CN1244818A

CN1244818A - 具有可见光活性的光催化剂及其利用

Info

Publication number: CN1244818A
Application number: CN97181439A
Authority: CN
Inventors: 杉山和夫
Original assignee: ENVIRONMENTAL EQUIPMENT Co Ltd
Current assignee: ENVIRONMENTAL EQUIPMENT Co Ltd; Ecodevice Laboratory Co Ltd
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2000-02-16
Also published as: EP0997191A4; AU4967197A; EP0997191A1; US6306343B1; WO1998023374A1

Abstract

本发明提供了一种TiO₂的一部分表面上负载了TiC,具有可见光活性的光催化剂。通过在等离子体中,用甲烷和氢的混合气对TiO₂进行CVD处理获得。使甲醛一类的被分解物与照射了含可见光线光的上述催化剂相接触的物质光分解方法。根据本发明可提供一种能利用可见光线使甲醛等有机化合物无害化的光催化剂,利用这种光催化剂使甲醛等有机化合物无害化的方法,和焦油等有机物进行光分解去除的方法。

Description

具有可见光活性的光催化剂及其利用

技术领域

本发明是关于具有可见光活性的光催化剂及使用含用了该催化剂的可见光线光的光分解方法。技术背景

使用光催化剂进行脱臭和杀菌的技术进行了大量的研究，并已实用化。例如WO 94/11092号中公开了利用室内照明下的光催化剂处理空气的方法。特开平7-102678号中公开了使用光催化剂防止医院内感染的方法。任何一种情况都是将氧化钛等氧化物半导体作为光催化剂使用，作为激发光，需要400nm以下的紫外线。

可是，在形成激发光源的太阳光和人造光中，紫外线以外也含有可见光线。然而，由上述氧化钛等氧化物半导体形成的光催化剂却不能利用可见光，从能量转换效率看，这是极没有效率的。

但是，随着化学工业的飞速发展，在生活的环境中到处泛滥着各种各样的化学物质，生活空间中存在着微量的这些化学物质，虽然用眼睛看不到，但会对人体产生不良的影响。例如，甲醛用作杀菌剂和防虫剂，例如在壁纸用的粘接剂和家具或衣料品等中使用。在安全性很高的生活环境中，例如，从壁纸等挥发出的甲醛会对人体、特别是对婴幼儿产生危害性的不良影响。

为了去除生活环境中微量存在的甲醛等有机化合物，例如，考虑使用吸附剂等。然而，考虑到寿命和吸附能力时，还不能说使用吸附剂是很理想的。

因此，期待提供一种更为有效去除微量存在于生活环境中的甲醛等物质的新技术。

又如，烟草产生的焦油，附着在如墙壁、电灯、窗玻璃等上，恶化了它们的外观。这些焦油的去除，过去是采用清洗等办法。然而，所花的工夫是无法计算的。所以期待提供一种很方便的新技术，以去除附着在墙壁、电灯、窗玻璃等上的焦油。

本发明的第一个目的是提供一种能够利用可见光的新型光催化剂。

本发明的第2个目的是提供一种能够使甲醛等有机化合物变得无害的光催化剂，和利用这种光催化剂使甲醛等有机物变得无害的方法。

进而，本发明的第3个目的是提供一种利用上述光催化剂使含有焦油等有机物的各种物质进行光分解加以去除的方法。发明的概要

本发明涉及具有可见光活性的光催化剂，其特征是至少在TiO₂的一部分表面上负载上TiC。

本发明的光催化剂还是具有可见光活性的光催化剂，其特征是在等离子体中，用烃和还原剂的混合气进行CVD处理的TiO₂形成的。

本发明还涉及光催化剂单元(unit)，其特征是将上述本发明的催化剂负载在基体上。

再有，本发明还涉及上述本发明的可见光激发型光催化剂的制造方法，其特征是将TiO₂粉末或固定在基体上的TiO₂，用等离子体化的烃和还原剂的混合气进行处理，并使以此为特征的TiO₂表面的至少一部分负载上TiC。

