SK102699A3 - Spôsob odstraÕovania organických a/alebo anorganických kyselín z organických fáz - Google Patents

Description

Spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z organických fáz

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z organických fáz.

Predložený vynález sa týka najmä spôsobu odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z fáz, ktoré vzni kajú pri rozklade aralkylhydroperoxidov.

Doterajší stav techniky

Pri mnohých kyslo katalyzovaných procesoch zostáva vo vznikajúcich zmesiach nie nevýznamná časť organických a/ale bo anorganických kyselín použitých ako katalyzátory. Zmesi sa, pokial je to možné, delia spôsobom delenia fáz na vodnú a organickú fázu, pričom v organickej fáze sú ešte stále rozpustené anorganické zložky, ako napríklad voda, a anorga nické kyseliny. Pri spracovaní tejto produktovej fázy môže ešte sa vyskytujúca kyselina vyvolať nežiaduce vedľajšie reakcie, ako napríklad kyslo katalyzované alkylačné alebo kondenzačné reakcie, ktoré vedú k zníženiu výťažku cenného produktu. Aby sa zabránilo takým nežiaducim vedľajším reakciám, je nevyhnutné organické a/alebo anorganické kyseliny čo najrýchlejšie oddeliť z organickej fázy.

Jedným z procesov, ktoré majú veľký ekonomický význam, je proces kyslo katalyzovaného rozkladu kuménhydroperoxidu na fenol a acetón, uskutočňovaný podľa klasického Hockovho spôsobu pri získavaní fenolu a acetónu z kuménu. Pri tomto procese vzniká pri rozklade kuménhydroperoxidu (CHP) na fenol a acetón, katalyzovanom kyselinou sírovou, kyslá, prevažne organická fáza, ktorá obsahuje kyselinu sírovú. K tomu obsahuje ešte spravidla organické kyseliny, které môžu vznikať ako vedľajšie produkty pri oxidácii kuménu alebo pri kyslo katalyzovanom rozklade, takže celkový obsah kyselín je ešte vyšší. Na zabránenie kyslo katalyzovaným alkylačným a kondenzačným reakciám v produkte rozkladu a na zabránenie škodám spôsobeným koróziou použitých prístrojov sa musia kyseliny pred delením produktu rozkladu na jeho zložky, uskutočňovaným napríklad destilačným spôsobom, rýchlo odstrániť z produktu rozkladu.

To sa uskutočňuje prakticky obvykle okamžitou neutralizáciou produktu rozkladu, vznikajúceho pri kyslo katalyzovanom rozklade kuménhydroperoxidu, pomocou vodných roztokov hydroxidov alkalických kovov a/alebo fenolátov alkalických kovov a následným vymývaním solí s cieľom odstrániť vzniknutý síran alkalického kovu (ako sa uvádza v EP 0 032 255, EP 0 085 289, BP 756 408, DE 1 128 859 a DE 25 12 842). Napriek neutralizácii a vymývaniu solí zostáva však ešte v produkte rozkladu rozpustené a/alebo emulgované nezanedbateľné množstvo síranu alkalického kovu, poprípade karboxylátov alkalických kovov. V následnej destilácii preto dochádza neustále k usadzovaniu solí, ktoré vyžaduje pravidelné vymývanie a čistenie odparovača. Vysoký obsah solí, ktorý zostáva pri destilácii v destilačnom zvyšku destilačnej kolóny, okrem toho sťažuje spracovanie zvyšku, ktorý zostáva pri destilácii, a preto je nevyhnutné, oddeliť soli z produktu rozkladu čo najskôr.

Z US 4 262 150 a US 4 262 151 je ďalej známe, že pomocou cielenej neutralizácie produktu rozkladu vznikajúceho pri kyslo katalyzovanom rozklade kuménhydroperoxidu za udržiavania hodnoty pH 2 až 6 a následného vymývania solí sa môže docieliť zlepšenie oddeľovania solí.

V US 5 510 543 sa opisuje ďalšia možnosť zlepšenia oddeľovania solí. Toto sa dosahuje pomocou prídavku 3 až 5 % hmotnostných kuménu k zmesi produktov rozkladu pred neutralizáciou.

Neutralizácia zmesi produktov rozkladu vznikajúcej pri kyslo katalyzovanom rozklade kuménhydroperoxidu je podľa opisu v US 3 927 124 možná pomocou použitia amoniaku, metylaminu alebo trietylamínu.

