CN1244222A - 纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由含纤维素和/或纤维素衍生物的旋光各向异性溶液经非腐蚀的喷丝嘴挤出并在凝结液中将得到的挤出物凝结的制造纤维的方法,凝结液是主要含水并已加有阳离子的液体。

Description

纤维素纤维的制备方法

本发明涉及含纤维素和/或纤维素衍生物的旋光各向异性溶液经非腐蚀的喷丝嘴挤出并将得到的挤出物凝结制备纤维的方法。

这样的方法是从WO96/06208中知道的。如在这篇申请中所讨论的，在含磷酸和/或其酐和水的溶剂中将纤维素的各向异性溶液纺丝和凝结可得到纤维素纤维。在这一申请中，当将这种溶液纺丝时使用非腐蚀喷丝嘴是有利的，例如，由含金和铂的合金制造的喷丝嘴，WO96/06208中讨论了各种凝结剂。

以本申请人署名的非预公布的专利申请PCT/EP9604662讨论了由含纤维素甲酸酯的各向异性溶液制备纤维素纤维的方法。此申请也提到，当纺丝此溶液时使用非腐蚀喷丝嘴，如含金和铂的合金制造的喷丝嘴是有利的。在所说的非预公布的专利申请所讨论的方法中，挤出物凝结在丙酮中并在低张力下洗涤和干燥。

在上述的专利申请中所讨论的方法特别适用于制备具有良好性能的纤维素纤维。得到的纤维的断裂强度(远)高于Cordenka^，例如超过600毫牛/特。为此，所讨论的纤维特别适用于工业用途，例如运输带、V-带和轿车轮胎的增强材料。

已公开的方法的主要缺点是，为了得到上述有利的机械性能，使用有机溶剂作为凝结剂(例如丙酮)，然而，由于下列理由不是很希望使用这样的溶剂：a)  为了减少爆炸和/或火灾的危险，要采取附加的安全措施，b)  对在纺丝机工作或接近纺丝机的人员需要采取个人防护措施，c)  为清除凝结剂的杂质需要附加的工序。

本发明涉及的凝结剂在很大程度上克服了这些缺点，即使用主要含水的并在其中加有阳离子的液体。

在本专利申请中，“纤维”一词是指连续的长丝以及短长度的纤维(短于100毫米，即短纤维)以及更大长度的纤维(＞100毫米)。这些纤维可以结成纱、银丝或线，或加工制成织物或非织造布。

在本申请中所提及的“磷酸”一词是指磷的所有无机酸和它们的混合物。正磷酸是五价磷的酸，即H₃PO₄。它的无水等价物，即磷酸酐，是五氧化磷(P₂O₅)。除了正磷酸和五氧化磷外，根据系统中的水量还有一系列的具有同水结合能力介于五氧化磷和正磷酸之间的五价磷的酸，例如多磷酸(H₆P₄O₁₃，PPA)。

在本发明的方法中，使用含纤维素和/或纤维素衍生物的各向异性溶液。

使用纤维素溶解于有机溶剂、有机溶剂混合物、无机溶剂、无机溶剂混合物或有机和无机溶剂的混合物中的溶液。

还使用纤维素衍生物或衍生物的混合物溶解于有机溶剂、有机溶剂混合物、无机溶剂、无机溶剂混合物或有机和无机溶剂的混合物的纤维素衍生物的溶液。

鉴于其加工性能，溶液优选含10-30％重量的纤维素和/或纤维素衍生物(基于纤维素单元计算的重量百分数)。如果需要，能促进纤维和/或纤维素衍生物溶解或改进溶液的加工性的物质，或例如尽可能防止纤维素和/或纤维素衍生物降解的辅助剂(添加剂)，或染料等可以加到溶剂或溶液中。

在本发明的方法中，优选在温度0-100℃将各向异性溶液通过非腐蚀喷丝嘴挤出，优选在高温下选用尽可能短的停留时间。更具体地说，在温度20-70℃将溶液挤出。对于其它的纤维素在溶液中的浓度，认为当浓度更高时，所选的纺丝温度将超过上述的温度范围，这是为了抵消溶液的高粘度。在类似的方法中，认为对于更低粘度可以选择更低的纺丝温度。但是，随着溶液温度的升高，则降解和/或纤维素同溶液中其它成分发生反应的风险增加了。

使用纤维素和磷酸得到的溶液可以得到具有非常好的性质的纤维，如在以本申请人署名的WO 96/06208中公开的纤维素在磷酸中的溶液或含纤维素甲酸酯(由纤维素同甲酸进行反应得到)和磷酸的溶液(特别是公开在本申请人署名的非预公开的专利申请PCT/EP9604662中)。