本发明还涉及物质的分解方法，其特征是使被分解物与照射了至少含可见光线的光的本发明光催化剂或光催化剂单元的催化剂层相接触。

进而本发明还涉及甲醛的分解方法，其特征是使甲醛与照射了至少含可见光线光的本发明光催化剂或光催化剂单元的催化剂层相接触。

本发明还涉及一种装置，该装置是含有本发明光催化剂单元的装置，其特征在于，上述装置是从水净化装置、空气净化装置、杀菌装置、脱臭装置、照明装置、光电池及水的光分解装置中选出。附图的简单说明

图1是在本发明中使用的微波等离子体加热装置的简要说明图。

图2是本发明中使用的高频等离子体加热装置的简要说明图。

图3是本发明光催化剂中二氧化钛和碳化钛的XPS光谱。

图4是二氧化钛、氢还原二氧化钛及本发明光催化剂中的拉曼吸收光谱。

图5是实施例6中光照射时间和甲醛浓度的关系示意图。

图6是实施例11中光照射时间和乙醛浓度的关系示意图。

图7是实施例13中光照射时间和乙醛浓度的关系示意图。实施本发明的方案

本发明的具有可见光活性的催化剂，是在TiO₂表面的至少一部分上负载上TiC，例如，可通过在等离子体中用烃和还原剂的混合气对TiO₂进行CVD处理来获得。TiC向TiO₂表面的负载量，当考虑所得光催化剂的活性时，在利用X射线光电子分光法获得的键能量光谱中，归属于TiO₂的Ti2p3/2束缚能量为458.5eV的峰高和归属于TiC的455eV的峰高比在100∶1～50的范围内，可以说具有可见光活性，从此观点看是合适的。进而，TiC的负载量，458.5eV的峰高和455eV的峰高比最好在100∶1～20范围内。再有，TiC的负载量与可见光活性和紫外光活性具有相关关系，根据物性要求，最好改变TiC的负载量。

本发明的具有可见光活性的光催化剂，是TiO₂的表面的至少一部分负载了TiC的光催化剂。归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收在0～1000cm^-1，或者基本上不具有，而且，在3000～3500cm^-1具有归属于TiC的拉曼吸收。但是，在0～1000cm^-1具有归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收时，其特征是该强度要比上述CVD处理前的TiO₂弱。例如，存在于0～1000cm^-1的归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收强度，为CVD处理前的TiO₂强度的1/5以下。进而，本发明的光催化剂，在归属于上述Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的0～1000cm^-1中存在拉曼吸收时，其强度在任何时候都是稳定的，而不具有吸收时，由Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动引起的拉曼吸收，随时间过程而产生，不会达到和处理前的TiO₂相同的水平。此处所说的经时稳定，意思是放置在空气中，至少1个月，上述拉曼吸收强度实际上没有变化。

本发明的光催化剂，非常理想，归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的存在于0～1000cm^-1的拉曼吸收强度是经时稳定的，而且是CVD处理前的TiO₂强度的1/5以下，并且是利用X射线光电子分光法得到的Ti2p3/2的束缚能量为458.5eV的峰高和归属于TiC的455eV的峰高比在100∶1～50范围内的物质。

本发明的光催化剂的另一侧面是，在示差热分析(DTA)中，观测在至少超过700℃的温度区域内，TiC向TiO₂反应引起的发热。当在空气中加热时，TiC按下述反应式变成TiO₂

上述反应的热行为，根据分析对象的试料的粒子直径、表面状态和示差热分析(DTA)的升温速度等而发生变化，但是一般从约300℃开始，500℃左右，明显进行变化，一直进行到1000℃左右的温度区域。对TiC试剂进行示差热分析(DTA)时，在500℃附近出现发热峰，进而在超过700℃的区域内出现发热。特别是在超过700℃的区域内，发热明显增大。另一方面，当对本发明的光催化剂进行示差热分析(DTA)时，由于试料中TiC所占的量比较小(大部分是TiO₂)分析灵敏度很低时，在500℃时，几乎观察不到发热。然而，在超过700℃的区域内观察到了发热。

