CN1238402C - 由桐油制备低分子聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
由桐油制备低分子聚酰胺的方法涉及一种环氧树脂固化剂的不同的制备方法，首先将桐油与甲醇在占桐油重量0.1%-5%的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，进行酯交换，得到桐酸甲酯，然后将桐酸甲酯与不饱和二元酸(酐)在路易斯酸催化下，进行加成反应，得到桐酸甲酯酸(酐)，最后将桐酸甲酯酸(酐)与多元胺在于150℃-230℃下酰胺化反应，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。本发明对环境无污染，能源消耗少，环氧树脂与其的固化产物耐热性好，机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂的不同的制备方法，尤其涉及一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，它作为涂料胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂只有与固化剂一起使用才具有实际意义，可见固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用。国内外对固化剂的研究开发远比对环氧树脂品种的研究开发更为活跃，每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的实际问题，就相当于以较低成本开发了一种新的环氧树脂固化物或开辟了已有环氧树脂品种的一个新用途。现今世界环氧树脂固化剂的三大主要生产厂商Shell、Giba-Geigy、Anchor公司固化剂产品目录中列有大量改性胺固化剂，但未见有桐酸甲酯酸(酐)聚酰胺固化剂的生产研究与生产，亚洲最大的环氧树脂生产厂家日本东都化成株式会社所生产的胺类固化剂均为改性脂肪胺和改性芳香胺，韩国国都化学株式会社生产的胺类固化剂有三大类：聚酰胺、改性脂肪胺和改性芳香胺，有几十个牌号之多，均未提及桐酸甲酯酸(酐)聚酰胺的生产。现在市场上的低分子聚酰胺固化剂为二聚桐油酸或二聚脂肪酸与二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得。现有技术是采用碱水解桐油后，再酸化中和，得到桐油酸，然后再在300℃左右高温下聚合得到二聚桐酸。或用油酸在催化剂及高温下部分聚合，在高真空下蒸出部分未聚合的脂肪酸得到二聚酸。将二聚(桐)酸再与二乙烯三胺、三乙烯四胺等多元胺在200℃左右酰胺化反应制备低分子聚酰胺。由于酸碱水解工艺需要排放大量的工业废水，聚合反应要求300℃左右的高温，消耗大量的能源。在现今环境保护日益关注，能源严重短缺的情况下，节能环保型产品将更受市场欢迎。从产物结构上看，二聚(桐)酸制备的低分子聚酰胺含有大量的脂肪长碳链，为二元线型结构，与环氧树脂固化后，表现出一些弱点，如有较低的硬度和较低的热变形温度、拉伸强度和拉伸剪切强度等机械性能不够理想。
发明内容
本发明提供一种能够减少环境污染、降低能源消耗且能提高所得低分子聚酰胺产品质量的由桐油制备低分子聚酰胺的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与50-100份重量的甲醇在占桐油重量0.1％-5％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于50℃-80℃进行酯交换2小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与10～80份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的2％～5％的路易斯酸催化下，在80℃-180℃下进行加成反应2小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与50～150份重量的多元胺于150℃-230℃下酰胺化反应2小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.由于桐油采用了甲酯化工艺取代酸碱水解工艺，使生产过程无废酸、碱水排放，副产物甘油及过量甲醇可回收使用。
2.由于采用的是桐酸甲酯与不饱和二元酸(酐)加成反应生成三元酸酐，反应在较低的温度下进行，降低了能源的消耗。
3.由于桐酸甲酯酸(酐)制备的低分子聚酰胺产物为三维结构，环氧树脂与其固化产物有较高的耐热性和较好的机械性能。
具体实施方式
本发明采用以下技术路线制备低分子聚酰胺：
(1)甲酯化反应
(2)加成反应
(3)酰胺化反应
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法，将100份重量的桐油与50-100份重量的甲醇在相对桐油0.1-5份重量百分数的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于50℃-80℃进行酯交换反应2小时以上，分离出甘油后，水洗除去催化剂得到桐酸甲酯；上述催化剂可以为无机碱或路易斯酸。无机碱有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等，优选氢氧化钠和氢氧化钾。Lewis酸有三氯化铝、三氯化铁、氧化锌等，优选氧化锌和三氯化铝。
将100份重量的桐酸甲酯与10～80份重量的不饱和二元酸(酐)在投料量的2～5份重量百分数的路易斯酸催化下，在80℃-180℃进行加成反应2小时以上，蒸出未反应的二元酸(酐)，得到桐酸甲酯酸(酐)。上述催化剂可以为Lewis酸。主要有三氯化铝、三氯化铁、氧化锌、氧化镁、碘等。首选三氯化铝。催化剂的加入量不少于2份。不饱和二元酸(酐)主要有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、反丁烯二酸，首选顺丁烯二酸酐。
将100份桐酸甲酯酸(酐)与50～150份多元胺在150℃-230℃酰胺化反应2小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。上述多元胺可以是脂肪族多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺。
实施例1
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入298克桐油，加热至120℃，减压脱水1～2小时，冷却至50℃，加入260克甲醇，5克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水得桐酸甲酯280克。
(二)桐酸甲酯酸酐加成物的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，加入298克桐酸甲酯和120克顺丁烯二酸酐、8.5克三氯化铝，加热至80℃，反应7-9小时，负压蒸出未反应的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，得到桐酸甲酯酸酐376克。
(三)酰胺化反应
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，加入438克桐酸甲酯酸酐，346克二乙烯三胺，加热升温至200℃反应4小时，负压蒸出过量的二乙烯三胺，得到本发明的最终产物桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺534克。所得产物胺值为420mgKOH/g。
