CN1241828C - 氢供应方法、装置及移动式氢供应箱 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是建立一种利用触媒从甲烷或含甲烷的天然气在不产生二氧化碳的情况下制造氢，利用氢使金属氧化物进行还原反应，进而使已被还原的金属氧化物与水反应供应氢的系统，利用箱式化的金属氧化物反复地制造氢。利用负载于氧化物上的触媒7由甲烷气体在不产生二氧化碳的情况下制造氢，利用该氢使金属氧化物10进行还原反应，将装有已被还原的金属氧化物的箱2卸下，安装到需要氢的系统中，构成使已被还原的金属氧化物与水蒸气反应供应氢的装置。

Description

氢供应方法、装置及移动式氢供应箱
技术领域
本发明涉及利用触媒从甲烷及以甲烷为主要成分的天然气等碳氢化合物、不生成一氧化碳或二氧化碳等碳的氧化物而制造氢的技术。
现代文明强烈地依赖于石油、天然气、煤等矿物燃料。这种矿物燃料的持续不断地燃烧，不断地增加大气中的二氧化碳(使气候变暖的主要气体)，使地球的气候发生显著的变化。
氢在燃烧用于燃料电池时，不产生二氧化碳，是一种清洁燃料。在下一世纪的燃料电池时代，寄希望于不产生二氧化碳的氢的制造及氢的安全贮存方法。
背景技术
作为现有技术的氢制造方法之一，提出了以石油、天然气为原料、将其部分氧化或水蒸气改性的方法，但在这些方法中，在氢合成时大多产生二氧化碳。
所以，作为不产生二氧化碳的方法，提出了利用太阳能的UT-3循环及特开平07-267601号公报的方法。但是，这些方法当利用太阳能时，需要大的系统，而且成本很高。
作为另外的方法，考虑了用触媒将作为天然气主要成分的甲烷分解成碳和氢的方法。例如，在特许第2767390号公报中，提出了在存在外表面1m2/g以上碳质材料的情况下，把甲烷等碳氢化合物热分解的方案。但是，在该方案所提出的方法中，在热分解时需要加热到1000℃左右的极高的温度，是很不利的。此外，在特许第2838192号公报中，提出了在碳质材料上负载镍的化合物及从碱金属和碱土金属中选择出来的至少一种金属的化合物的甲烷等的碳氢化合物分解用的触媒。但是，在该提案中，由于受到热力学的限制，不能把甲烷充分分解，进而，由于把甲烷混合在大量的氮气中进行供应，所以在所供应的气体中的甲烷的分解比例低，在实际中不能使用。
此外，对于氢和空气作为原料的燃料电池，有很多发明提出了借助甲醇、汽油的水蒸气改性供应氢的方法。但是，不管是哪种方案所提出的方法，都会引起同时产生一氧化碳和二氧化碳，特别是一氧化碳，由于它会使燃料电池的电极中毒，所以必须采用将其清除达到10ppm以下的装置，使成本大大增加。
另一方面，作为供应氢的方法之一，有利用高压泵供应的方法。但是，高压泵其重量大，容量也大，很难在汽车上装载大量的氢，而且还存在着爆炸的危险性。
此外，作为安全地贮存、运输氢的方法之一，代替高压泵提出了许多采用氢吸附合金的方案。但是，为了使氢被吸附到氢吸附合金中，需要高的氢气压，同时在吸附到氢吸附合金中的状态下仍然存在着在空气及水蒸气的气氛下不能使用等问题。
鉴于上述现有技术状态，本发明的目的是提供一种不产生二氧化碳及一氧化碳、低价地制造氢，同时作为燃料电池等的氢供应装置可以供应不含一氧化碳的纯净的氢的方法和装置以及移动式氢供应用的箱。
发明的概述
在本发明中，如权利要求1所述，通过利用以下的分解碳氢化合物类的方法来达到上述目的，其特征为，该方法包括以下步骤，即，将碳氢化合物类导入到容纳负载有镍、钴或铁的碳氢化合物类分解触媒的反应容器内并进行加热，将前述碳氢化合物类分解使之产生氢的氢制造步骤，以及将含有在前述氢制造步骤中生成的氢的气体导入到容纳金属氧化物的箱内并加热，将前述金属氧化物还原为更低价的氧化物或还原成元素金属的还原步骤，同时，使从前述还原步骤排出的气体在密闭的状态下回流到前述氢制造步骤，并反复进行前述氢制造步骤及前述还原步骤。
在本发明中，作为原料所使用的碳氢化合物类，优选地为氢/碳的比例大的在常温下为气体或液体的碳氢化合物。作为这种碳氢化合物的例子，可以列举出甲烷，乙烷，乙烯，丙烷等C1～C10的脂肪族碳氢化合物，环己烷、环戊烷等脂环族碳氢化合物，苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物，也可以使用石蜡等常温下为固体的碳氢化合物。在把常温为液体或固体的碳氢化合物用于本发明时，先将其气化再使用。这些碳氢化合物也可以单独使用，也可以两种以上组合使用。特别优选地，作为本发明的碳氢化合物类，使用甲烷或以甲烷为主成分的天然气。
