CN100347213C - 一种环氧植物油改性酚醛树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧植物油改性酚醛树脂及其制备方法与应用，方法是：将苯酚、甲醛、无毒酸性催化剂加入反应器中，加热时控制温度，保温1-8h，降至室温得到粗酚醛树脂；将粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，减压蒸馏脱除水分，得到酚醛树脂；将环氧植物油、酚醛树脂、弱碱性催化剂加入反应器中，加热，保温反应，测定凝胶时间达到规定范围后停止反应，降温并加入溶剂及添加剂，得到环氧植物油改性酚醛树脂。本改性酚醛树脂可以作为电子线路基材覆铜板中的基材树脂或作为制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料中的基材树脂。本发明原料来源丰富，生产成本低，反应效率高，反应时间短，产品质量好，树脂交联密度高，合成过程稳定性与安全性较好。
Description
技术领域
本发明涉及改性酚醛树脂的制备及应用领域，具体是指一种环氧植物油改性酚醛树脂及其制备方法与应用。
背景技术
纸基覆铜板生产制造中所用的基材树脂，主体成分是改性酚醛树脂，由于普通酚醛树脂的酚核间只是以亚甲基相连，分子的刚性极大，使树脂产品的脆性增大，将其用于制造纸基覆铜板时，表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，难以满足冲孔操作的需要。所以一般要用干性油对树脂进行改性，在众多干性油中，以桐油(又称中国木油)为最佳，目前国内主要用桐油来改性酚醛树脂，制备过程如下：第一步：在苯磺酸的作用下，桐油的共轭双键在苯酚羟基的邻、对位上发生烃基化反应，其中苯酚中的酚羟基未参与反应；第二步：在碱性催化剂作用下，桐油与苯酚的反应产物再与甲醛发生加成反应，其加成产物进一步聚合生成桐油改性酚醛树脂，此反应为一个典型的阳离子聚合反应。桐油改性酚醛树脂的技术关键是桐油通过共轭双键参与反应将桐油分子接枝到酚醛树脂分子链上，提高树脂的物理和化学性能。
但是桐油生产周期长，产量和质量受气候、季节、地域影响很大，资源数量非常有限，难以满足电子工业发展的需要。蓖麻、花生、菜籽、大豆、亚麻等植物资源非常丰富，以它们为原料制备的环氧植物油价格便宜、质量稳定、原料来源丰富，从而使用环氧植物油代替桐油改性酚醛树脂制备覆铜板具有明显的价格低廉、原料来源稳定等优势。
用环氧植物油改性酚醛树脂就是在其大分子上引入一定数量的长支链，起到内增塑的作用，达到降低脆性的目的。环氧植物油能够与苯酚的酚羟基发生醚化反应，以具有长碳链的非极性基团替代了羟基，降低了大分子的极性，从而大大降低了板材的吸水率，与桐油改性酚醛树脂相比，在憎水性和耐热性方面都有比较明显的提高。目前，环氧植物油改性酚醛树脂的工艺主要有两种：(1)首先使环氧植物油与苯酚进行醚化反应，然后以这种醚化产物与甲醛进行聚合制备出环氧植物油改性酚醛树脂。(2)首先制备出普通酚醛树脂，并进一步使酚醛树脂与环氧植物油反应，最终加入甲醛使之进一步聚合成目标产品。环氧植物油改性酚醛树脂的发展趋势是向着条件温和成本低廉的方向发展，而现有的环氧植物油改性酚醛树脂的工艺还存在着反应效率低，反应时间长，产品质量不高，树脂交联密度低，合成过程稳定性与安全性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种原料来源丰富，生产成本低，反应效率高，反应时间短，产品质量好，树脂交联密度高，合成过程稳定性与安全性较好的环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种根据上述方法制备的环氧植物油改性酚醛树脂。
本发明的目的还在于提供一种上述环氧植物油改性酚醛树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：本环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯酚∶甲醛溶液∶无毒酸性催化剂按质量比100∶20～200∶0.05～10加入反应器中，控制反应温度为40℃～100℃，保温搅拌反应1～8h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为40℃～100℃，真空度0.03～0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧植物油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂∶弱碱性催化剂按质量比100∶0.5～10加入到反应器中，控制反应温度为70℃～180℃，在1h内分次滴加环氧植物油，其总用量为所述酚醛树脂质量50％～150％，然后在70℃～180℃下持续保温反应，直到凝胶时间达到400～600s停止反应，降温至70℃～120℃，再加入溶剂和添加剂，酚醛树脂∶溶剂∶添加剂的质量比为100∶100～275∶4～20，从而制得所述环氧植物油改性酚醛树脂。
为了更好得实现本发明，所述环氧植物油的环氧值为1.5％-8.0％，包括环氧菜籽油、环氧蓖麻油、环氧芝麻油、环氧红花油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧向日葵油、环氧茶油、环氧橄榄油、环氧棕榈油中的一种或一种以上的混合物。