Vymývanie solí nutné po neutralizácii sa -pri všetkých týchto spôsoboch často sťažuje tým, že pri vymývaní solí zo zmesi môže dochádzať k značným problémom spojeným s oddeľovaním fáz.

Z patentového spisu DE 963 520 je preto známe aj odstraňovanie kyseliny sírovej z kyslého produktu rozkladu, vznikajúceho z kyslo katalyzovaného rozkladu kuménhydroperoxidu, pomocou extrakcie slabou neprchavou karboxylovou kyselinou.

V DD 91 643 sa opisuje odstraňovanie kyseliny sírovej z kyslého produktu, vznikajúceho pri kyslo katalyzovanom rozklade kuménhydroperoxidu, pomocou extrakcie vodou. Pritom sa ale vyžadujú značné množstvá vody (15 až 35 % hmotnostných), aby sa znížil obsah kyseliny sírovej v produkte rozkladu na menej ako 10 ppm, ktoré sa musia následne upravovať predtým, ako sa môžu privádzať k odpadovej vode. Extrakcia sa uskutočňuje v extrakčnej kolóne s Raschigovými krúžkami s veľkosťou 10 mm pri teplotách 20 až 40 °C. Tento spôsob je použiteľný aj pre čiastočne neutralizovaný produkt rozkladu.

Z CA 697 600, FR 1 302 848 a SU 118 415 je okrem toho známe, že odstraňovanie kyseliny sírovej z produktu rozkladu, vznikajúceho pri kyslo katalyzovanom rozklade kuménhydroperoxidu, je možné bez extrakcie použitím anexov, pričom regenerácia anexu sa uskutočňuje roztokom hydroxidu alkalického kovu. Použitie ionexovej živice na odstránenie pomerne vysoko koncentrovanej kyseliny sírovej však spôsobuje na základe malej odolnosti anexových živíc proti produktu rozkladu pomerne krátku životnosť anexu.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je preto poskytnúť jednoduchý a lacný spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z organických fáz.

Úlohou vynálezu je najmä jednoduchý spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z fáz, ktoré vznikajú pri rozklade aralkylhydroperoxidov, ako napríklad kuménhydroperoxidu, ktorý umožňuje výrobu produktu rozkladu chudobného na soli, poprípade bez solí, a tým ľahšie spracovateľného.

Teraz sa prekvapivo zistilo, že odstraňovanie organických a/alebo anorganických kyselín z organických fáz pomocou extrakcie a následného spracovania organickej fázy pomocou ionexu sa podstatne zjednodušuje a zlepšuje.

Predmetom predloženého vynálezu je preto spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z organických fáz, ktorý sa vyznačuje tým, že odstraňovanie organických a/alebo anorganických kyselín sa uskutočňuje pomocou extrakcie a následného spracovania organickej fázy pomocou ionexu.

Predmetom predloženého vynálezu je aj spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselin z fáz, ktoré vznikajú pri rozklade aralkylhydroperoxidov, ktorý sa vyznačuje tým, že odstraňovanie organických a/alebo anorganických kyselín sa uskutočňuje pomocou extrakcie a následného spracovania fáz pomocou ionexu.

Pomocou spôsobu podía vynálezu sa môžu z organických fáz obsahujúcich organické a/alebo anorganické kyseliny a anorganické zložky prekvapivo dobre odstraňovať anorganické zložky a kyseliny. Výhoda oproti známym spôsobom spočíva v tom, že v extrakčnom stupni je potrebná iba približne jedna štvrtina množstva extrahovadla v porovnaní s obvyklými spôsobmi, pretože nie je nutné úplné odstránenie kyselín ako pri obvyklých spôsoboch. Ak sa v extrakčnom stupni použije ako extrahovadlo voda, potom sa získa v porovnaní s obvyklými spôsobmi menej zriedený roztok kyseliny sírovej, ktorý sa môže na základe koncentrácie používať v procese. Na extrakciu sa používa najmä toľko vody, aby bola zmes, ktorá sa má extrahovať, nasýtená vodou a doplnkovo sa na extrakciu použije až 7 % hmotnostných, najmä 2 až 7 % hmotnostných a celkom obzvlášť prednostne 2 až 4 % hmotnostné vody vzhľadom na zmes. Dodatočným dôležitým účinkom tejto extrakcie je odstránenie všetkých solí vnesených z predcházajúcich krokov procesu. Zvyšok kyseliny zostávajúci v organickej fáze sa odstraňuje pomocou ionexu obvyklého v obchode. Použitie ionexu má tú výhodu, že sa velmi efektívne znižuje nielen podiel anorganických kyselín, ale aj podiel organických kyselín. V jednom obzvlášť prednostnom druhu uskutočnenia spôsobu v súvislosti s výrobou fenolu z kuménu sa môže použiť na regeneráciu použitého ionexu napríklad fenolátový lúh. Tento vzniká v celkovom procese výroby fenolu podlá kuménového spôsobu pri vymývaní fenolu z destilátu (predkvapu) kuménovej kolóny, ktorý obsahuje hlavne kumén a a-metylstyrén, alkalickým lúhom. Použitím fenolátového lúhu na regeneráciu anexu je možné vyhnúť sa spotrebe čistého hydroxidu alkalického kovu, ktorý sa obvykle používa na regeneráciu anexu, a tým sa môže docieliť značná výhoda spojená s nákladmi. Dodatočné sa množstvo fenolátu vo fenolátovom lúhu, ktorý sa musí kvôli spätnému získaniu fenolu okysliť, znižuje, pretože kyselina v ionexe sa vymieňa za fenol, a tým sa už získava časť fenolu. Tým, že sa z organickej fázy pred spracovaním v ionexe velká časť kyselín odoberá pomocou extrakcie, ionex, ktorý sa používa len na dodatočné čištenie organickej fázy, sa zaťažuje menej a má tým dlhšiu životnosť, ktorá sa pozitívne prejavuje v prevádzkových nákladoch.