本发明光催化剂的另一侧面，是在热重量分析(TGA)中，观测在超过500℃的温度区域内，TiC向TiO₂反应引起重量的增加。当对TiC试剂进行热重量分析(TGA)时，伴随着上述反应，从300℃左右重量就开始增加，从500℃左右明显地观察到重量增加。特别是在超过700℃区域内，由于反应急速进行，所以重量也大幅度增加。另一方面，当对本发明的光催化剂进行热重量分析(TGA)时，由于试料中TiC所占量比较小，重量稍有增加，在灵敏度很低时，重量增加几乎观察不到，完全可以忽略。然而，灵敏度很高时，可以观察到重量增加。由这种重量增加的量可以将负载在TiO₂表面上的TiC定为某个量。如前所述，TiC的负载量与可见光活性和紫外光活性存在相关关系，由于根据所要物性能很好地改变TiC的负载量，所以根据热重量分析能调整TiC的负载量。

本发明的光催化剂，更具体讲，是将装有TiO₂粉体或固定在基体上的TiO₂的容器，在大气压下或减压下，供入等离子体化的甲烷等烃和氢等还原剂的混合气，或者在上述容器中对上述混合气进行等离子体化。对于等离子体化，例如可使用高频等离子体或微波等离子体，也可以合用这些等离子体。

对于TiO₂粉末，可旋转上述容器，一边搅拌TiO₂粉体，一边进行处理。更具体讲，对TiO₂粉体照射电磁波产生等离子体，由该等离子体分解供给的甲烷，使得到的碳和TiO₂粉体中的晶格状氧进行置换，使碳化物附着在粉体粒子表面上。由此使TiO₂的表面至少一部分负载上TiC，从而获得本发明的光催化剂。搅拌TiO₂粉体，使每个粉体粒子能均等地接受等离子体照射，在实施均匀被覆碳化物的条件下适当进行。也根据反应的规模和粉体的粒子直径等，但是将盛装TiO₂粉体的容器，例如以10～200转/分的速度进行旋转，等离子体即可均等地照射到粉体粒子上，从而能够实施均匀的碳化物被覆。

对固定在基体上的TiO₂进行处理时，要想均匀地处理基体上的TiO₂，可一边移动基体一边进行处理。

进行CVD处理的真空度，随等离子体的种类而异，但考虑到等离子体的产生难易度和TiC的生成速度等，例如，在0.01～100托，最好在0.1-10托之间，最为合适。

照射电磁波的频率，考虑到所用烃的种类和负载TiC的物性等，可适当确定，例如，可取1MHz-10GHz的范围。作为烃，使用甲烷时，从能有效地分解甲烷获得TiC被覆考虑，将电磁波的频率取在10MHz～4GHz范围最为合适，特别是作为电磁波，最好使用微波或高频波。

电磁波的功率和TiC的负载量以及TiO₂的物性之间有一定的关系，当电磁波功率过大时，即使作为原料使用锐钛矿型TiO₂，也没有足量的TiC的负载量，并在较短的时间内具有转变成金红石型的倾向。因此，为了使TiO₂保持在锐钛矿型，负载适宜量的TiC，最好调整电磁波的功率。

用作原料的TiO₂，例如可以是锐钛矿型的、金红石型的、从利用太阳光能考虑，锐钛矿型的TiO₂最为适宜。TiO₂粉体的粒子直径，从高的表面积，获得高的光催化活性考虑，最好是微粒子，当考虑到处理难易时，最适宜的范围，如0.1～200μm。从具有更高的光活性考虑，TiO₂中最好掺合进2价以上的金属离子，例如，钒、铬、钨、铌、锌、锆、铁、钽、锡等。

