게 분해 반응 생성물로부터 산을 신속하게 제거하는 것은, 통상적으로, 산을 촉매로 사용하여 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 페놀레이트의 수용액으로 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분해할 때 형성되는 분해 반응 생성물을 즉시 중화시킨 다음, 염을 추출하여, 형성된 알칼리 금속 설페이트를 제거함으로써 수행한다[참고: 제EP 0 032 255호, 제EP 0 085 289호, 제BP 756 408호, 제DE 1 128 859호 및 제DE 25 12 842호]. 그러나, 중화와 염 추출에도 불구하고, 상당량의 알칼리 금속 설페이트 또는 알칼리 금속 카복실레이트가 분해 반응 생성물에 용해되고/거나 유화된 상태로 잔류한다. 따라서, 다운스트림(downstream) 증류시에, 염 침착물이 계속 형성되며, 이러한 침착물 때문에 증류기를 정기적으로 세척하고 세정해야 한다. 증류시키는 동안, 증류탑 저부에 잔류하는 염의 농도가 높기 때문에, 증류시키는 동안에 잔류하는 잔류물을 후처리하기가 더욱 어렵고, 이러한 이유로 인해, 분해 반응 생성물의 혼합물로부터 염을 가능한 한 빨리 분리해야 한다.

또한, 미국 특허 제4 262 150호와 미국 특허 제4 262 151호에는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산을 촉매로 사용하여 분해할 때 형성된 분해 반응 생성물을 목표로 하여 pH를 2에서 6으로 유지하면서 중화시킨 후, 염 추출하여 염 제거를 향상시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.

미국 특허 제5 510 543호에는, 염 제거를 향상시킬 수 있는 또 다른 방법이 기재되어 있다. 이는, 중화 전에 분해 반응 생성물의 혼합물에 큐멘 3 내지 5중량%를 가하여 달성된다.

큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산을 촉매로 사용하여 분해할 때 형성된 분해 반응 생성물의 혼합물의 중화는 또한 미국 특허 제3 927 124호에 기재되어 있는 바와 같이 암모니아, 메틸아민 또는 트리에틸아민을 사용하여 수행할 수 있다.

혼합물의 염 추출 동안 상당한 상 분리 문제가 발생할 수 있다는 사실에 의해, 중화 후에 필요한 염 추출은 이들 모든 방법에서 종종 더욱 어려워진다.

따라서, 제DE 963 520호에는, 또한 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산을 촉매로 사용하여 분해할 때 형성된 분해 반응 생성물을 약산인 비휘발성 카복실산으로 추출함으로써 당해 분해 반응 생성물로부터 황산을 제거하는 것이 기재되어 있다.

제DD 91 643호에는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산을 촉매로 사용하여 분해할 때 형성된 산성 분해 반응 생성물을 물로 추출함으로써 분해 반응 생성물로부터 황산을 제거하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 경우, 분해 반응 생성물 속의 황산 함량을 10ppm 미만으로 감소시키는 데 상당량의 물(15 내지 35중량%)이 필요하며, 이어서 당해 양의 물은 이들이 폐수에 공급되기 전에 처리해야 한다. 추출은 20 내지 40℃의 온도에서 10mm의 라쉬히 링(Raschig ring)을 사용하여 추출탑에서 수행한다. 또한, 이러한 공정은 부분적으로 중화된 분해 반응 생성물에 이용할 수 있다.

제CA 697 600호, 제FR 1 302 848호 및 제SU 118 415호에는, 알칼리 금속 수산화물 용액으로 재생시킨 음이온 교환기를 사용하여, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산을 촉매로 사용하여 분해할 때 형성된 산성 분해 반응 생성물로부터 추출 공정 없이도 황산을 제거할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 비교적 고농도의 황산을 제거하는 데 이온 교환 수지를 사용하는 것은 분해 반응 생성물에 대한 음이온 교환 수지의 저항성이 낮기 때문에, 음이온 교환기의 작동 수명이 비교적 짧다는 제한이 뒤따른다.

따라서, 본 발명의 목적은 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 간단하고도 저렴한 방법을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 아르알킬 하이드로퍼옥사이드의 분해시에 형성되는 상으로부터 유기산 및/또는 무기산을 제거하는 간단하고도 저렴한 방법으로서, 저염 또는 무염 분해 반응 생성물을 제조할 수 있기 때문에 보다 용이하게 후처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 수단의 예를 나타낸다.