在本发明中，把甲烷(甲烷气体，天然气或石油等含有甲烷的碳氢化合物原料)等碳氢化合物类用镍、钴或铁等特定的触媒分解成碳和氢(氢制造步骤)。但是，仅仅利用把甲烷等碳氢化合物类分解成碳和氢的反应，受到热力学上的制约，甲烷等碳氢化合物不能完全分解。因此，在本发明中，把含有在氢制造步骤中生成的氢的气体导入到还原步骤中，借助金属氧化物的还原消耗通过分解甲烷等碳氢化合物类产生的氢，使甲烷等碳氢化合物类的分解反应处于不平衡的状态。此外，还原步骤的温度设定为不足700℃，这样，即使把在氢制造步骤中未分解的甲烷等碳氢化合物类导入到还原步骤，在还原步骤中也不会与金属氧化物反应。进而，在把从还原步骤中排出的气体在封闭的状态下回流到氢制造步骤中，并通过重复氢制造步骤和还原步骤，可以使甲烷等碳氢化合物完全分解成碳和氢。
在本发明中，为进一步完全分解甲烷等碳氢化合物，如权利要求3所述，在还原步骤中所产生的水最好处于非反应状态。更具体地说，在从还原步骤向氢产生步骤回流时，最好使还原步骤中产生的水冷凝。
此外，在本发明中，通过甲烷等碳氢化合物类分解所生成的碳，可以返回到天然气的气田，或者也可以用作碳黑，石墨，碳纤维，塑料和碳合成制品等的原料。
本发明中所用的碳氢化合物的分解触媒优选采用在氧化硅、氧化铝或氧化镁的任何一种材料构成的载体上负载镍、钴或铁中选出的铁族金属的触媒。
此外，用于本发明的金属氧化物优选是铁、铟、锡、镁、铈任何一种金属的氧化物。这些金属氧化物也可以被负载于氧化铝，氧化锌，氧化镁，活性碳，二氧化硅，二氧化钛等任何一种载体上。
进而，如权利要求2所述，本发明提供一种氢的供应方法，其特征为，由把碳氢化合物类导入容纳负载镍、钴或铁的碳氢化合物分解触媒的反应容器并加热，将前述碳氢化合物类分解产生氢的氢制造步骤以及把含有前述氢制造步骤中生成的氢的气体导入到容纳有金属氧化物的箱中并进行加热，把前述金属氧化物还原成更低价氧化物或元素金属的还原步骤构成，把从前述还原步骤排出的气体在密闭的状态下回流到前述氢制造步骤，同时反复进行前述氢制造步骤及前述还原步骤，构成在前述箱的内部获得被还原的低价金属氧化物或元素金属的系统，
然后把装有前述被还原的低价氧化物或元素金属的箱从前述系统中卸下，向该箱内注入水或水蒸气，把分解水产生的氢供应给需要氢的装置。
如前所述，本发明中，利用氢制造步骤中分解甲烷等碳氢化合物类产生的氢，在还原步骤中还原金属氧化物。由于这种还原的金属氧化物(即元素金属或低价金属氧化物)在水或水蒸汽的作用下发生氧化反应，提供纯净的氢，所以能够作为向需要氢的装置供氢的氢供应源使用。另外，该反应在低于600℃的温度下进行，在这种情况下，氧化已经还原的金属氧化物所产生的氢不会还原金属氧化物。
根据本发明，可以低价并安全地向局部地区设备用，工厂用，家庭用或者车辆装载用的燃料电池或熔接用氢喷灯等广泛的需要氢的装置供应氢、
进而，本发明提供一种碳氢化合物的分解装置，作为实施根据本发明的上述甲烷等碳氢化合物类的分解方法的装置，如权利要求7所述的那样，该装置由以下部分构成：配备有容纳负载镍、钴或铁的碳氢化合物类分解触媒的反应容器，将导入到该反应容器内的碳氢化合物加热，分解前述碳氢化合物而产生氢的氢制造装置；配备有容纳金属氧化物的箱、连接到前述氢制造装置上的接受含有在该氢制造装置中生成的氢的气体并对其加热，把前述金属氧化物还原成更低价氧化物或元素金属的还原装置；同时，前述还原装置与前述氢制造装置以封闭的状态相互连接，把从前述还原装置排出的气体回流到前述氢制造装置中。
此外，作为实施根据上述本发明的氢的供应方法的装置，如权利要求9所述，本发明提供一种氢供应装置，其特征为，
该装置由配备有容纳负载镍，钴，或铁的碳氢化合物分解触媒的反应容器，将作为原料导入到该反应容器内的碳氢化合物类加热，将前述碳氢化合物分解使之产生氢的氢制造装置，以及容纳金属氧化物的箱构成，
该箱具备有可装卸的能够安设管线的至少两个配管安装机构，该配管安装机构的配置方式为，从一个配管安装机构被导入的气体通过金属氧化物从另一个配管安装机构被排出，
前述箱可借助该配管安装机构以封闭的状态连接到前述氢制造装置上，接受含有在该氢制造装置中生成的氢的气体，在把前述金属氧化物还原成更低价的氧化物或元素金属的同时，将排出的气体回流到前述氢制造装置，构成在前述箱的内部获得被还原的低价氧化物或元素金属的还原装置，与此同时，
该箱在其内放入前述还原的低价氧化物或元素金属的状态下，从一个配管安装机构注入水或水蒸气，把水分解产生的氢从另一个配管安装机构排出，构成向需要氢的装置供应氢的氢供应装置。
进而，根据本发明，作为移动式氢供应装置，如权利要求11所述，提供一种氢供应装置，其特征为，它由内部容纳金属氧化物并具备至少两个配管安装机构的移动式箱构成，
该箱能够经过前述配管安装机构选择性地连接到还原用氢供应装置及氢消耗装置上，
当该箱经过前述配管安装机构之一连接到前述还原用氢供应装置上时，利用从该还原用氢供应装置供应的氢使内部的金属氧化物还原成更低价的氧化物或元素金属的同时，可从另一个连接孔配管安装机构排出水，与此同时，
在该箱内部的金属氧化物被还原成更低价氧化物或元素金属的状态下，该箱经过前述连接孔配管安装机构之一注入水或水蒸气，可以从另一个连接孔配管安装机构向前述氢消耗装置供应将水分解产生的氢。
