KR20000070184A

KR20000070184A - 비스-(4-히드록시아릴)알칸의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000070184A
Application number: KR1019997006410A
Authority: KR
Inventors: 게르트 펭글러; 한스-요세프 뷔슈; 프리더 헤이덴라이히; 로브 에에크; 게르하르트 펜호프
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2000-11-25
Also published as: TW397815B; JP3946775B2; DE59802730D1; RU2194693C2; EP0975568A1; WO1998031651A1; DE19701278A1; US6211417B1; AU5861998A; BR9806772A; EP0975568B1; KR100541296B1; JP2001508072A; ES2167865T3; CN1099402C; CN1243503A

Abstract

직렬로 연결되어 있으며 반응이 진행됨에 따라 보다 높은 온도에서 조작되는 2 개 이상의 반응기 중, 반응기의 온도가 높을수록 보다 소량의 케톤이 공급되도록 케톤 총량을 개별 반응기 사이에 분배하며, 반응기 공급량은 가능한 한 최대로 유지하고, 온도 및 온도 구배는 가능한 한 낮게 유지하면서 히드록시 화합물과 케톤을 비균질 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스-(4-히드록시아릴)알칸의 제조 방법이 제공된다.

Description

비스-(4-히드록시아릴)알칸의 제조 방법{Process for Preparing Bis-(4-Hydroxyaryl)-Alkanes}

페놀 및 케톤으로부터 비스-(2-히드록시아릴)알칸을 제조하는 방법에 있어서 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에 필요량의 케톤을 분배하는 방법은 공지되어 있다. 미국 특허 제2,775,620호는 무기산으로 촉매화되는 균질 액상 공정을 기술하고 있으며, 고정단 반응기중에서 산성 이온 교환기를 사용한 비균질 접촉 공정이 미국 특허 제4,400,555호(EP-A 342 758)에 개시되어 있다. 이들 문헌은 케톤의 양을 분배하는 것이 부산물의 비율을 감소시키고, 부산물의 양은 이온 교환기 접촉 반응에서 보다는 HCl 접촉 반응에서 작다는 것을 교시하고 있다.

HCl 접촉 반응은 화학적으로나 공정의 측면에 비균질 촉매 반응과는 현저히 다르다. 일반적으로, HCl 접촉 반응은 반응기내에서의 결정화가 허용되거나 또는 보다 큰 선택성을 얻기에 유리하므로 보다 선택적이고 또한 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 미국 특허 제2,775,620호에서, 이 공정은 실질적으로 결정화 온도인 63 ℃ 미만에서 수행되고, 높은 선택성이 얻어진다. 이는 온도를 67 ℃로 유지하여 결정화를 방지함으로써 (비균질)촉매단의 막힘을 방지하고 있는 미국 특허 제4,400,555호의 방법과는 매우 다르다. 이 미국 특허의 실시예에서, 공정은 66 %의 아세톤 전환율로 조작된다. 선택성의 증가는 HCl 접촉 반응에서 보다 현저히 밑돈다. 더우기, 보다 많은 양의 아세톤을 제2 반응기로 도입하는 경우 선택성이 더욱 증가된다는 사실이 입증되었다.

미국 특허 제4,400,555호로부터 밝혀진 비스-(4-히드록시아릴)알칸에 대한 선택성의 개선은 여전히 불충분하다. 따라서, 연속적으로 가동되는 플랜트 조건하에, 이성질체, 특히 부산물을 가능한한 최소량으로 형성시키는 방법의 개발이 필요하다.

본 발명에 따라서, 반응기의 온도가 높을수록 보다 적은 양의 케톤이 할당되도록 케톤의 총량을 개별 반응기에 분배하고, 반응기 공급량은 가능한 한 크게하고, 온도가 일련의 반응기를 따라 증가하지 않도록 하면서 가능한 한 비교적 낮게 유지되도록 하면, 현저하게 큰 비스-(2-히드록시아릴)알칸에 대한 선택성이 얻어진다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명은 직렬로 연결되어 있으며 반응이 진행됨에 따라 보다 높은 온도에서 조작되는 2 개 이상의 반응기 중, 반응기의 온도가 높을수록 보다 소량의 케톤이 공급되도록 케톤 총량을 개별 반응기 사이에 분배하는 방식으로 히드록시 화합물과 케톤을 비균질 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스-(4-히드록시아릴)알칸의 제조 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 직렬로 연결되어 있으며 반응이 진행됨에 따라 보다 높은 온도에서 조작되는 2 개 이상의 반응기 중, 반응기의 온도가 높을수록 보다 소량의 케톤이 공급되도록 케톤 총량을 개별 반응기 사이에 분배하는 방식으로 히드록시 화합물과 케톤을 비균질 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스-(4-히드록시아릴)알칸의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 적절한 방향족 히드록시 화합물은 p-위치에는 치환되지 않고, 시아노, 카르복시 또는 니트로기와 같은 2차 치환체를 함유하지 않는 것들로서, 예를 들어, 페놀, o- 및 m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-t-부틸페놀, 2-메틸-6-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, o-이소프로필페놀, 2-메틸-6-시클로펜틸페놀, o- 및 m-클로로페놀, 2,3,6-트리메틸페놀을 들 수 있다. 페놀, o- 및 m-크레솔, 2,6-디메틸페놀, o-t-부틸페놀 및 o-페닐페놀이 바람직하고, 페놀이 특히 바람직하다.