놀랍게도, 본 발명에서는 유기 상으로부터 추출공정과 이어서 음이온 교환기를 사용하는 처리공정으로 유기산 및/또는 무기산의 제거를 상당히 간단하게 하고 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 유기 상으로부터 추출공정과 이어서 음이온 교환기를 사용하는 처리공정으로 유기산 및/또는 무기산을 제거함을 포함하여, 유기 상으로부터 유기산 및/또는 무기산을 제거하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 아르알킬 하이드록사이드의 분해시에 형성된 유기 상으로부터 추출공정과 이어서 음이온 교환기를 사용하는 처리공정으로 유기산 및/또는 무기산을 제거함을 포함하여, 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법을 이용하여, 유기산 및/또는 무기산 및 무기 성분을 포함하는 유기 상으로부터 무기 성분과 산을 양호하게 제거할 수 있다. 당해 공지된 방법의 이점은, 추출 단계에서, 통상적인 방법에서 필요한 바와 같이 산을 완전히 제거하는 것이 필요하지 않기 때문에, 통상적인 방법에서의 추출 매질량의 단지 약 1/4만이 필요하다는 점이다. 추출 단계에서 통상적인 방법과는 대조적으로 물이 추출 매질로서 사용되는 경우, 덜 묽은 황산 용액이 수득되며, 이것은 농도 때문에 당해 방법에서 사용할 수 있다. 추출의 경우, 바람직하게는, 추출되는 혼합물이 물로 포화되는 정도로 물을 사용하며, 추가로, 혼합물을 기준으로 하여, 7중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 7중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4중량%의 물을 추출하는 데 사용한다. 이러한 추출의 추가의 중요한 효과는 선행 공정 단계로부터 도입된 모든 염이 제거된다는 것이다. 유기 상에 잔류하는 잔류 산은 시판중인 통상적인 이온 교환기를 사용하여 제거한다. 이온 교환기를 사용하는 이점은 유기 상 중의 무기산 함량 뿐만 아니라 유기산 함량이 매우 효과적으로 감소된다는 점이다. 큐멘으로부터 페놀을 제조하는 동안 당해 방법을 수행하는 매우 바람직한 방법에서, 사용한 이온 교환기를 재생시키기 위해, 예를 들면, 페놀레이트 리커(phenolate liquor)를 사용할 수 있다. 이것은, 큐멘과 α-메틸스티렌을 주로 포함하는 큐멘 탑의 오버헤드(overhead) 생성물로부터 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용한 페놀의 추출공정을 통한 큐멘 방법에 의해 전체적인 페놀 제조공정에서 제조된다. 페놀레이트 리커를 사용하여 음이온 교환기를 재생시킴으로써, 이온 교환기를 재생시키는 데 통상적으로 사용되는 순수한 알칼리 금속 수산화물의 소비를 방지하여, 비용면에서 상당한 이점을 얻을 수 있다. 또한, 이온 교환기 속에서 산이 페놀로 교환되어 페놀의 일부가 이미 회수되기 때문에, 페놀의 회수를 위해 산성화시켜야 하는 페놀레이트 리커 속의 페놀레이트 양이 보다 적다. 이온 교환기 속에서 처리하기 전에 추출에 의해 유기 상으로부터 대부분의 산을 제거한다는 이러한 사실 때문에, 유기 상의 후-정제에만 사용되는 이온 교환기에 대한 로딩량이 더욱 감소되어 작동 기간이 더욱 연장되므로, 제조 비용에 유리한 영향을 미친다.

본 발명에 따르는 방법은 호크 합성법의 중간체인 아르아킬 하이드로퍼옥사이드의 분해, 특히 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해를 기본으로 하여, 아래에 예시되어 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

공지된 방법으로 수행되는 이러한 합성방법에서, 큐멘과 산소를 사용하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 제조한다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 산을 촉매로 사용하는 분해 반응에서 페놀과 아세톤으로 분해된다. 사용하는 촉매는, 예를 들면, 황산이다. 분해 반응은, 예를 들면, 균질 상 속에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 추가로 예를 들면, 촉매로서 산 0.01 내지 2중량%를 사용하여 균질 상 속에서 분해 반응을 수행하는 특정 방법을 기본으로 하지만, 이에 제한되지는 않는다.

예를 들면 100 내지 1,000ppm의 농도의, 촉매로서 사용되는 산과, 약 300ppm의 농도의, 큐멘의 산화 반응 또는 산을 촉매로 사용하는 분해 반응에서 부산물로서 형성될 수 있는 유기산을 포함하는 산성의 분해 반응 생성물을 포함하는 상은 산을 제거하기 위해 본 발명의 방법의 제1 단계에서 액체-액체 추출탑의, 예를 들면, 헤드 아래, 바람직하게는 저부 바로 위로 유입시킨다. 당해 추출탑은 추출탑의 저부 위, 바람직하게는 추출탑의 상부 바로 아래에서 추출 매질로 충전시킨다. 추출 매질로서 바람직하게는 물을 사용한다. 추출 매질과 추출할 상의 추출탑으로의 공급은, 분해 반응 생성물의 혼합물을 기준으로 하여, 추출 매질, 바람직하게는 물 14중량% 이하를 추출탑으로 유입시키는 방식으로 조절한다. 바람직하게는, 충분량의 물을 사용하여 추출할 혼합물을 물로 포화시키고, 추가로, 추출할 혼합물을 기준으로 하여, 7중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 7중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4중량%의 물을 추출하는 데 사용한다. 추출 매질과 추출할 상은 추출탑을 통해 같은 방향으로 또는 반대 방향으로, 바람직하게는 반대 방향으로 유동시킨다.