实施例2
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入298克桐油，加热至120℃，减压脱水1～2小时，冷却至50℃，加入260克甲醇，5克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水得桐酸甲酯280克。
(二)桐酸甲酯酸(酐)加成物的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，加入298克桐酸甲酯和120克顺丁烯二酸酐、8.5克三氯化铝，加热至80℃，反应7-9小时，负压蒸出未反应的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，得到桐酸甲酯酸酐376克。
(三)酰胺化反应
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，加入376克桐酸甲酯酸酐，498克三乙烯四胺，加热升温至200℃反应4小时，负压蒸出过量的反应物，得到本发明的最终产物桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺728克。所得产物胺值为430mgKOH/g。
实施例3
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入298克桐油，加热至120℃，减压脱水1～2小时，冷却至50℃，加入260克甲醇，5克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游高水得桐酸甲酯280克。
(二)桐酸甲酯酸(酐)加成物的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，加入298克桐酸甲酯和120克顺丁烯二酸酐、8.5克三氯化铝，加热至80℃，反应7-9小时，负压蒸出未反应的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，得到桐酸甲酯酸酐376克。
(三)酰胺化反应
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，加入376克桐酸甲酯酸酐，395克己二胺，加热升温至200℃反应4小时，负压蒸出过量的反应物，得到本发明的最终产物桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺643克。所得产物胺值为268mgKOH/g。
比较例1
将280克二聚脂肪酸与配方量的二乙烯三胺进行酰胺化反应，反应条件同实施例1的酰胺化反应步骤，得到产物胺值为252mgKOH/g。
比较例2
将280克二聚脂肪酸与配方量的三乙烯四胺进行酰胺化反应，反应条件同实施例2的酰胺化反应步骤，得到产物胺值为290mgKOH/g。
比较例3
将280克二聚脂肪酸与配方量的己二胺进行酰胺化反应，反应条件同实施例3的酰胺化反应步骤，得到产物胺值为150mgKOH/g。
上述实施例与比较例低分子聚酰胺按国标GB/T9736-88测定其胺值。
上述实施例与比较例低分子聚酰胺按国标GB/6329-86和GB/7124-86方法分别测定其拉伸强度和拉伸剪切强度。用热分析法测定其热分解温度。结果显示
本发明所制备的桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺与环氧树脂固化物的耐热性、硬度、拉伸强度和拉伸剪切强度比现有技术的比较例的固化物性能均有所提高。
表：实施例和比较例性能比较
| 硬度(邵氏) | 拉伸剪切强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 热分解温度(k) | |
| 实施例1 | 70 | 12.53 | 33.26 | 485 |
| 比较例1 | 60 | 10.82 | 25.50 | 438 |
| 实施例2 | 74 | 8.45 | 14.65 | 540 |
| 比较例2 | 64 | 8.19 | 13.39 | 498 |
| 实施例3 | 70 | 9.98 | 21.77 | 467 |
| 比较例3 | 50 | 7.97 | 14.89 | 433 |
实施例4
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与50-100份重量的甲醇在占桐油重量0.1％-5％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于50℃-80℃进行酯交换2小时以上得到桐酸甲酯，该无机碱可采用氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙或氢氧化镁，路易斯酸可以是三氯化铝或三氯化铁或氧化锌；
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与10～80份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的2％～5％的路易斯酸催化下，在80℃-180℃下进行加成反应2小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，该路易斯酸催化剂可以是三氯化铝、三氯化铁、氧化锌、氧化镁或碘；
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与50～150份重量的多元胺在于150℃-230℃下酰胺化反应2小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺，该多元胺可以是脂肪族多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺。
实施例5
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与50份重量的甲醇在占桐油重量0.1％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于50℃-80℃进行酯交换2小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与10份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的2％的路易斯酸催化下，在80℃下进行加成反应2小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与50份重量的多元胺在于150℃下酰胺化反应2小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。
实施例6
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与100份重量的甲醇在占桐油重量5％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于80℃进行酯交换10小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与80份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的5％的路易斯酸催化下，在180℃下进行加成反应8小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与150份重量的多元胺在于230℃下酰胺化反应8小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。