本发明中，对TiO₂粉体的处理，例如，可使用图1所示设备结构的电磁波等离子体加热装置。由电磁波振荡器1产生的电磁波经过隔离器2送出，由功率监测器3测定功率。接着，经过三个调谐短线4送入反应室5内。

在反应室5的下部，设有短路器6，在短路器6的上方配置盛装被处理粉体的石英反应管7。石英反应管7可随着搅拌器8旋转。石英反应管7的内部，由通过收集器9连接的真空泵抽成真空，由真空表11测定内压。

适宜的混合气供给管与石英反应管7连接，通过该供气管将甲烷和氢的混合气送入石英反应管7的内部。作为混合气，例如，对于氢混合0.1～10Vol％的甲烷，最好0.5～9Vol％，更好1～8Vol％。甲烷通过分解形成TiC，当达不到0.1Vol％时，得不到有效的TiC被覆。另一方面，以超过10Vol％的配合比率，另一成分氢的分压就不足，气氛中所含的氧和水分很容易产生坏的影响。混合气的甲烷浓度是控制TiC负载量的一个重要因素。

由电磁波振荡器1产生1MHz～10GHz频率的电磁波。当这种电磁波照射盛装在石英反应管7中的TiO₂粉体时，粉体粒子从内部被加热，粒子表面被活化。石英反应管7内的环境气氛中所含的甲烷被分解，生成活性度很高的碳。该碳置换TiO₂粉体粒子晶格中的氧，形成TiC。

本发明的光催化剂利用含有可见光线的光能对无机物、有机物、细菌、微生物等所有物质进行光分解。

例如，本发明的光催化剂可以负载在基体上形成光催化单元进行利用。基体可以是板状物品、纤维、粒子等，可以是透明、半透明或不透明物体。上述基板可根据光催化剂的使用形态选择各种类型的材质和形状。例如，在树脂制、金属制、陶瓷制或玻璃制等的基板上形成光催化剂层的单元，例如，附着在窗玻璃或荧光灯上，利用太阳光和荧光灯的光源，作为光催化剂就能发挥作用。基板是墙面材料、屋顶材料或地板材料时，可以在这些部件上附与光催化剂功能。

向基板上形成光催化剂层，可以利用常规方法将上述方法制造的光催化剂进行涂敷。例如，根据需要，将光催化剂与适当溶剂(例如甲醇等)和/或粘合剂一起进行涂敷，接着加热干燥或加热处理(在使用粘合剂或溶剂时，以除去粘合剂或溶剂)，因此，本发明可以制造光催化剂单元。或者，在基板上形成TiO₂层，对于得到的具有TiO₂层的基板表面，使用上述甲烷和氢的混合气按等离子体CVD法进行处理，至少在一部分TiO₂层上负载上TiC，同时也在基板上形成了光催化剂层。

本发明中处理固定在基体上的TiO₂时，例如，可使用图2所示设备结构的高频等离子体装置。

在反应室21内，设有基板架24，加热基板架24的加热器22，和RF电极26。在反应室21上设有真空计23，进而与供给混合气的供气系统30、对反应室21内排气的2个排气系统28和29连接。RF电极26与RF电源27连接。

将反应室21内排气形成适宜的真空度，接着由气体导入系统30导入适宜的混合气，同时由RF电源27施加电压，于是在基板架24和RF电极26之间产生等离子体25。由等离子体25对基板架24上的基板进行等离子体处理。

对上述本发明的光催化剂或光催化剂单元照射至少含有可见光线的光，使被分解物与该光催化剂或光催化剂单元接触，可分解被分解物。照射光是含有可见光线的光，例如，即使含有可见光线以外的紫外线也无妨碍。但是，本发明的光催化剂，即使只是可见光线也能发挥光催化剂作用。进而，除光照射外，还可加热本发明的催化剂或本发明光催化剂单元的催化剂层，由此来提高催化剂的功能。加热温度，例如在30～80℃的范围。