본 발명에 따라, 산이 로딩된 추출 매질, 바람직하게는 물은, 바람직하게는 추출탑의 보다 아래 부분으로부터 제거한다. 촉매로서 황산을 사용하는 경우, 묽은 황산을 추출탑의 보다 아래 부분으로부터 제거하는데, 황산은 당해 방법에서 재사용할 수 있다.

추출장치 속의 온도는 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 30 내지 40℃이다.

추출탑, 바람직하게는 추출탑의 상부로부터 그리고 본원의 실시예로부터 수득된 분해 반응 생성물을 포함하는 유기 상의 수용성 이온이 제거된 부분은 유기산을, 예를 들면, 180 내지 250ppm의 농도로 여전히 포함하며, 소량의 무기산(예를 들면, 약 20ppm의 양)은, 본 발명에 따라, 시판중인 통상적인 음이온 교환기 하나 이상을 통해 통과시킨다. 음이온 교환기에 대한 로딩 속도는 처리할 용적 유량과 산 농도의 함수이기도 한 이온 교환기 상(bed)의 크기에 따라 달라지며, 밸브 등으로 셋팅할 수 있다.

음이온 교환기를 통해 통과시킨 후, 분해 반응 생성물을 포함하는 유기 상으로부터 당해 실시예의 방법에서 산의 전체 함량이 10ppm 미만으로 되도록 유기산과 무기산을 제거하고, 당해 유기 상을 증류에 의한 후처리 단계에 공급하거나 기타 후처리 단계에 공급할 수 있다. 음이온 교환기를 통해 통과시킨 후, 분해 반응 생성물을 포함하는 유기 상의 염 함량은, 황산염으로서 계산하여, 또한 10ppm 미만이다. 본래(실시예와는 독립적으로), 추출탑 뿐만 아니라 임의의 연속식 또는 배치식 추출장치를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 음이온 교환기는, 예를 들면, 시판중인 통상적인 폴리아크릴아미드 수지 또는 스티렌 디비닐벤젠 수지, 예를 들면, VPOC 1072 내지 MP 62 WS[바이엘(Bayer)] 또는 앰버리스트 에이(Amberlyst A) 21[롬 앤드 하아스(Rohm ＆ Haas)]이다.

음이온 교환기의 본 발명에 따르는 재생은 라이(lye), 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 라이를 사용하여 수행할 수 있다. 재생시키기 위해, 재생 용액을 음이온 교환기를 통해, 처리할 용액이 음이온 교환기를 통해 통과하는 방향과 동일한 방향 또는 반대 방향으로, 바람직하게는 동일한 방향으로 유동시킨다. 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 음이온 교환기를 재생시키기 위해, 페놀을 함유하는 상의 후처리시에 생성된, 페놀을 함유하지 않는 페놀레이트 리커 용액을 사용한다.

음이온 교환방법에서 음이온 교환 수지를 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들면, NaOH 용액을 사용하여 재생시키는지 또는 페놀레이트 리커를 사용하여 재생시키는지의 여부에 따라, 유기 상 속에 존재하는 산으로부터 물 또는 페놀이 각각 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조된다.

위의 반응식 1과 반응식 2에서,

X는 무기산 라디칼 또는 유기산 라디칼, 예를 들면, HSO₄ ^-이거나, 아세테이트^-이다.

이온 교환방법에서 물이 형성되는 경우, 물은, 예를 들면, 상 분리기를 사용하여 유기 상으로부터 분리할 수 있다. 특히 바람직한 이온 교환방법에서, 페놀이 형성되는 경우, 페놀은 분해 반응 생성물을 포함하는 유기 상과 함께 직접 후처리 단계에 공급할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 연속적으로 작동시키기 위해서는, 둘 이상의 음이온 교환기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 이들 음이온 교환기는 하나의 음이온 교환기는 로딩시키면서 또 다른 음이온 교환기는 위에 기재된 방법으로 재생하도록 배열하거나, 이와 반대로 배열로 한다. 음이온 교환기를 재생으로부터 이온 교환으로 스위칭(switching)시키고, 이온 교환으로부터 재생으로 스위칭시키는 것은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법으로 밸브, 셧-오프 스톱코크(shut-off stopcock) 등을 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 따라서, 다수의 추출탑 또는 다수의 이온 교환기를 사용하거나 추출탑과 다운스트림 이온 교환기를 결합시킨 장치를 다수 개 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 상압과 0 내지 90℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따라서, 추출 매질로서 산성수 또는 중성수, 바람직하게는 중성수를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 수단의 예를 나타내지만, 본 발명에 따르는 방법은 이에 제한되지 않는다.