在这种情况下，连接到移动式箱上的还原用氢供应装置，可以提供用触媒把甲烷(甲烷气体，天然气或石油等碳氢化合物原料)等碳氢化合物分解产生的氢，也可以用高压氢气瓶，液态氢气瓶，水的电解产生的氢以及利用甲醇改性产生的氢等产生的氢。
为了达到上述目的，本发明人用触媒在步骤(1)把甲烷气体，天然气或石油等碳氢化合物原料分解成碳和氢。在进行步骤(1)的反应时，通过在系统中存在用于步骤(2)的反应的金属氧化物的状态下进行反应，发现可以进行在现有技术中由于受到热力学的制约而不能进行的甲烷等碳氢化合物的完全分解。这样甲烷等碳氢化合物的分解生成的氢将金属氧化物还原而消耗，使分解反应处于不平衡的状态。
在本发明的步骤(2)中，把在步骤(1)中制造的氢导入到装有金属氧化物的箱内，把金属氧化物还原为元素金属或低价氧化物。在本发明中，通过使气体在封闭系统内循环，进行步骤(1)和步骤(2)的反应，在把甲烷等碳氢化合物基本上完全分解的同时将金属氧化物还原。此外，如前面所述，使还原步骤的温度不足700℃，这样，即使把在氢制造步骤中未分解的甲烷等碳氢化合物类导入还原步骤，在还原步骤也不会与金属氧化物反应。
进而，作为步骤(3)，把内部装有在步骤(2)中还原的金属氧化物(这里为元素金属或低价金属氧化物)的箱组装到需要氢的装置内，通过用水或水蒸气把还原的金属氧化物氧化，可以供应纯净的氢。此外，如前面所述，将这一反应在不足600℃的温度下进行，使得通过氧化被还原的金属氧化物产生的氢在这种情况下不会将金属氧化物还原。
经过步骤(3)，被氧化的金属氧化物返回到步骤(1)，利用把甲烷等碳氢化合物分解制造的氢再次进行还原，可以反复使用。
本发明的步骤(1)的反应，在使用甲烷作为碳氢化合物时，可以用下式表示。
(方程式1)
该反应用于通常从天然气中分离出来的甲烷，但也可以用于从石油、煤、甲烷水合物(methane hydrate)等资源制造出来的甲烷。进而，也可以用含有甲烷的天然气作为原料。
作为触媒材料，在二氧化硅、氧化铝、氧化镁等氧化物制成的载体上负载镍、钴以及铁中选择出来的铁族金属进行调制。特别优选的是，以微细粉末二氧化硅作为载体负载镍构成的触媒，它活性高且寿命长。
触媒的形状可以是粉末、颗粒状、蜂窝结构、无纺布的形状等，为了效率更高地利用触媒，选择表面积大的适合反应的形状。前面所述的反应所需的热量通过外部加热进行供应。将与反应同时生成的碳除去，可以用作碳黑，碳纤维，活性碳等功能性碳材料。如前面所述，在步骤(2)使用在步骤(1)制造的氢。
本发明的步骤(2)的反应，当一般用MOx(M为金属元素)表示金属氧化物时，可用下式表示。
(方程式2)
用于这一反应的金属氧化物(MOx)可以是氧化铁(Fe3O4，Fe2O3，FeO)，氧化铟，氧化锡，氧化镁，氧化铈的任何一种。前述金属氧化物(MOx)可以负载在氧化铝，氧化锌，氧化镁，活性碳，二氧化硅，二氧化钛等载体上。
作为反应容器的箱，在进行步骤(2)的还原反应时需要热量，可以采用把加热器装到箱的内部的结构，也可以采用从设在外部的加热器吸取热量的结构。
该箱被连接到步骤(1)中用于制造氢的反应容器上。在步骤(2)中进行还原时产生的水蒸气，在回流到制造氢用的反应容器的期间，利用冷阱装置进行冷凝从系统中除去，把不含水蒸气的气体再次带回到步骤(1)，借此，促进步骤(1)的甲烷等碳氢化合物的分解反应。
即，在本发明中，由于步骤(1)和步骤(2)同时进行，利用从注入的一定量的甲烷等碳氢化合物在步骤(1)中分解制造的氢，在步骤(2)将金属氧化物(MOx)还原而消耗氢。把未反应的未分解的甲烷等碳氢化合物以及未用于还原的氢反复循环，不断地进行反应，直到在系统内完全没有这两者为止。
当把在步骤(2)中还原的金属氧化物一般用MOx-1(这里为元素金属或低价金属氧化物)表示的话，本发明的步骤(3)的反应可用下面的方程式表示。
(方程式3)
这一反应是把装有在步骤(2)中还原的金属氧化物(MOx-1)的箱取下连接到需要氢的装置，例如连接到燃料电池上之后，将水或水蒸气导入而产生氢的反应。
此外，在步骤(3)中，与步骤(2)的还原时相同，为了由水产生氢需要热量。为此，如前面所述，可以从装在箱内的加热器或者从外部加热器吸取热量，进行步骤(3)的反应。
在这种情况下，根据本发明，在步骤(3)产生的氢除水蒸气之外完全不包含其它的杂质，在用于燃料电池时，不必采用措施防止电极被CO中毒，具有很大的经济效益。
此外，在把箱用于燃料电池时，由于从箱中向燃料电池供应氢，燃料电池产生热量，所以可以用这种热量对上述箱进行加热。这样，只在步骤(3)的反应开始时向箱用加热器供应加热的能量就可以了。
在步骤(3)被氧化的金属氧化物(MOx)再返回到步骤(2)被还原。为此，将箱从需要氢的装置上卸下，回到进行步骤(1)和步骤(2)的系统中。