Spôsob podľa vynálezu bude v nasledujúcom texte príkladne opisaný na základe rozkladu aralkylhydroperoxidov, ktoré sú meziproduktom Hockovej syntézy, najmä na základe rozkladu kuménhydroperoxidu bez toho, aby by bol spôsob podlá vynálezu týmto obmedzený.

Pri tejto syntéze uskutočňovanej známym spôsobom sa z kuménu a kyslíka vyrába kuménhydroperoxid. Tento sa rozkladá na fenol a acetón v kyslo katalyzovanej reakcii rozkladu.

Ako katalyzátor sa používa kyselina, napríklad kyselina sírová. Rozklad sa môže uskutočňovať napríklad v homogénnej fáze. Ďalší príkladný opis spôsobu podľa vynálezu sa týka tohto špeciálneho uskutočnenia rozkladu v homogénnej fáze s použitím 0,01 až 2 % hmotnostných kyseliny ako katalyzátora bez toho, aby však bol spôsob podľa vynálezu týmto obmedzenýKyslá fáza produktov rozkladu, ktorá obsahuje kyselinu použitú ako katalyzátor s koncentráciou napríklad 100 až 1 000 ppm a aj organické kyseliny, ktoré môžu vznikať ako vedľajšie produkty pri oxidácii kuménu alebo pri kyslo katalyzovanom rozklade, s koncentráciou približne 300 ppm, sa privádza na odstraňovanie kyselín v prvom kroku spôsobu podľa vynálezu napríklad pod hlavu, najmä bezprostredne nad zberač kolóny, do extrakčnej kolóny v systéme kvapalina kvapalina. Táto sa nad zberačom kolóny, najmä bezprostredne pod hlavou kolóny, zmieša s extrahovadlom. Ako extrahovadlo sa používa najmä voda. Privádzanie extrahovadla a fázy, ktorá sa má extrahovať, do extrakčnej kolóny sa reguluje tak, aby sa do extrakčnej kolóny privádzalo až 14 % hmotnostných extrahovadla, najmä vody, vzhladom na zmes produktov rozkladu. Používa sa najmä toľko vody, aby bola zmes, ktorá sa má extrahovať, nasýtená vodou a doplnkovo sa na extrakciu používa až 7 % hmotnostných, najmä 2 až 7 % hmotnostných a celkom obzvlášť prednostne 2 až 4 % hmotnostné vody vzhladom na zmes. Extrahovadlo a fáza, ktorá sa má extrahovať, pretekajú extrakčnou kolónou v tom istom smere alebo protiprúdne, najmä protiprúdne.

Extrahovadlo, nasýtené kyselinou, prednostne voda, sa podía vynálezu odvádza najmä z dolnej časti extrakčnej kolóny. V prípade kyseliny sírovej ako katalyzátora sa odvádza z dolnej časti extrakčnej kolóny zriedená kyselina, ktorá sa môže v procese ďalej používať.

Teplota v extrakčnom zariadení je medzi 0 a 90 ^eC, prednostne medzi 20 a 50 °C a obzvlášť prednostne medzi 30 a 40 ^eC.

