CN1243503A - 双－(4－羟基芳基)烷烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过在至少两个串联的反应器中芳香羟基化合物与酮的多相催化反应制备双－(4－羟基芳基)烷烃的方法,随着反应的进行,反应器的温度上升,酮的总量在各个反应器之间分配,使得反应器的温度越高,所承担的酮越少,反应器的负荷保持尽可能的高,温度和温度梯度保持尽可能的低。

Description

双-(4-羟基芳基)烷烃的制备方法
本发明涉及通过在串联的反应器中芳香羟基化合物与酮的多相催化反应制备双-(4-羟基芳基)烷烃的方法，其中随着反应的进行，反应器在更高的温度下操作，酮的总量以这样的方式在各个反应器之间分配，即，使得各个反应器的温度越高，量越小。
人们已知在由酚和酮制备双-(4-羟基芳基)烷烃的过程中在串联的两个或多个反应器之间分配所需量的酮。US2775620描述了用无机酸催化的均相液相方法，而使用在固定床反应器中的酸性离子交换剂的多相催化方法在US4400555(EP-A-342758)中公开。两篇文献表明，分配酮的量降低了副产物的比例，其中与用离子交换催化相比，用盐酸催化时量较低。
在化学上和在加工方面用盐酸催化反应与用多相催化剂催化明显不同。通常盐酸催化是更有选择性的，此外由于允许在反应器中结晶，反应可在较低温度下进行或为获得较高选择性是更有利的。因此在US2775620中，方法在明显低于63℃的结晶温度下进行，获得高的选择性，这与US4400555大大不同，后者温度维持在67℃以避免结晶和堵塞(多相)催化剂床。在实施例中，方法以66％的酮转化率进行。选择性的增加明显低于盐酸催化的反应。此外确定了，如果在第二反应器中输入较大量的酮选择性进一步提高。
US4400555中的对双-(4-羟基芳基)烷烃的选择性的改进仍然是不够的。于是需要开发方法，其中在连续操作装置的条件下，形成最小可能数量的异构体和尤其是副产物。
现在发现，如果酮的总量在反应器中以下述方式分配可得到明显较高的双-(4-羟基芳基)烷烃选择性，所述方式是，分配给各个反应器的酮越少，反应器的温度越高，反应器负荷就尽可能的高，而且虽然温度沿着反应器链提高，但它尽可能保持得比较低。
因此，本发明提供通过在至少两个串联的反应器中芳香羟基化合物与酮的多相催化反应制备双-(4-羟基芳基)烷烃的方法，其中随着反应的进行，反应器在更高的温度下操作，酮的总量以这样的方式在各个反应器之间分配，即，使得各个反应器的温度越高，每反应器的比例越小。
用于本发明方法的合适芳香羟基化合物是在对位没有取代基和不含有第二级取代基如氰基、羧基或硝基等；如下是可提到的实例：苯酚、邻和间甲酚、2，6-二甲基苯酚、邻叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、邻-苯基苯酚、邻-异丙基苯酚、2-甲基-6-环戊基苯酚、邻和间氯苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，苯酚、邻和间甲酚、2，6-二甲基苯酚、邻叔丁基苯酚和邻苯基苯酚是优选的，苯酚是尤其优选的。
合适的酮含有至少一个在羰基官能团上的脂族基团；如下是可提到的实例：丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二乙酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基-、二甲基-和三甲基环己酮，它还可含有成对的甲基，例如3，3-二甲基-5-甲基环己酮(氢异佛尔酮)。丙酮、苯乙酮、环己酮和它们带有甲基的类似物是优选的，丙酮是尤其优选的。
相对于完全反应，芳香羟基化合物与酮的摩尔比通常为5∶1-25∶1，优选7∶1-20∶1，尤其优选8∶1-18∶1。
使用的混合物(Eduktgemisch)可含有少量的水，优选按重量计低于1％，尤其优选低于0.6％，最优选低于0.3％。
用作催化剂的离子交换树脂和用作助催化剂的巯基化合物是本领域技术人员已知的(US2468982、2623908、2775620；DE-OS3619450；3727641)。
反应器数目至少2个和由于经济活力的原因，将通常不超过8个，优选不超过6个，尤其优选不超过4个。
酮的量以这样的方式在反应器之间分配，即，使得每个反应器的数量随着反应器温度的升高而减少。如果存在两个反应器，60-90％，优选65-85％输入第一反应器，而如果存在三个反应器，40-80％，优选50-70％输入第一反应器，而10-40％，优选15-35％输入第二反应器，其余的输入第三反应器。
负荷，定义为在操作状态(膨胀)每个反应器每小时每升催化剂混合物的量(kg)，是0.2-2.0，优选0.3-1.7，尤其优选0.4-1.5kg/l.h，通常应选择负荷使得在最后的反应器后，酮转化率为至少75％，较好≥80％，优选≥85％。