为了实施上述步骤，本发明的箱是可装卸的，具有移动式的结构。
本发明除把这种箱卸下进行氢的生成的方法之外，也可以用来把分解甲烷用的装置与箱结合的整个系统组装到需要氢的装置中进行氢的供应。
附图的简单说明
下面参照图解本发明的实施例的附图，对本发明进行详细说明。
图1是用于实施例的反应装置和实验装置的示意图。
图2表示在400℃时氧化铟的还原及再氧化的循环。
图3表示在450℃时Ni/Cab-O-Sil上甲烷的完全分解以及从400℃时被还原的氧化铟回收氢。
图4表示在400℃时氧化铁的还原及再氧化的循环。
图5表示在450℃时在Ni/Cab-O-Sil上的甲烷的完全分解以及从400℃时被还原的氧化铁进行的氢的回收。
图6表示在工业上实施本发明的形式。
图7表示将装有已被还原的金属氧化物的箱2从图6的系统中卸下连接到燃料电池18上的状态。
实施发明的最佳形式
〔实施例1〕
用于实施例的反应系统示意地示于图1。在本实施例的甲烷的分解装置中，两个反应器(氢制造装置、箱)4、2利用玻璃管3、9以封闭状态相互连接，在反应器(箱)2的下游在系统内设置冷阱装置12(干冰的温度)和气体循环泵8，构成利用玻璃管3a、3b、9a、9b进行连接并且封闭起来的气体循环系统。
作为反应器(氢制造装置)4中的甲烷分解触媒7，采用负载于微细粉末二氧化硅(CABOT公司的热解二氧化硅：Cab-O-Sil〔商标〕)上的镍触媒。将0.1g的这种触媒(Ni：10wt％)放入反应器4中，用加热炉在450℃加热。
作为容纳在反应器(箱)2内的被还原的金属氧化物10，采用三氧化二铟(和光纯药工业株式会社)。将0.17g三氧化二铟加入到箱2内，把箱的温度设定到400℃。
从外部将规定量的的甲烷气体导入到反应器4中，关闭阀26，使系统处于封闭状态。甲烷气体根据方程式1借助甲烷分解触媒7分解产生氢，把该氢导入到箱2内，按照方程式2把金属氧化物(三氧化二铟)10还原。
在箱2中还原时生成的水蒸气在冷阱装置12中于干冰的温度(-78℃)下冷凝。即，在Ni/Cab-O-Sil触媒上的甲烷的分解于450℃进行，通过使气体循环在400℃进行金属氧化物(三氧化二铟)的还原。
图2中表示出为了确认金属氧化物(三氧化二铟)的特性，进行在400℃利用氢还原三氧化二铟以及再次氧化的循环。这种确认是在图1所示的反应系统中，在把连接到反应器4上的阀27、28关闭的状态下进行的。
把箱2在400℃下加热的同时，开始时，从阀26导入规定量的氢和氩气，将阀26关闭。这样，首先进行金属氧化物的还原。这时，所生成的水蒸气用冷阱装置12冷凝。
从已被还原的金属氧化物进行氢的再生，通过把冷阱装置12中的水在15℃先蒸发，使水蒸气与氩气一起循环来进行。这样，把水蒸气导入到还原后在400℃加热的箱2内，使之产生氢。
在图2中，使金属氧化物(三氧化二铟)的还原与再氧化重复进行三次。即在(a)的时刻(0分)添加规定量(三氧化二铟的还原率约50％的量)的氢，使氢循环进行还原。通过使还原时所产生的水蒸气冷凝在冷阱装置12中，在(a)～(b)之间顺利地进行利用氢的三氧化二铟的还原。
然后，在(b)时刻(95分，210分及330分)时，通过使冷凝在冷阱装置12中的水蒸发，利用按上述方式被还原的三氧化二铟将水分解，再次生成氢。这时，再生的氢的量与在还原时所消耗掉的氢的量基本上完全相同(约100％)。另一方面，被还原的三氧化二铟借助分解水所产生的氧被再次氧化。
然后，在(c)时刻，当再次把冷阱装置12的温度设定在干冰的温度(-78℃)而重新把水蒸气冷凝时，再次开始氧化物的还原。
反复进行三次这种循环，用在线气相色谱进行反应气体的分析，其结果示于图2。可以看出，借此，可以几乎100％地反复回收与添加的氢相同量的氢。
其次，图3表示在上面所述的450℃于Ni/Cab-O-Sil上的甲烷的完全分解以及在400℃从被还原的氧化铟中回收氢的循环。其中，Ni(10wt％)/Cab-O-Sil＝0.1g，In2O3＝0.17g。在图3中，一共反复六个循环。在图3中，-●-表示CH4(甲烷)的量，-○-表示H2(氢)的量。在时刻(a)向体系中添加CH4(甲烷)(300μmol)，在时刻(b)甲烷基本上完全分解，氢作为水而冷凝。在该时刻(b)，在15℃使冷阱装置12的冷凝的水蒸发，使之与被还原的氧化铟接触，生成氢。该氢的量大约600μmol，基本上等于从添加的甲烷中分解出来的氢的量。在时刻(c)从系统中排出气相。
在反复五次分解CH4(甲烷)之后，在时刻(d)把还原的金属氧化物在室温空气中放置16小时后，进行接下来的第六次实验。结果是金属氧化物的活性一直保持，不存在任何问题。
〔实施例2〕
作为金属氧化物10用0.1g三氧化二铁(和光纯药工业株式会社)代替0.17g三氧化二铟，进行和实施例1相同的实验。其它条件完全与实施例1相同。所得到的与图2及图3同样的结果示于图4、图5。