本发明的光催化剂和光催化剂单元，特别适用于甲醛等有机化合物的氧化·分解用。

本发明包括使用含可见光线的光照射使用了本发明的催化剂或本发明光催化剂的光催化剂单元上的催化剂层，接着与甲醛接触分解甲醛的方法。照射的光是含有可见光线的光，例如，即使含有可见光线以外的紫外线也无妨碍。但是，本发明的光催化剂，即使只是可见光线也能发挥光催化剂的作用。进而，除了光照射外，还对本发明的催化剂或本发明光催化剂单元的催化剂层进行加热，以便提高对甲醛进行光分解的催化剂功能。加热温度，例如在30～80℃的范围。

本发明包括含有上述本发明光催化剂单元的装置。作为含有光催化剂单元的装置，例如可以是已公开的水净化装置、空气净化装置、杀菌装置、脱臭装置、照明装置、光电池、水的光分解装置等。这些装置作为含有以往的光催化剂单元的装置也是公知的，在这些公知的装置中，使用本发明的光催化剂单元，就可构成本发明的装置。实施例

以下根据实施例更详细地说明本发明。

实施例1

将20-80目的锐钛型TiO₂粉末2g装入200ml的石英反应管7内。用真空泵将系统内排气后，一边以400W照射电磁波(2.45GHz)一边由特斯拉线圈产生等离子体。用形成规定混合比的质量流动计调整到30ml/分，送入含1％CH₄的氢混合气，形成1托的压力，一边以70rpm旋转石英反应管7，一边处理1小时。另外，所产生的等离子体发光光谱表示出生成了活性度很高的分解生成物-CH。处理后，得到只在表面呈灰色的粉体。另外根据荧光X射线可以确认在原料锐钛矿型TiO₂粉末中掺合有铬和钒。

图3示出了等离子体处理的试料和未处理试料由X射线光电分析法(XPS)获得的键能光谱。所使用的X射线光电分光器是アルバツクフアイ型1558up(X射线光源MgKα入射角30°)。由该结果可以确认，通过等离子体处理，除了TiO₂，还有在TiO₂表面上形成的TiC。上述光谱表示出，将其中的Ti2p3/2的束缚能458.5eV的峰高定为100时，归属于TiC的455eV的峰高为25的TiC负载量。

等离子体处理的试料和未处理的试料，进而为参照而进行氢还原处理(H₂ 30ml/min，400℃，1小时)的试料，利用拉曼分光法获得的光谱示于图4。所用的拉曼分光器是パ-キン·エルマ-社制システム2000NIR-FT拉曼。结果是，未处理试料在0-1000cm^-1之间观察到归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收，而氢还原处理的试料和等离子体处理的试料，就相同的拉曼吸收却有大幅度降低。进而，在0-1000cm^-1间归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收，就等离子体处理的试料而言，是经时稳定的(在空气中保存6个月后没有变化)，而氢还原处理的试料而言，会随时间急速变化，趋于恢复到原来的峰高，当在空气中放置1天时，恢复到未处理试料的约50％。在3000～3500cm^-1间观察到等离子体试料的拉曼吸收，而氢还原处理的试料却没有观察到相同的拉曼吸收。

实施例2-4

除了将电磁波变为200W(实施例2)、300W(实施例3)、500W(实施例4)外，其它和实施例1一样，对锐钛矿型TiO₂粉末进行等离子体处理，得到只是表面呈灰色的粉体。

由XPS光谱获得的TiC负载量示于下表。

表1

实施例	电磁波功率	458.5eV峰高	455eV峰高TiC负载量
实施例	电磁波功率	458.5eV峰高	455eV峰高TiC负载量	2	200W	100	4.0
3	300W	100	12	2	200W	100	4.0
3	300W	100	12	1	400W	100	25
4	500W	100	37	1	400W	100	25