Časť organickej fázy produktov rozkladu, obohatená vo vode rozpustnými iónmi, získaná z extrakčnej kolóny najmä z hlavy, pričom táto fáza v tu sledovanom príkladu obsahuje ešte organické kyseliny s koncentráciou napríklad 180 až 250 ppm a malé množstvo anorganických kyselín (napríklad rádovo približne 20 ppm), sa podía vynálezu vedie cez aspoň jeden anex obvyklý v obchode. Rýchlosť sýtenia anexu závisí od dimenzovania vrstvy ionexu, ktoré je zasa závislé od objemových prietokov, ktoré sa majú spracovávať, a od koncentrácií kyselín v týchto, a môže sa nastavovať pomocou ventilov a podobne.

Po prechode anexom je organická fáza produktov rozkladu zbavená organických a anorganických kyselín do tej miery, že celková koncentrácia kyselín v uvedenom príkladnom procese je menšia ako 10 ppm a môže sa privádzať k destilačnému spracovaniu alebo iným krokom spracovania. Obsah solí v organickej fáze produktov rozkladu je po prechode anexom tiež menší ako 10 ppm, počítané ako síran sodný. Okrem extrakčných kolón sa môže v zásade (nezávisle od príkladu) použiť každé kontinuálne alebo diskontinuálne pracujúce extrakčné zariadenie. Ako anexy sa môžu používať napríklad v obchode obvyklé polyakrylamidové, poprípade styréndivinylbenzénové živice, ako napríklad VPOC 1072 alebo MP 62 WS od firmy Bayer alebo Amberlyst A 21 od firmy Rohm a Haas.

Regenerácia anexu podía vynálezu sa môže uskutočňovať pomocou lúhu, napríklad lúhu hydroxidu alkalického kovu. Na regeneráciu sa vedie cez anex regeneračný roztok v tom istom smere alebo v opačnom smere vzhľadom na smer, v ktorom anexom preteká roztok, ktorý sa má spracovávať, najmä v tom istom smere. V obzvlášť prednostnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa na regeneráciu anexu využíva roztok fenolátového lúhu obsahujúci voľný fenol, ktorý vzniká pri spracovaní fáz obsahujúcich fenol.

Podľa toho, či sa anexová živica regenerovala lúhom hydroxidu alkalického kovu, napríklad NaOH, alebo fenolátovým lúhom, vzniká v procese výmeny aniónov z kyselín nachádzajúcich sa v organickej fáze voda alebo fenol podľa schém:

Proces výmeny iónov:

živica-OH + HX -> živica-X + H₂O

Regenerácia:

živica-X + NaOH -> živica-OH + NaX

Proces výmeny iónov:

živica-fenolát + HX -» živica-X + fenol

Regenerácia:

živica-X + Na-fenolát -» živica-fenolát + NaX (X označuje anorganický alebo organický zvyšok kyseliny, ako napríklad HSO,/ alebo acetát) .

Ak vzniká v procese výmeny iónov voda, potom sa môže táto odstraňovať z organickej fázy pomocou napríklad fázového separátora. Ak vzniká v procese výmeny iónov obzvlášť prednostného spôsobu fenol, potom sa tento môže priamo s organickou fázou produktov rozkladu privádzať k spracovaniu.

Aby sa mohol spôsob podía vynálezu prevádzkovať kontinuálne, môže byť výhodné použiť aspoň dva anexy. Tieto sa usporiadajú najmä takým spôsobom, aby sa v priebehu sýtenia jedného anexu mohol druhý regenerovať vyššie opísaným spôsobom a naopak. Prestavanie anexov z regenerácie na výmenu iónov a naopak sa môže uskutočňovať pomocou ventilov, uzatváracích kohútikov alebo podobne, spôsobom známym odborníkovi.

Podľa vynálezu sa môže predpokladať použitie niekoľkých extrakčných kolón alebo niekoľkých ionexov alebo použitie niekoľkých kombinácií extrakčných kolón s dodatočne zaradenými ionexmi.

Spôsob podľa vynálezu sa uskutočňuje najmä pri okolitom tlaku a pri teplotách medzi 0 a 90 °C, prednostne pri teplotách medzi 20 a 50 °C a obzvlášť prednostne pri teplotách medzi 30 a 40 °C. Podľa vynálezu sa môže ako extrahovadlo použiť kyslá alebo neutrálna voda, najmä neutrálna voda.

Spôsob podía vynálezu sa môže uskutočňovať kontinuálne alebo diskontinuálne.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 sa príkladne znázorňuje jedna forma uskutočnenia spôsobu podía vynálezu bez toho, aby bol spôsob týmto obmedzený.