图4表示400℃时氧化铁被氢还原以及被还原的氧化铁使水蒸气分解的状态。在(a)时刻开始时从外部导入约1000μmol的氢，在封闭状态下，反复进行三氧化二铁的还原与再氧化。如图4所示，在作为金属氧化物利用氧化铁的实施例2中，从第一次的时刻(b)到时刻(c)借助导入水蒸气而产生的氢的量在时刻(c)时，大约为700μmol，比在(a)时刻导入的氢的量略低，但到第二次～第四次，则几乎产生同样量的氢。
此外，从比较图3和图5可以看出，在实施例2的情况下，甲烷分解的比例以比实施例1快的速度进行。此外，第一次导入甲烷产生的氢的量比甲烷的量少。这可以认为是由于一旦被还原的氧化铁在再次被氧化时只能回到Fe3O4的缘故。从第二次以后，导入的甲烷的量为前次产生的氢量的1/2左右。在图5中，从实验开始到1500分钟的还原结束的时刻，在把还原的金属氧化物于大气中放置15小时之后，导入水蒸气，水分解的活性稍有降低。但是，从第二次到第六次的任何一种情况下，可以回收和从甲烷分解得到的氢基本上同量的氢。
发明的工业上的实施形式
在工业上实施本发明的形式示于图6。图6是表示由本发明的从甲烷气体制造氢的氢制造装置1以及装有成为氧化还原介质的金属氧化物的箱2用管3a、3b、9a、9b结合起来构成的系统的一个实施例的示意图。
作为氢制造装置1的反应容器4连接有甲烷气体导入管5、排出由甲烷气体分解的氢的管3b、使从箱2返回的未反应的甲烷和氢再次回到反应容器4的管3a，并设有作为供热的热源的加热器6。热源可以是通常使用的电炉，加热器，感应加热器的任何一种。
在反应容器4中加入甲烷分解触媒7，把注入到容器内部的甲烷气体分解成氢和碳。在反应容器4的排出口设置过滤器13a。
所产生的氢及未反应的甲烷气体由排出管3b借助气体循环泵8送出，通过导入管9b注入到箱2内。
箱2的容器16由不锈钢、铝等金属或陶瓷制成，具有可耐热及内外压力的结构，通过接头17与管9a、9b连接。该接头17相对于管9a、9b是可以自由装卸的，从而，可以把箱2从图6所示的封闭的系统中卸下。接头17优选的是一种通过单触操作即可装卸的结构(例如，现有技术的气体配管用的接头结构)。
为了利用氢把箱2内的金属氧化物10还原，设置供应反应所需热量的热源加热器11。热源可以是通常使用的电炉，加热器，感应加热器的任何一种。箱2内插入隔热材料14，并用罩15加以覆盖。在箱2的气体导入口、排出口分别设置过滤器13b，13c。
金属氧化物10还原时所产生的水蒸气通过排出管9a被送入水的冷阱装置12中，冷凝作为水被回收。
未反应的甲烷气体和未被用于还原的氢也通过排出管9a从箱2中排出，再次返回到反应容器4和箱2内，未反应的甲烷气体在触媒7上发生分解成氢的反应，新产生的未反应的氢在箱2内把金属氧化物10还原。这样，注入的甲烷气体全部被分解成氢，气体循环，直到所制造出来的氢全部被用于金属氧化物的还原。此外，由于甲烷气体的分解产生的碳，在氢制造装置1中被吸附捕集在触媒7上。
图7表示从图6的系统中把装入已被还原的金属氧化物10的箱2卸下连接到公知的固体高分子型燃料电池18上的状态。
用导入管19把水或水蒸气注入到箱2内。箱2通过内装的加热器11的热源进行加热。已被还原的金属氧化物10与水反应生成氢。
产生的氢通过与燃料电池18连接的管20a、20b，供应给燃料电池18的燃料极21。
向燃料电池18的空气极22导入空气，通过氢与空气中的氧进行反应，获得电能。
作为燃料电池反应生成物的水通过排出管24返回到水储槽25，用于和金属氧化物10的反应。此外，未反应的氢借助连接管23返回箱2，再次循环到燃料电池18。
工业上的可利用性
由于本发明的氢供应方法及装置以及氢供应箱具有上述结构，从而可获得以下的效果。
在根据本发明的氢供应装置中，通过在金属氧化物存在的状态下进行甲烷等碳氢化合物的分解，可以进行由于受到热力学的制约本来不可能进行的甲烷等碳氢化合物的完全分解。
此外，在本发明中，装有金属氧化物的箱是可装卸的移动式结构，可以只把该箱装载到燃料电池上，所以，可简化燃料电池系统，降低其成本。在把箱装载到燃料电池汽车、氢汽车等上时，由于以金属氧化物的状态贮藏运输燃料，所以十分安全，不存在高压氢气瓶那种危险性，在大气中也可以保存。因此，成为最接近实用化的氢供应装置。
此外，在现有技术中，例如采用甲醇改性的氢发生装置，由于产生一氧化碳，会使燃料电池的电极中毒，需要CO除去装置，进而，由于不能完全除去，所以对燃料电池的寿命造成很大影响。与此相反，在本发明中，由箱体产生的气体除了纯净的氢和水蒸气以外，不含其它杂质，所以不会使燃料电池的电极中毒，不需要清除CO的装置，可用简单的系统构成，可从获得很大的经济效益。
此外，在把本发明用于家庭用的现场(on-site)式燃料电池时，通过把甲烷等碳氢化合物的分解部分与箱组装成整体化的系统，可以从民用煤气以低成本进行纯净氢气的供应。

Claims (9)