对实施例1～4中获得的粉体进行DTA-TGA分析。示差热分析(DTA)，在超过700℃的区域内发热，对实施例2试料观察，发热很小，每单位重量试料的发热峰，依实施例3、实施例1和实施例4的顺序逐次增大。热重量分析(TGA)，在超过500℃的温度区域内重量增加，只有实施例2的试料重量增加很少，每单位重量试料的重量增加量，依实施例3、实施例1和实施例4的顺序逐次增加。

实施例5(制作光催化剂单元，其1)

将实施例1中得到的光催化剂用甲醇制成浆状，再将相当于0.2g的这种浆状光催化剂均匀涂布在60×60mm的玻璃基板上，在电炉中300℃下烧成1小时(环境气：空气)，得到本发明的光催化剂单元。

实施例6(利用可见光分解甲醛的试验)

使用玻璃制钟罩型反应装置(1.9升)，利用风扇使系统内扩散，利用加热器将实施例5中制作的光催化剂单元的基板温度恒定在30℃。光源，使用去除紫外线的卤灯(东芝ライテツク社制、ネロハロク-ルミニソフト)，通过除去热线的玻璃过滤器(东芝ライテツク社制、IRA-25S)照射400～800nm波长的光。

将体系内充分排气后，向反应器内注入甲醛，形成规定浓度(250ppm)的反应气。达到甲醛吸附平衡后，开始光照射。反应气体通过甲烷指示计后用气相色谱法(FID)进行分析。图5示出了光照射时间和甲醛浓度间的关系。图中，▲是本实施例的结果，甲醛浓度随光照射时间而减少，可知甲醛受到本发明光催化剂的作用而分解。

另一方面，■是在用于基板的玻璃板上进行和上述一样的光照射时的结果。而●是将用作原料的氧化钛原封不动地(不进行等离子体处理)和实施例5一样涂布在玻璃板上，在电炉中300℃下烧成1小时(环境气：空气)，进行活化，和上述一样进行光照射时的结果。可知，任何一种情况甲醛浓度都不随光照时间而减少，也就是说甲醛没有进行分解。

实施例7(制作光催化剂单元和利用可见光分解甲醛试验)

将实施例2-4中得到的光催化剂0.2g均匀地涂布在60×60mm玻璃基板上，在电炉中300℃下烧成1小时(环境气：空气)，得到本发明的光催化剂单元。和实施例6一样，使用这种光催化剂单元进行甲醛分解试验。结果是，虽然甲醛速度不同，但得到和实施例6相同的结果。

实施例8(利用可见光分解烟草焦油的试验)

将燃烧烟草产生的焦油溶解在水中制成被分解物。

将1ml这种焦油水溶液涂布在实施例5中制作的光催化剂单元上。用加热器将基板温度恒定在30℃，使用去除紫外线的卤灯(东芝ライテツク社制、ネロハロク-ルミニソフト)作光源，而且通过去除热线的玻璃过滤器(东芝ライテツク社制、IRA-25S)，照射400-800nm波长的光。

结果可知，光照射前由焦油产生褐色的光催化剂单元，照射1小时后，褐色几乎全部消失，受到本发明光催化剂的作用，焦油被分解掉。

为了比较，将用作原料的氧化钛原封不动地(没有进行等离子体处理)，和实施例5一样涂布在玻璃板上，在电炉中300℃下烧成1小时(空气气氛中)进行活化，和上述一样涂布1ml焦油水溶液，接着照射光。结果可知，光照射开始1小时后，褐色没有变化，焦油分解几乎没有进行。

实施例9(制作光催化剂单元和利用可见光分解焦油的试验)

将0.2g实施例2和3中得到的光催化剂均匀涂布在60×60mm的玻璃基板上，在电炉内300℃下烧成1小时(空气气氛中)，得到本发明的光催化剂单元。和实施例6一样，利用该光催化剂单元进行分解焦油试验。结果使用了实施例3光催化剂的光催化剂单元很快地分解掉焦油。