처리할 분해 반응 생성물(2)을 추출기(E)의 저부로부터 추출기(E) 속으로 유동시킨다. 물(1)을 추출기(E)의 상부로부터 추출기(E) 속으로 유동시킨다. 추출된 산(4)은 추출 유니트의 밑부분(foot)에서 추출기(E)로부터 나온다. 대부분의 산이 제거된 유기 상(3)을 추출기(E)의 윗부분에서 취하고, 음이온 교환기(A1) 또는 음이온 교환기(A2)를 통해 통과시킨다. 음이온 교환기를 통해 통과시킨 후, 적어도 실질적으로 산을 함유하지 않는 상을 수득하여 추가로 사용할 수 있다.

유기 상을 음이온 교환기(A1)를 통해 통과시키고, 산을 함유하지 않는 유기 상(5)이 음이온 교환기를 지난 후에 당해 유기 상(5)을 추가의 공정에 공급하면서, 또 다른 음이온 교환기(A2)를, 예를 들면, 나트륨 페놀레이트 용액(6)을 사용하여 재생시킬 수 있다. 음이온 교환기의 재생시에 형성된 염 함유 수성 상(7)을 후처리 단계에 공급하거나 폐기처리한다.

본 발명에 따르는 방법을 아래의 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

큐멘 하이드로퍼옥사이드를 단일 단계로 분해할 때 형성된 혼합물로부터의 황산과 유기산의 제거

고전적인 호크법으로 큐멘으로부터 출발하여 페놀과 아세톤을 제조할 때, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 황산을 촉매로 사용하여 페놀과 아세톤으로 분해하는 반응에서, 산성의 분해 반응 생성물의 혼합물이 제조되며, 실시예 1에서 당해 혼합물은 황산을 740ppm 포함한다. 또한, 유기산 207ppm이 존재하므로, 산의 전체 함량(황산으로서 계산함)은 961ppm이다.

당해 혼합물의 일부를 추출탑을 통해 유동시킨다. 또한, 물 7중량%를 추출 시스템 속으로 유동시킨다. 25℃의 온도에서 추출한 후, 유기 상 속의 황산 함량은 10ppm 미만이다. 추출을 수행한 후, 유기 상 속의 산의 전체 함량은 유기산이 실질적으로 추출될 수 없기 때문에, 여전히 201ppm(황산으로서 계산함)이다.

당해 유기 상을 시판중인 통상적인 음이온 교환 수지인 VPOC 1072(바이엘 아게)로 충전된 음이온 교환기를 통해 통과시킨다. 유기 상의 온도는 25℃이다. 음이온 교환기를 통해 통과시킨 후, 처리된 유기 상을 분석한 결과, 유기 상 속의 산의 함량은, 황산을 기준을 하여, 단지 5ppm 미만인 것으로 나타난다.

본 발명에 따라, 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 간단하고도 저렴하게 제거할 수 있다.

Claims (11)

1. 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 추출로 제거하고, 이어서 유기 상을 이온 교환기로 처리함을 포함하여, 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법.
2. 아르알킬 하이드로퍼옥사이드를 단일 상으로 분해시킬 때 형성된 유기 상으로부터 유기산 및/또는 무기산을 추출로 제거하고, 이어서 유기 상을 이온 교환기로 처리함을 포함하여, 유기산 및/또는 무기산을 유기 상으로부터 제거하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 혼합물을 기준으로 하여, 14중량% 이하의 물이 추출에 사용되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 기준으로 하여, 7중량% 이하의 물이 물로 포화된 혼합물의 추출에 추가로 사용되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 7중량% 이하의 물이 물로 포화된 혼합물의 추출에 추가로 사용되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 4중량% 이하의 물이 물로 포화된 혼합물의 추출에 추가로 사용되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 온도가 10 내지 90℃인 방법.
8. 제7항에 있어서, 온도가 20 내지 50℃인 방법.
9. 제8항에 있어서, 온도가 30 내지 40℃인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 음이온 교환기의 재생에 사용되는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀레이트 리커(phenolate liquor)가 음이온 교환기의 재생에 사용되는 방법.