1、碳氢化合物的分解方法，其特征为，所述方法由向容纳有负载镍、钴或铁的碳氢化合物类分解触媒的反应容器内导入碳氢化合物类并进行加热从而把前述碳氢化合物类分解产生氢的氢制造步骤，以及把含有前述氢制造步骤中生成的氢的气体导入到容纳金属氧化物的箱内并在低于700℃的温度下加热从而把前述金属氧化物还原成更低价氧化物或元素金属的还原步骤构成，把从前述还原步骤排出的气体在封闭的状态下回流到前述氢制造步骤，其中所述还原步骤中产生的水被冷凝以处于非反应状态，反复进行前述氢制造步骤及前述还原步骤，前述金属氧化物是铁、铟、锡、镁、铈中任何一种的氧化物。
2、氢的供应方法，其特征为，由向容纳有负载镍、钴或铁的碳氢化合物类分解触媒的反应容器内导入碳氢化合物类并进行加热从而把前述碳氢化合物分解而产生氢的氢制造步骤，以及把含有前述氢制造步骤中生成的氢的气体导入到容纳金属氧化物的箱内并在低于700℃的温度下加热从而把前述金属氧化物还原成更低价氧化物或元素金属的还原步骤构成，把从前述还原步骤排出的气体在封闭的状态下回流到前述氢制造步骤，其中所述还原步骤中产生的水被冷凝以处于非反应状态，反复进行前述氢制造步骤及前述还原步骤，构成在前述箱的内部获得被还原的低价氧化物或元素金属的系统，前述金属氧化物是铁、铟、锡、镁、铈中任何一种的氧化物，
然后，把装有前述被还原的低价氧化物或元素金属的箱从前述系统上卸下，把水或水蒸气注入到该箱内，在低于600℃的温度下加热，把分解水产生的氢供给需要氢的装置。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征为，前述碳氢化合物类分解触媒是把从镍、钴或铁中选择出来的铁族金属负载于由二氧化硅、氧化铝、氧化镁的任何一种构成的载体上得到的。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征为，前述金属氧化物负载于氧化铝，氧化锌，氧化镁，活性碳，二氧化硅，二氧化钛的任一种载体上。
5、碳氢化合物类分解装置，其特征为，该分解装置由氢制造装置和还原装置构成，所述氢制造装置具有容纳负载有镍、钴或铁的碳氢化合物类分解触媒的反应容器，把导入到该反应容器内的碳氢化合物类加热，将前述碳氢化合物类分解生成氢；所述还原装置配备有容纳金属氧化物的箱，并连接到前述氢制造装置上，接受含有该氢制造装置中生成的氢的气体，在低于700℃的温度下加热，把前述金属氧化物还原成更低价氧化物或元素金属，前述还原装置与前述氢制造装置以封闭状态连接，把从前述还原装置排出的气体回流到前述氢制造装置中，在前述还原装置向前述氢制造装置的回流通路上设置用于捕集还原装置中产生的水的冷阱装置，前述金属氧化物是铁、铟、锡、镁、铈中任何一种的氧化物。
6、氢供应装置，其特征为，所述氢供应装置由氢制造装置以及容纳金属氧化物的箱构成，其中，氢制造装置配备有容纳负载镍、钴或铁的碳氢化合物类分解触媒的反应容器，把作为原料导入到该反应容器内的碳氢化合物类加热，使前述碳氢化合物类分解产生氢，前述金属氧化物是铁、铟、锡、镁、铈中任何一种的氧化物，
所述箱具备有可装卸地进行配管的至少两个配管安装机构，该配管安装机构的配置方式为，使从一个配管安装机构导入的气体通过金属氧化物后，从另一个配管安装机构排出，
前述箱借助该配管安装机构能够以封闭的状态连接到前述氢制造装置上，接受包含由该氢制造装置中生成的氢的气体，在低于700℃的温度下加热，把前述金属氧化物还原成更低价的氧化物或者元素金属，与此同时，把排出的气体回流到前述氢制造装置中，成为在前述箱的内部获得被还原的低价氧化物或元素金属的还原装置，与此同时，
该箱在装有前述被还原的低价氧化物或元素金属的状态下从一个配管安装机构注入水或水蒸气，在低于600℃的温度下加热，把分解水产生的氢从另一个配管安装机构排出，成为把氢供应给需要氢的装置的供氢装置。
7、如权利要求6所述的氢供应装置，其特征为，在把前述箱用作前述还原装置时，把用于捕集连接到前述氢制造装置上的该箱中产生的水的冷阱装置设置在该箱向前述氢制造装置的回流通路上。
8、如权利要求5-7中任何一项所述的装置，其特征为，前述金属氧化物是铁、铟、锡、镁、铈中任一种的氧化物。
9、如权利要求8所述的装置，其特征为，前述金属氧化物负载于氧化铝、氧化锌、氧化镁、活性碳、二氧化硅、二氧化钛的任一种载体上。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7300643B2 (en) * 2001-04-02 2007-11-27 Uchiya Thermostat Co., Ltd. Method for producing hydrogen and apparatus for supplying hydrogen