적절한 케톤은 카르보닐 관능기상에 하나 이상의 지방족기를 함유하는 것들이고, 예로서는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디에틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 제미날 메틸기를 가질 수 있는 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸시클로헥사논, 예를 들어, 3,3-디메틸-5-메틸시클로헥사논(히드로이소포론)을 들수 있다. 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논 및 메틸기를 갖는 이들의 동족체가 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다.

완전 반응에 기준하여, 방향족 히드록시 화합물 대 케톤의 몰비는 5:1 내지 25:1, 바람직하게는 7:1 내지 20:1, 특히 바람직하게는 8:1 내지 18:1이다.

사용되는 에덕트 혼합물은 소량, 바람직하게는 1 중량 % 미만, 특히 바람직하게는 0.6 중량 % 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량 % 미만의 물을 함유할 수 있다.

촉매로서 사용되는 이온 교환 수지 및 조촉매로서 사용되는 메르캅토 화합물은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다(미국 특허 제2,468,982호, 제2.623,908호, 제2,775,620호, DE-OS 36 19 450, 37 27 641).

반응기의 수는 경제성을 고려하여 2 개 이상이고, 일반적으로는 8 개 이하, 바람직하게는 6 개 이하, 특히 바람직하게는 4 개 이하이다.

케톤은 반응기 온도가 증가함에 따라 반응기 당 공급되는 양이 감소하는 방식으로 반응기에 분배된다. 2 개의 반응기를 사용하는 경우, 60 내지 90 중량 %, 바람직하게는 65 내지 85 중량 %의 양이 제1 반응기에 도입되고, 3 개의 반응기를 사용하는 경우, 40 내지 80 중량 %, 바람직하게는 50 내지 70 중량 %의 양이 제1 반응기에 도입되고, 10 내지 40 중량 %, 바람직하게는 15 내지 35 중량 %의 양이 제2 반응기에 도입되며, 나머지는 제3 반응기에 도입된다.

시간 당 가동 상태(팽윤)의 촉매 리터 당 에덕트 혼합물의 양(kg)으로서 정의되는 반응기 당 공급량은 0.2 내지 2.0 kg/l·h, 바람직하게는 0.3 내지 1.7 kg/l·h, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5 kg/l·h이다. 공급량은 일반적으로 최종 반응기로부터 배출된 후 아세톤 전환율이 75 % 이상, 보다 우수하게는 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상이 되도록 선택되어야 한다.

모든 반응기를 동일한 공급량으로 조작할 필요는 없다. 대신에, 선택성을 추가로 증가시키기 위하여 전환율 증가에 따라 반응기 마다의 공급량을 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 3 개의 반응기를 갖는 플랜트에 있어서, 제1 반응기는 0.3 kg/l·h로, 제2 반응기는 0.6 kg/l·h로, 제3 반응기는 0.8 kg/l·h로 가동할 수 있다.

부산물의 양을 효과적으로 감소시키기 위하여, 촉매단으로 통과시키기 전에 케톤을 반응 혼합물중에 전체적으로 균질하게 분포시키는 것이 중요하고, 이는 노즐, 정적 혼합기, 교반 탱크, 원심분리 펌프 또는 당업계의 숙련자들에서 잘 알려진 다른 혼합 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

직렬로 연결된 반응기는 반응이 진행됨에 따라 보다 높은 온도에서 가동된다. 35 내지 85 ℃, 바람직하게는 38 내지 75 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 42 내지 68 ℃의 상승 온도 프로파일이 일련의 반응기의 처음과 말단 반응기 사이에서 확립된다. 일반적으로, 혼합물이 통과하는 반응기의 수가 보다 많아 질수록, 어떤 반응기와 다음 반응기 사이의 온도차는 작아진다. 또한, 두개의 연속적 반응기를 동일한 온도에서 조작하는 것도 가능하다.

고정단 반응기에서는 혼합이 일어나지 않고, 반응 혼합물로부터 반응열을 소산시키는 것이 어렵기 때문에, 이러한 반응기는 일반적으로 단열적으로 조작되고, 결과적으로 반응 혼합물을 가열시키게 된다. 따라서, 개별 반응기 사이에서 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 통상적으로 편리하고, 이때 비스-(4-히드록시아릴)알칸이 결정화되어 라인을 폐색시키지 않도록 주의를 기울여야 한다.