所要求的喷丝嘴毛细管的数目取决于得到的纤维的用途。例如，喷丝嘴可以用于制造单丝，但同样能制造具有20-10,000，特别是具有100-2,000丝的复丝纱。为制造这种复丝纱，使用含腐蚀溶剂的纺丝溶液，例如含酸或酸的混合物的纺丝溶液，优选使用在WO 95/20696中讨论的喷丝头。这些喷丝嘴由含金和铂的合金制造。如果需要，喷丝嘴可以是如在EP 168876中讨论的成簇纺丝装置的一部分。

由于各向异性溶液具有比较高的粘度，优选使用含铑和/或钯非腐蚀的喷丝嘴。如在WO 95/20696中公开的，这些喷丝嘴特别适用于对腐蚀和/或高粘度溶液的纺丝。

在本发明的方法中，所生成的挤出物在主要含水和已加有阳离子的液体中凝结。在本专利申请中，液体含至少50％重量的水并已加有不是来自纺丝溶液的阳离子。如果挤出物在同凝结液接触时不或几乎不溶涨，则能得到具有特别有利的性能(高断裂强度)的纤维。特别是当在凝固结液体中已加入一价阳离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺时，不溶涨或几乎不溶涨。

将阳离子加入凝结液的一个方法是在凝结液中溶解含阳离子的盐。

使用含至少50％重量水的凝结液对生成的纤维的热稳定性也有有利的效果。

还发现，凝结液的pH可以影响得到的纤维的机械性质，特别是其断裂强度。当凝结液的pH高于6时，可以得到具有高断裂强度的纤维。

使用含至少50％重量水的凝固液对生成的纤维的热稳定性也有有利的效果。

还发现，凝结液的pH可以影响得到的纤维的性质，特别是其断裂强度。当凝结液的pH高于6时，可以得到具有高断裂强度的纤维。

关于凝结液在纺丝过程再循环，如果在加入到凝结液中的盐含有在各向异性(纺丝)溶液中也含有的阴离子时是特别有利的。例如，当纤维素的各向异性溶液在含磷酸和/或其酐和水的溶剂中如本发明规定的加工时，在凝结液中加入磷酸盐，例如含Na⁺、k⁺或NH₄ ⁺的磷酸盐，是特别有利的。

凝结后可以洗涤，洗涤可以同中和处理结合或不结合进行。洗涤方式可以是将凝结的纤维放在装有洗涤剂的容器中，或连续地将纤维通过装有适当的液体的容器并然后只将纤维吹到辊筒上。根据非常适于实际应用的方法，使用洗涤板或所谓的喷射洗涤机进行洗涤，如在英国专利说明书762,959中叙述的。所用的洗涤剂可以是凝结液或水。洗涤可以在洗涤剂冰点和沸点间的任何温度进行，在任何情况下优选为低于100℃。如果需要，得到的纤维可以进行中和，但这不是必须的。

中和可以在洗涤后立即进行，或在凝结和洗涤工序之间进行。或者，洗涤后进行中和，然后再进一步洗涤。

当使用含纤维素衍生物的溶液时，将溶液纺丝得到的纤维需要在另一工序进行再生以得到纤维素纤维。在这种情况下将洗涤和中和工序结合起来是特别有利的。纤维的再生优选在纤维经洗涤后进行。或者，在再生前将纤维干燥。再生可以通过例如皂化，例如用苛性溶液皂化，或者通过高温蒸汽处理。但是，纤维素衍生物纤维还可以用于几种用途，所以，再生工序不是强制性的。

已经发现，在张力下洗涤和干燥纤维的纤维会影响其机械性能。当在洗涤和干燥时使用高张力，一般地说，会得到比较高模量的纤维。低张力一般会得到高断裂伸长率的纤维。

得到的纤维具有非常良好的机械性能，如强度和模量以及有利的伸长率。因为在纺丝过程中溶液的各向异性和影响这些性能的可能性，可以得到用途广泛的所要求的纤维。

例如，可以得到强度高于500毫牛/特和/或在伸长率低于2％下最大模量为至少14牛/特，以及断裂伸长率至少4％的纱。这些纤维在用传统的粘合剂浸渍后，例如用间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)浸渍，对橡胶有良好的粘合能力。但是，也可以制造能适用于纺织品的特别有利性质的纤维。

而且，通过选择纺丝孔的数目以及挤出后的拉伸度可以改变得到的纤维或纤维束的线密度。例如，可以制得丝的线密度(丝特克斯)低于2分特，更优选为低于1.5分特的纤维。当纤维用于纺织品时，低丝特克斯是特别有利的。另外，可以得到线密度高于500分特，更优选为高于1000分特的纤维束，例如复丝纱。具有高断裂强度的高线密度的纱或束对于纤维的工业应用是特别有利的。