实施例7
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与68份重量的甲醇在占桐油重量1.4％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于58℃进行酯交换3小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与18份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的2.4％的路易斯酸催化下，在115℃下进行加成反应3小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与118份重量的多元胺在于178℃下酰胺化反应3小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。
实施例8
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与78份重量的甲醇在占桐油重量2.8％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于65℃进行酯交换6小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与39份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的3.8％的路易斯酸催化下，在150℃下进行加成反应5小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与118份重量的多元胺在于205℃下酰胺化反应4.5小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。
实施例9
一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法：
第一步：将100份重量的桐油与91份重量的甲醇在占桐油重量4.3％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于73℃进行酯交换8.5小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与65份重量的不饱和二元酸(酐)在占投料重量的4.6％的路易斯酸催化下，在172℃下进行加成反应6.5小时以上，得到桐酸甲酯酸(酐)，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸(酐)与140份重量的多元胺在于223℃下酰胺化反应6小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺。
实施例10
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入298克桐油，加热至120℃，减压脱水1～2小时，冷却至50℃，加入260克甲醇，5克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水得桐酸甲酯280克。
(二)桐酸甲酯酸(酐)加成物的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，加入298克桐酸甲酯和120克顺丁烯二酸酐、1.2克三氯化铝，加热至80℃，反应7-9小时，负压蒸出未反应的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，得到桐酸甲酯酸酐376克。
(三)酰胺化反应
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，加入376克桐酸甲酯酸酐，579克异佛尔酮二胺，加热升温至200℃反应4小时，负压蒸出过量的反应物，得到本发明的最终产物桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺640克。所得产物胺值为380mgKOH/g。
实施例11
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入298克桐油，加热至120℃，减压脱水1～2小时，冷却至50℃，加入260克甲醇，5克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水得桐酸甲酯280克。
(二)桐酸甲酯酸(酐)加成物的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的500ml三口烧瓶中，加入298克桐酸甲酯和120克顺丁烯二酸酐、1.2克三氯化铝，加热至80℃，反应7-9小时，负压蒸出未反应的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，得到桐酸甲酯酸酐376克。
(三)酰胺化反应
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的1000ml三口烧瓶中，加入376克桐酸甲酯酸酐，463克间苯二甲二胺，加热升温至200℃反应4小时，负压蒸出过量的反应物，得到本发明的最终产物桐酸甲酯酸(酐)型低分子聚酰胺690克。所得产物胺值为372mgKOH/g。
Claims (5)
1、一种由桐油制备低分子聚酰胺的方法，其特征为：
第一步：将100份重量的桐油与50-100份重量的甲醇在占桐油重量0.1％-5％的无机碱或路易斯酸催化剂作用下，于50℃-80℃进行酯交换2小时以上得到桐酸甲酯，
第二步：将100份重量的桐酸甲酯与10～80份重量的不饱和二元酸酐在占投料重量的2％～5％的路易斯酸催化下，在80℃-180℃下进行加成反应2小时以上，得到桐酸甲酯酸酐，
第三步：将100份重量的桐酸甲酯酸酐与50～150份重量的多元胺在于150℃-230℃下酰胺化反应2小时以上，负压蒸出未反应物，得到桐酸甲酯酸酐型低分子聚酰胺。
2、根据权利要求1所述的由桐油制备低分子聚酰胺的方法，其特征是所说的甲酯化反应所用的无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁，所用的路易斯酸可以是三氯化铝、三氯化铁或氧化锌。
3、根据权利要求1所述的由桐油制备低分子聚酰胺的方法，其特征是所说的不饱和二元酸酐可为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或反丁烯二酸。
4、根据权利要求1所述的由桐油制备低分子聚酰胺的方法，其特征是加成反应的所用的路易斯酸催化剂可以是三氯化铝、三氯化铁、氧化锌、氧化镁或碘。
5、根据权利要求1所述的由桐油制备低分子聚酰胺的方法，其特征是所说的多元胺可以是脂肪族多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060125 Termination date: 20111129 |