实施例10(制作光催化剂单元，其2)

将和实施例1中所用相同的20-80目锐钛矿型TiO₂粉末2g，用乙醇制成浆状，再将相当于0.2g TiO₂的这种浆状物均匀地涂布在60×60mm的玻璃基板上，作为前处理，在电炉中300℃下烧成1小时(空气气氛中)。

接着将其固定在图2中所示平行板放电方式的高频(RF)等离子体CVD装置的反应室内基板架上，然后对反应室内进行减压。基板距离定为2cm，基板处理温度定为300℃，气体压力形成0.1托，以30ml/min的流量向反应室内供入含1％甲烷的氢气。制作处理时间定为60分钟、90分钟和120分钟3种类型的试料。得到的光催化剂单元呈现焦茶色，和实施例1-4一样，利用X射线光电分光法(XPS)，观察得到的键能光谱和拉曼光谱。

实施例11(利用可见光分解乙醛的试验)

使用玻璃制钟罩型反应装置(1.9升)，用风扇扩散系统内，利用加热器将实施例10中制作的光催化剂单元的基板温度恒定在30℃。使用中心波长640nm的白炽灯作光源，而且通过去除热线的玻璃过滤器(东芝ライテツク社制，IRA-25S)，照射含有可见光线的光。

将体系内充分排气后，向反应器内注入乙醛，形成规定浓度(1000ppm)的反应气体。在乙醛达到吸附平衡后，开始光照射。反应气通过甲烷指示计后，用气相色谱法(FID)进行分析。图6示出了光照射时间和甲醛浓度的关系。图中●(等离子体处理60分钟)、▲(等离子体处理90分钟)、■(等离子体处理120分钟)是本实施例的结果，可知乙醛浓度随光照射时间而减少，乙醛受到本发明光催化剂的作用而分解掉。

另一方面，■是在基板上所用玻璃板上，和上述一样进行光照射时的空白试验结果。○是将用作原料的TiO₂原封不动(没有进行等离子体处理)地和实施例10一样涂布在玻璃板上，在电炉中300℃下烧成1小时(空气气氛)进行活化，和上述一样进行光照射时的结果。任何一种情况乙醛浓度几乎没有随光照射时间而减少，可知实际上乙醛没有进行分解。通过空白试验，乙醛浓度多少还是有所减少，这是由于乙醛被反应器内壁等所吸附造成的。

实施例12(制作光催化剂单元，其3)

除了用不含甲烷的氢气或含10％甲烷的氢气代替含1％甲烷的氢气，并将处理时间定为60分钟外，其它和实施例10一样，制作光催化剂单元。由含10％甲烷氢气代替得到的光催化剂单元呈现焦茶色，用不含甲烷氢气制作的光催化剂单元呈现黑色。

实施例13(用可见光分解乙醛的试验)

和实施例11一样进行乙醛的光分解反应。图7中示出了光照射时间和甲醛浓度的关系。图中，▲(含1％甲烷的氢)、■(含10％甲烷的氢)是本实施例的结果，乙醛浓度随光照射时间而减少，可知乙醛受本发明光催化剂的作用而分解。

另一方面，■是对用于基板的玻璃板，进行同样光照射时的空白试验结果。○是将用作原料的TiO₂原封不动地(没有进行等离子体处理)，和实施例10一样涂布在玻璃板上，在电炉中300℃下烧成1小时(空气气氛中)进行活化，和上述一样进行光照射时的结果。●是使用不含甲烷氢气时的结果。任何一种情况，乙醛浓度随光照射时间几乎没有减少，可知乙醛实际上没有进行分解。

根据本发明可提供能利用可见光线的新型光催化剂。进而根据本发明可提供能够分解甲醛、乙醛、焦油等有机物的光催化剂，和使用这样的光催化剂分解甲醛、乙醛、焦油等有机物的方法。