特别是对于工业应用，本发明的方法提供特别的有利之处是容易处理和安全，使用的设备不腐蚀或几乎不腐蚀，比较起来，所用的化学试剂很容易回收。与在工业规模使用的已有的纤维素纤维的制法比较，此法对环境的危害大大减少。所有这些反映了经济上高度有利的方法。

这样，通过非常有利的方法得到的纤维特别适用于有机械负荷的制品，例如汽车轮胎、运输带、橡胶管等，以及用于纺织品。高强度和高模量的纤维特别适用于汽车轮胎，如轿车和货车轮胎的增强。

总之，得到的纤维可以是工业和/或纺织纱如尼龙、人造丝、聚酯和芳族酰胺的代用品。另外，这种纤维可以制浆。这些浆同其它材料如天然纤维素，例如大麻或亚麻、芳族酰胺浆、聚丙烯腈浆、聚酮浆混合或不混合，高度适用于作增强材料，例如增强沥青、水泥和/或摩擦材料。

测定方法

各向异性的测定

用偏振显微镜(Leitz Orthoplan-Pol(100x))进行各向同性或各向异性的肉眼测定。为此，将约100毫克要测定的溶液安排在两侧之间并置于Mettler FP 82高温板上，然后，开始加热，试样以约5℃/分钟的速率加热。在由各向异性向各向同性的转变，即由彩色(双折射)向黑色的转变中，在实际上黑色时读出温度。将转变温度定为T_ni。

将相转变时的肉眼测试与用安装在显微镜上的光抿敏电池的强度测定比较。为进行这种强度测定，将10-30微米的试样安排在一侧，使得在使用起偏振计时看不见颜色。如上述进行加热。连接在记录仪的光敏电池随着时间记录下强度。在某一温度之上(不同溶液是不同的)，强度有线性降低。将这直线外插到0强度得到T_ni。在所有情况下，测定的值与用上述方法得到的值很好地一致。当在室温下不显示任何的双折射时，溶液被认为是各向同性的。这说明，T_ni将低于25℃。然而，有时也有溶液不显示各向同性/各向异性转变的情况。

DP的测定

纤维素的聚合度(DP)用Ubbelohde型1(k＝0.01)进行测定。为此，将要测定的纤维素试样在中和后于真空和50℃下干燥16小时，或考虑到纤维素中的水，校正在铜II乙二胺/水混合物的水量。按此法用铜II乙二胺/水混合物(1/1)制造0.3％重量的含纤维素的溶液。测定得到溶液的粘度比(visc.rat.或η_rel)，由此按下式测定特性粘度(η)： $\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\mathrm{visc}.\mathrm{rat}-1}{c+(k\×c\×(\mathrm{visc}.\mathrm{rat}.-1))}\×100$

式中的c＝溶液的纤维素浓度(克/分升)和

      k＝常数＝0.25

由此公式可如下测定聚合度DP： $\mathrm{DP}=\frac{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}{0.42}\left(\right[\mathrm{\&eta;}]<450\mathrm{ml}/g),$ 或 ${\mathrm{DP}}^{0.76}=\frac{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}{2.29}\left(\right[\mathrm{\&eta;}]>450\mathrm{ml}/g)$

进行下面的处理后如上述地测定溶液中纤维素的DP：

将20克溶液装入韦林式搀合器(1升)中，加入400毫升水，然后在最高设置下混合10分钟。将得到的混合物转移到筛上并用水充分洗。最后，用2％的NaHCO₃溶液中和几分钟，用水洗到pH约7。得到的产品的DP如上述地测定，从制备铜II乙二胺/水/纤维素溶液开始。

机械性能

按ASTM标准D2256-90用下列设备测定个别纤维/丝的机械性能。

对用Arnitel^夹紧表面10×10毫米夹紧的丝进行丝的性能的测定。将丝在20℃和65％相对湿度下老化16小时。夹间长度是100毫米，在恒定伸长率10毫米/分钟下拉伸丝。

对用英斯特朗强度试验机4C夹夹紧的纱进行性能测定。在20℃和65％相对湿度下将纱老化16小时。夹间长度是500毫米，在恒定伸长率50毫米/分钟下拉伸丝。将纱加捻，每米捻数是4000/线密度[分特]。