不需要将所有的反应器在相同的负荷下操作，事实上，为进一步增加选择性，随着转化率的增加从反应器至反应器增加反应器的负荷是有利的。例如，在具有三个反应器的装置中，第一反应器可以0.3kg/l.h操作，第二反应器可以0.6kg/l.h操作，而第三反应器以0.8kg/l.h操作。
为达到有效降低副产物数量的目的，非常重要的是酮在输入催化剂床层之前完全均匀地分布在反应混合物中，这可以通过使用喷嘴、静态混合器、搅拌罐、离心泵或其它本领域技术人员熟悉的混合装置完成。
随着反应的进行，串联的反应器以较高的温度操作，从串联反应器的开始和结束之间建立35-85℃的上升温度曲线，优选38-75℃，尤其优选40-70℃，最优选42-68℃。混合物通过的反应器的数目越大，在一个反应器和下一个反应器之间的温度差异通常将越小，还可以在相同的温度下操作两个连续的反应器。
由于在固定床反应器中不发生混合和难以散发反应混合物的反应热使得反应器通常是绝热操作的，这导致了反应混合物的加热。于是，通常方便的是在各个反应器之间冷却反应混合物，其中必须注意确保避免任何双-(4-羟基芳基)烷烃的结晶堵塞管线。
实施例
试验装置的示意图示于附图1中，100-Y1-0.2重量％的苯酚、Y1重量％的丙酮和0.2重量％的水的混合物根据实施例在45-56℃的温度下和以0.2-0.8kg/l.h的负荷在氮气中通过串联的三个固定床反应器的第一个反应器的催化剂床层，反应器装填与2重量％的二乙烯基苯交联和负载3.5重量％的半胱胺的磺化苯乙烯树脂。
离开该反应器的产物混合物与Y2重量份的丙酮混合，根据实施例在51-68℃下以0.2-0.8kg/l.h的负荷通过第二催化剂床层。
Y3重量份的丙酮与离开第二反应器的产物混合物混合，在51-76℃和0.2-0.8kg/l.h的负荷通过第三反应器。
丙酮转化率为U％，每个实施例同样进行几百小时，表1给出了每天分析在第三反应器后的反应混合物得到的平均组成。
表1
编号 负荷 丙酮分配wt.％   温度，℃   丙酮转化率   双酚A  o，o’-双苯酚  o，p’-双苯酚   苯并二氢吡喃类   二氢化茚类
Y1 Y2 Y3  RI RII RIII  U％ ％  ％ ％ ％ ％
 1 0.2 2.0 1.3  0.6  54  64  74  100  93.34  0.09  5.75  0.14  0.10
 a* 0.2 1.3 1.3  1.3  54  64  74  99.8  92.83  0.10  6.10  0.27  0.22
 b* 0.2 3.9 0  0  74  -  -  100  91.70  0.14  6.65  0.53  0.25
 2 0.6 2.0 1.3  0.6  56  68  76  99.8  94.47  0.07  4.89  0.09  0.03
 c* 0.6 1.3 1.3  1.3  54  64  74  98.8  93.16  0.10  5.87  0.21  0.18
 3 0.8 2.0 1.3  0.6  56  68  76  94.2  95.18  0.07  4.13  0.08  0.07
 4 0.6 2.0 1.3  0.6  50  59  63  98.1  96.10  0.06  3.27  0.08  0.02
 5 0.6 2.0 1.3  0.6  45  51  57  95.3  96.95  0.04  2.65  0.06  0.02
*比较实施例
当丙酮不分配时获得双酚A(BPA)的最低选择性(比较实施例b)，如果使用相同量的丙酮，但在三个反应器(R.I、R.II、R.III)之间相等地分配(比较实施例a)和温度梯度同时用于串联反应器，BPA的选择性增加。最后，如果根据本发明在反应器之间以这样的方式分配丙酮的量，即使得随着温度上升每个反应器的比例下降，在其它均相同的条件下进一步增加了选择性。如果增加催化剂的负荷，进一步改善BPA的选择性，降低温度梯度也得到进一步改善的选择性。
因此，可以得出结论，如果温度和温度梯度保持尽可能的低和保持尽可能高的反应器负荷，则随着丙酮的非均匀分配，BPA的选择性增加，其中反应器I接受最大的比例，反应器II接受中等的比例和反应器III具有最高的温度，接受最小的比例。
与之相反，根据US4400555，在以相同温度下操作的两个反应器的方法中，如果较大比例的丙酮分配给第二反应器，则可获得较高的BPA选择性。

Claims (3)

1.一种通过在至少两个串联的反应器中芳香羟基化合物与酮的多相催化反应制备双-(4-羟基芳基)烷烃的方法，其中随着反应的进行，反应器在更高的温度下操作，其中酮的总量以这样的方式在各个反应器之间分配，即，使得各个反应器的温度越高，每反应器的比例越小。
2.权利要求1的方法，其中反应器的负荷是0.2-2.0kg/l.h。
3.权利要求1的方法，其中反应器温度是35-85℃。
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