Claims

1.一种具有可见光活性的光催化剂，其特征是在TiO₂表面的至少一部分上负载上TiC。

2.根据权利要求1中记载的光催化剂，其特征是TiC的负载量为，利用X射线光电分光法得到的Ti2p3/2的束缚能量458.5eV的峰高和归属于TiC的455eV的峰高比在100∶1～50范围内。

3.根据权利要求2中记载的光催化剂，其特征是458.5eV的峰高和455eV的峰高比在100∶1～20的范围。

4.根据权利要求1～3任一项中记载的光催化剂，其特征是在0～1000cm^-1具有，或实际上不具有归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收，而且在3000～3500cm^-1，具有归属于TiC的拉曼吸收。

5.根据权利要求4中记载的光催化剂，其特征是在0～1000cm^-1存在归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收强度，比TiO₂弱。

6.根据权利要求4中记载的光催化剂，其特征是在0-1000cm^-1存在归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收强度在TiO₂强度的1/5以下。

7.根据权利要求4～6中任一项记载的光催化剂，其特征是在0～1000cm^-1存在归属于Ti-O伸缩和O-Ti-O变角振动的拉曼吸收强度是经时稳定的。

8.根据权利要求1记载的光催化剂，其特征是在示差热分析(DTA)中，在至少超过700℃温度区域，观察到TiC对TiO₂反应引起的发热。

9.根据权利要求1或8记载的光催化剂，其特征是在热重量分析(TGA)中，在至少超过500℃温度区域，观察到TiC对TiO₂反应引起的重量增加。

10.一种具有可见光活性的光催化剂，其特征是由在等离子体中用烃和还原剂的混合气进行CVD处理的TiO₂形成。

11.根据权利要求10中记载的光催化剂，特征是烃为甲烷，还原剂为氢。

12.根据权利要求1～11中任一项记载的光催化剂，其特征是TiO₂主要是锐钛矿型。

13.根据权利要求1～12任一项记载的光催化剂，其特征在于TiO₂掺杂了钛以外的元素。

14.根据权利要求1～13任一项记载的光催化剂，特征是也具有紫外光的活性。

15.一种光催化剂单元，其特征是将权利要求1-14中任一项记载的催化剂负载在基体上。

16.根据权利要求15中记载的光催化剂单元，特征是基体为板状物品、纤维、或粒子。

17.根据权利要求15或16中记载的光催化剂单元，特征是基体是透明的、半透明的或不透明的。

18.根据权利要求1-14中记载的可见光激发型光催化剂的制造方法，其特征是将TiO₂粉末或固定在基体上的TiO₂用等离子体化的烃和还原剂的混合气进行处理。

19.根据权利要求18中记载的制造方法，特征是烃为甲烷，还原剂为氢。

20.根据权利要求19或20中记载的制造方法，特征是使用高频等离子体、微波等离子体，或合用它们进行等离子体化。

21.根据权利要求18～20任一项记载的制造方法，特征是在大气压下或减压下进行。

22.根据权利要求21中记载的制造方法，特征是减压为0.01～100托的压力。

23.根据权利要求21中记载的制造方法，特征是减压为0.1～10托的压力。

24.物质的分解方法，其特征是使被分解物与照射了至少含可见光线光的权利要求1-14任一项记载的催化剂或权利要求15～17任一项记载的光催化剂单元的催化剂层相接触。

25.根据权利要求23中记载的方法，特征是被分解物是无机物、有机物、细菌或微生物。

26.一种甲醛的分解方法，其特征是使甲醛与照射了至少含可见光线光的权利要求1-14任一项记载的催化剂或权利要求15～17任一项记载的光催化剂单元的催化剂层相接触。

27.根据权利要求24～26任一项记载的方法，特征是和光照射并行加热催化剂或负载催化剂。

28.一种装置，特征是含有权利要求15～17任一项记载的光催化剂单元的装置，上述装置是从水净化装置、空气净化装置、杀菌装置、脱臭装置、照明装置、光电池、和水的光分解装置中选出。