在功能性共振频率(ASTM D 1577-66，Part 25，1968)基础上计算以分特表示的丝的线密度，纱的线密度由称重测定。

由负荷-伸长曲线和测定的丝或纱的线密度得到强度、伸长率和初始模量。

初始模量(In.Mod.)定义为在伸长率低于2％的最大模量。最终模量定义为伸长率高于2％时的最大模量。

对个别纤维的每一测定值是十次分别测定值的平均。对纱的每一测定值是五次分别测定值的平均。

实施例

参考许多非限定的实施例将进一步说明本发明。

实施例1

按WO96/06208叙述的方法得到的含18％重量纤维素(BuckeyeV60，DP＝820)、60.9％重量P₂O₅和水的纤维素溶液在46℃经由金、铂、钯和铹合金制造的非腐蚀盆喷丝嘴挤出，此喷丝嘴曾在WO 95/20696讨论过，装有375个直径65微米的毛细管。挤出的溶液经过15毫米的空气间隙，凝结在凝结浴中，凝结浴的水中已加有盐。得到的纱用水洗、整理和在150℃下干燥。

在试验过程中凝结液的组成会变化。而且，经洗后的某些纱用2.5％重量的碳酸钠溶液(Na₂CO₃)中和。将得到的试样进行纱和丝的机械的测定。纱(线密度1100-1200分特)的数据列于表1，丝的数据列于表2。

表1(纱的性能)

     凝结浴                 T_coag p_Hcoag 中和  BT      EaB      IM

       水+                  (℃)               (％)   (牛/特) (毫牛/特)

1a 20％重量(NH₄)₂HPO₄    24    ±11    -    454     6.5     19.7

1b 20％重量(NH₄)₂HPO₄    24    ±11    +    451     6.7     19.4

1c 20％重量K₃PO₄          29    ±7     -    497     6.4     19.2

1d 20％重量K₃PO₄          37    ±7     +    488     6.9     18.6

1e 5％重量ZnSO₄            23    ±4     -    260    10.1     12.0

1f 5％重量ZnSO₄            23    ±4     +    260    10.6     11.5

其中T_coag＝凝结液的温度，pH_coag＝凝结液的酸度，BT＝断裂强度，EaB＝断裂伸长率，以及IM＝初始模量

                        表2(丝的性能)

    线密度          BT             EaB            IM

    (分特)      (毫牛/特)          (％)         (牛/特)1a    2.9(±8％)    480(±8％)     6.1(±10％)    26.4(±6％)1b    2.8(±6％)    490(±6％)     7.2(±10％)    26.0(±5％)1c    3.0(±6％)    510(±10％)    6.7(±16％)    24.9(±4％)1d    2.9(±9％)    510(±18％)    6.6(±19％)    25.0(±9％)1e    3.0(±4％)    280(±6％)     10.8(±11％)   16.8(±5％)1d    3.0(±6％)    260(±12％)    10.1(±16％)   16.4(±7％)

实施例2

由实施例1的纤维素溶液在62℃以所说的实施例中叙述的方法纺丝。将挤出的溶液经过35毫米的空气间隙凝结在下落的温度5-10℃的液体凝结液加有K₃PO₄的水中。得到的纱用水洗、整理、在150℃下干燥，以100米/分钟的速度缠绕。

在试验过程中凝结液中的K₃PO₄浓度会改变。而且，经洗后的某些纱用2.5％重量的碳酸钠溶液(Na₂CO₃)中和。将得到的试样(线密度700-750分特)进行纱的机械性能的测定。某些结果列于表3。

                     表3在凝结液中K₃PO₄  中和    BT        EaB     IM

的浓度              (毫牛/特)    (％)  (牛/特)

1％重量         +      306       6.8    15.5

                -      303       6.9    15.3

5％重量         +      458       5.6    20.4

                -      446       5.4    20.0

10％重量        +      478       5.4    20.7

                -      467       5.3    20.3

15％重          +      521       5.3    21.2

                -      515       5.3    21.2

25％重量        +      519       5.3    20.9

                -      508       5.3    20.9

Claims (6)

1.由含纤维素和/或纤维素衍生物的旋光各向异性溶液经非腐蚀喷丝嘴将溶液挤出并在混凝液中使挤出物凝结的制备纤维的方法，特征在于混凝液是主要含水并已加有阳离子的液体。

2.权利要求1的方法，其特征在于，混凝液是主要含水并已加有一价阳离子的液体。

3.权利要求2的方法，其特征在于所加的一价阳离子是Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

4.前面的权利要求任一项的方法，其特征在于混凝液是主要含水并已加有盐的液体，这样，所说的盐含有各向异性溶液中也存在的阴离子。

5.前面的权利要求任一项的方法，其特征在于溶液含磷酸。

6.权利要求4或5的方法，其特征在于阳离子作为磷酸盐加入。