Zmes 2 produktov rozkladu, ktorá sa má spracovávať, sa privádza zdola do extraktora E. Zhora sa do extraktora E privádza voda 1^· Vymytá kyselina 4 opúšťa extraktor E v dolnej časti extrakčného zariadenia. Organická fáza 3, z velkej časti zbavená kyseliny, sa odoberá v hornej časti extrakčného zariadenia E a vedie sa buď cez anex Al, alebo cez anex A2. Po prechode anexom je k dispozícii na ďalšie spracovanie organická fáza, aspoň takmer bez kyselín.

Zatiaľ čo organická fáza preteká anexom Al a organická fáza 5 bez kyselín sa po opustení anexu privádza k dalšiemu spracovaniu, môže sa druhý anex A2 regenerovať, napríklad roztokom 6 fenolátu sodného. Vodná fáza 7, obsahujúca soli, vznikajúca potom pri regenerácii anexu, sa privádza k spracovaniu alebo odstraňovaniu.

Spôsob podía vynálezu sa bližšie objasňuje pomocou nasledujúceho príklad bez toho, aby bol týmto obmedzený.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Odstraňovanie kyseliny sírovej a organických kyselín zo zmesí, ktoré vznikajú pri jednofázovom rozklade kuménhydroperoxidu

Pri ziskavaní fenolu a acetónu z kuménu podía klasického Hockovho spôsobu vzniká pri rozklade kuménhydroperoxidu na fenol a acetón, katalyzovanom kyselinou sírovou, kyslá zmes produktov rozkladu, ktorá v tomto príklade obsahuje 740 ppm kyseliny sírovej. K tomu obsahuje ešte 207 ppm organických kyselín, takže celkový obsah kyselín (počítaný ako kyselina sírová) je 961 ppm.

Časť tejto zmesi produktov rozkladu sa preliala cez extrakčnú kolónu. Dodatočne sa do extrakčného zariadenia zaviedlo 7 % hmotnostných vody. Po extrakcii pri teplote 25 °C bol obsah kyseliny sírovej v organickej fáze menší ako 10 ppm. Celkový obsah kyselín v organickej fáze bol po extrakcii ešte 201 ppm (počítaný ako kyselina sírová), pretože organické kyseliny sa dali ťažko extrahovať.

Táto organická fáza sa preliala cez anex, ktorý bol naplnený anexovou živicou VPOC 1072 od firmy Bayer AG, obvyklou v obchode. Teplota organickej fázy bola 25 ^eC. Po pretečení anexom sa spracovaná organická fáza analyzovala a v organickej fáze sa dala stanoviť kyselina už len v koncentrácii menšej ako 5 ppm, počítané ako H₂SO₄.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z organickej fázy, vyznačujúci sa tým, že odstraňovanie organických a/alebo anorganických kyselín sa uskutočňuje pomocou extrakcie a následného spracovania organickej fázy pomocou ionexu.
2. 2. Spôsob odstraňovania organických a/alebo anorganických kyselín z fáz, ktoré vznikajú pri jednofázovom rozklade aralkylhydroperoxidov, vyznačujúci sa tým, že odstraňovanie organických a/alebo anorganických kyselin sa uskutočňuje pomocou extrakcie a následného spracovania organickej fázy pomocou ionexu.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že na extrakciu sa používa až 14 % hmotnostných vody vzhľadom na zmes.
4. 4. Spôsob podľa aspoň jedného z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že na extrakciu zmesi nasýtenej vodou sa dodatočne používa až 7 % hmotnostných vody vzhľadom na zmes.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4,vyznačujúci sa tým, že na extrakciu zmesi nasýtenej vodou sa dodatočne používa 2 až 7 % hmotnostných vody vzhľadom na zmes.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že na extrakciu zmesi nasýtenej vodou sa dodatočne používajú 2 až 4 % hmotnostné vody vzhľadom na zmes.
7. 7. Spôsob podlá aspoň jedného z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že teplota je medzi 10 a 90 °C.
8. 8. Spôsob podlá nároku 7,.vyznačujúci sa tým, že teplota je medzi 20 a 50 ^eC.
9. 9. Spôsob podlá nároku 8, vyznačujúci sa tým, že teplota je medzi 30 a 40 ^eC.
10. 10. Spôsob podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že na regeneráciu anexu sa používa hydroxid alkalického kovu.
11. 11. Spôsob podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že na regeneráciu anexu sa používa fenolátový lúh.