시험 장치의 개략도를 도 1에 도시하였다. 직렬로 연결되어 있으며, 2 중량 %의 디비닐벤젠으로 가교되고, 3.5 중량 %의 시스테아민이 적재된 술폰화 스티렌 수지로 채워진 3개의 고정단 반응기 중 제1 반응기의 촉매단을 통하여 N₂하에 실시예에 따라 45 내지 56 ℃의 온도에서 0.2 내지 0.8 kg/l·h의 공급량으로 페놀 100-Y₁-0.2 중량 %, 아세톤 Y₁중량 % 및 물 0.2 중량 %의 혼합물을 충전하였다.

반응기로부터 배출되는 생성 혼합물을 Y₂중량부의 아세톤과 혼합하고, 실시예에 따라, 51 내지 68 ℃의 온도 및 0.2 내지 0.8 kg/l·h의 공급량으로 제2 촉매단을 통과시켰다.

아세톤 Y₃중량부를 제2 반응기로부터 배출되는 생성 혼합물에 혼합하고, 51 내지 76 ℃ 및 0.2 내지 0.8 kg/l·h의 공급량으로 제3 반응기로 통과시켰다.

아세톤 전환율은 U %였다. 각각의 실시예를 수백 시간 동안 수행하였다. 표 1은 제3 반응기로부터 배출된 반응 혼합물을 매일 분석하여 수득한 평균 조성을 나타낸다.

<표 1>

실시예	공급량	아세톤 분배,중량%	온도, ℃	아세톤 전환율, U%	비스페놀 A, %	o,o'-비스페놀, %	o,p'-비스페놀, %	크롬, %	인단, %
실시예	공급량	Y₁	Y₂	아세톤 전환율, U%	비스페놀 A, %	o,o'-비스페놀, %	o,p'-비스페놀, %	크롬, %	인단, %	Y₃	R.I	R.II	R.III
1	0.2	2.0	1.3	0.6	54	64	74	100	93.34	0.09	5.75	0.14	0.10
a^*	0.2	1.3	1.3	1.3	54	64	74	99.8	92.83	0.10	6.10	0.27	0.22
B^*	0.2	3.9	0	0	74	-	-	100	91.70	0.14	6.65	0.53	0.25
2	0.6	2.0	1.3	0.6	56	68	76	99.8	94.47	0.07	4.89	0.09	0.03
c^*	0.6	1.3	1.3	1.3	54	64	74	98.8	93.16	0.10	5.87	0.21	0.18
3	0.8	2.0	1.3	0.6	56	68	76	94.2	95.18	0.07	4.13	0.08	0.07
4	0.6	2.0	1.3	0.6	50	59	63	98.1	96.10	0.06	3.27	0.08	0.02
5	0.6	2.0	1.3	0.6	45	51	57	95.3	96.95	0.04	2.65	0.06	0.02
* 비교예

아세톤을 분배하지 않았을 때(비교예 b) 비스페놀 A(BPA)에 대한 최저 선택율이 얻어졌다. 동일한 양의 아세톤을 사용하였으나, 3 개의 반응기(R.I, R.II, R.III)에 동일하게 분배하고(비교예 a), 온도 구배를 일련의 반응기에 동시에 가한 경우, BPA 선택성은 증가하였다. 최종적으로, 본 발명에 따라 아세톤의 양을 온도가 증가함에 따라 반응기 당 비율이 감소되는 방식으로 반응기에 분배한 경우, 다른 조건이 모두 동일한 경우에 추가의 선택성 증가가 관찰되었다. 촉매 처리량을 증가시킨 경우, BPA 선택성은 추가로 개선되었다. 온도 구배를 감소시켜도 여전히 우수한 선택성을 나타내었다.

따라서, 온도 및 온도 구배를 가능한 한 낮게 유지하고 가장 큰 반응기 공급량을 유지하는 경우, 반응기 I이 가장 큰 비율의 양을 수용하고, 반응기 II가 중간 정도 비율의 양을 수용하고, 최고 온도를 갖는 반응기 III이 가장 적은 비율의 양을 수용하도록 아세톤을 불균일하게 분배할 때 BPA 선택성은 증가한다고 결론지을 수 있다.

이와는 대조적으로, 미국 특허 제4,400,555호에 따르면, 동일한 온도로 조작되는 2 개의 반응기에서 보다 큰 양의 아세톤을 제2 반응기로 분배하는 경우 보다 큰 BPA 선택성이 얻어진다.

Claims

직렬로 연결되어 있으며 반응이 진행됨에 따라 보다 높은 온도에서 조작되는 2 개 이상의 반응기 중, 반응기의 온도가 높을수록 보다 소량의 케톤이 공급되도록 케톤 총량을 개별 반응기 사이에 분배하는 방식으로 방향족 히드록시 화합물을 케톤과 비균질 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스-(4-히드록시아릴)알칸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응기로의 공급량이 0.2 내지 2.0 kg/l·h인 방법.
제1항에 있어서, 반응기 온도가 35 내지 85 ℃인 방법.