US7169489B2 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Fuelsell Technologies, Inc. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US7399325B1 (en) * 2002-03-15 2008-07-15 Fuelsell Technologies, Inc. Method and apparatus for a hydrogen fuel cassette distribution and recovery system
AU2003231473A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-19 Kiyoshi Otsuka Method for producing hydrogen and apparatus for supplying hydrogen
US8354081B2 (en) * 2003-04-04 2013-01-15 Texaco, Inc. Portable fuel processor apparatus and enclosure and method of installing same
JP4829471B2 (ja) * 2003-05-09 2011-12-07 大塚 潔 水素製造方法
DK1623957T3 (da) 2005-02-10 2008-05-19 Electrovac Ag Fremgangsmåde og indretning til fremstilling af hydrogen
JP4652841B2 (ja) * 2005-02-21 2011-03-16 キヤノンアネルバ株式会社 真空処理装置における水素原子発生源及び水素原子輸送方法
US7429373B2 (en) * 2005-06-24 2008-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for autothermal generation of hydrogen
EP1945350A1 (en) * 2005-10-07 2008-07-23 Midwest Research Institute, Inc. Attrition resistant fluidizable reforming catalyst
CN100439238C (zh) * 2005-12-14 2008-12-03 微宏科技（湖州）有限公司 金属镁及其掺杂其他金属的混合物催化分解碳氢化合物制氢
JP4959311B2 (ja) * 2006-12-04 2012-06-20 ハビックス株式会社 バイオマスと酸化鉄からの水素製造方法および装置
JPWO2008136087A1 (ja) * 2007-04-23 2010-07-29 三菱重工業株式会社 エネルギー供給システム
JP2009179526A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Toho Gas Co Ltd 金属酸化物の還元方法，水素製造方法および水素貯蔵装置
JP2010150055A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Toho Gas Co Ltd 水素貯蔵装置
KR101570882B1 (ko) * 2009-08-04 2015-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 메탄의 열분해 및 이산화탄소 전환 반응을 포함하는 탄소 함유 물질의 가스화 방법
WO2011029144A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-17 The University Of Western Australia A process for producing hydrogen from hydrocarbons
JPWO2011077969A1 (ja) * 2009-12-24 2013-05-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 反応容器及びそれを用いた燃料電池システム
US20140206779A1 (en) * 2011-02-28 2014-07-24 Klaus S. Lackner Methods and Systems for Converting Gaseous Hydrocarbons to Synthesis Gas
EP2650401A1 (de) * 2012-04-10 2013-10-16 Siemens Aktiengesellschaft Kraftwerk basiertes Methanisierungssystem
US9868636B1 (en) * 2012-12-06 2018-01-16 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Thermochemically active iron titanium oxide materials
GB201510659D0 (en) * 2015-06-17 2015-07-29 Isis Innovation Ltd And King Abdulaziz City For Science And Technology Hydrogen production process
CN106684406B (zh) * 2017-02-14 2019-06-21 武汉市能智达科技有限公司 一种MgH2储氢材料反应腔及其燃料电池发电装置
US20200176795A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Anode exhaust processing for molten carbonate fuel cells
KR20200101028A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 현대자동차주식회사 수명성능이 개선된 수소 생산용 나노복합재료 및 그 제조방법
KR20200101027A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 현대자동차주식회사 수명성능이 개선된 복합 나노섬유 촉매 및 그 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1035298A (en) * 1973-12-13 1978-07-25 United Aircraft Corporation Catalytic cracking hydrogen generator
US3962411A (en) * 1973-12-13 1976-06-08 United Technologies Corporation Method for catalytically cracking a hydrocarbon fuel
US4126668A (en) * 1975-05-23 1978-11-21 Erickson Donald C Production of hydrogen rich gas by combined steam reforming and intermediate oxidation-reduction
US4547356A (en) * 1980-08-05 1985-10-15 Unique Energy Systems, Inc. Method of generating hydrogen and using the generated hydrogen
JPS5836901A (ja) 1981-08-24 1983-03-04 Jgc Corp 水素、一酸化炭素の製造法
US4877550A (en) * 1988-03-28 1989-10-31 Exxon Research And Engineering Company Synthesis gas preparation and catalyst therefor
CA2133725A1 (en) 1992-04-24 1993-11-11 John Werth Improved hydrogen generating system
JPH07144901A (ja) 1993-11-17 1995-06-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素発生設備
DE4410915A1 (de) 1994-03-29 1995-10-12 Erno Raumfahrttechnik Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff
JP2767390B2 (ja) 1994-12-14 1998-06-18 工業技術院長 水素の製造方法
JP2838192B2 (ja) 1996-03-01 1998-12-16 工業技術院長 炭化水素分解用触媒及びそれを用いた水素製造方法
JP3211666B2 (ja) * 1996-06-25 2001-09-25 トヨタ自動車株式会社 水素とカーボンブラックの同時製造方法

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