所述甲醛溶液的质量比浓度为15％～37％。
所述无毒酸性催化剂包括无机强酸或中强酸、脂肪族一元酸、脂肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯磺酸及其烷基取代物、卤代磺酸中的一种或一种以上的混合物。
所述弱碱性催化剂包括氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或一种以上的混合物。
所述环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，在反应结束后加入溶剂调节到适当的固含量，并加入单一或复合型添加剂，调节树脂凝胶时间和改善产品的物理和化学性质。所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或一种以上的混合物。所述的添加剂是六次甲基四胺、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168、聚酰胺、环氧树脂E44、环氧树脂E51、有机锡、磷酸三烷基酯中的一种或一种以上的混合物。
为了控制反应速率，避免环氧植物油发生自聚反应，提高环氧植物油与酚羟基的反应效率，步骤(3)中所述分次滴加环氧植物油，是指第一次滴加量为环氧植物油总量的1％～50％，第二次为第一次滴加量的0.50～2倍，依此类推直至滴加完毕。
所述凝胶时间的测定是指先每隔0.5h测一次凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测一次凝胶时间，上述操作是在160℃恒温对采样进行测定。
根据上述方法即可制备本环氧植物油改性酚醛树脂。
所述环氧植物油改性酚醛树脂可以替代桐油改性酚醛树脂作为电子线路基材覆铜板中的基材树脂，加入阻燃剂、消泡剂等助剂，可以制备出性能优异的覆铜板。
所述环氧植物油改性酚醛树脂可以作为制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料中的基材树脂。
本发明的原理是：在无毒酸性催化剂的作用下苯酚和甲醛发生反应生成酚醛树脂，然后酚醛树脂分子链上的酚羟基与环氧植物油上的环氧基在弱碱性催化剂作用发生交联，生成环氧植物油改性酚醛树脂，主要反应包括两步：
(1)苯酚和甲醛在无毒酸性催化剂下反应生成酚醛树脂；
(2)环氧植物油上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基反应，生成环氧植物油改性酚醛树脂。
反应方程式可表示如下：
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，产品性能质量好，用途广泛。本环氧植物油改性酚醛树脂可以作为覆铜板或其它电子化学品的基材树脂原料，以本环氧植物油改性酚醛树脂为基材树脂制备的覆铜板，具有优异的电绝缘性能，较好的冲孔性，较好的耐焊性能，较低的吸水率，以及良好的加工性能。另外，本环氧植物油改性酚醛树脂保留了酚醛树脂原有的机械强度高、电性能好、耐热性能优良、难燃等特点，而且引入了柔性基团，韧性大幅度提高，且改性酚醛树脂中的大部分酚羟基与环氧基发生了醚化反应，使改性酚醛树脂的耐热性和耐氧化性更加优异。
(2)本制备方法中，环氧植物油分步滴加，产品的放大效应小，避免环氧植物油发生自聚反应，进一步提高环氧植物油和酚醛树脂的反应效率。
(3)本制备方法采用催化剂和添加剂提高了反应速率，缩短反应时间，提高了树脂的交联密度，增强其体系中的网状结构。
(4)本制备方法中环氧植物油发生的开环参与反应的百分比达到60％以上，而且适用于多种含有环氧基植物油进行改性酚醛树脂的反应。
(5)本发明制备方法所用原料选择范围宽，原料来源广泛，可以有效地降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度37％)∶无毒酸性催化剂(工业级己二酸与工业级盐酸的混合物，质量比5∶1)按质量比100∶50∶1.5加入反应器中，控制反应温度为80℃，保温搅拌反应3h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为70℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧大豆油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级二乙胺与工业级氨水的混合物，质量比4∶1)2g加入到反应器中，控制反应温度为130℃，在1h内分5次加入80g的环氧大豆油，每次环氧植物油的加入量分别为总量的20％，然后在130℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应4.5小时后，测得凝胶时间达到580s，停止反应，降温至100℃，再加入溶剂100g(工业级乙醇)，添加剂7g(工业级磷酸三丁酯2g，工业级1010抗氧化剂1g，工业级六次甲基四胺3g，工业级1076抗氧化剂1g的混合物)，从而制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
实施例二
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度37％)∶无毒酸性催化剂(工业级浓盐酸)按质量比100∶20∶0.05加入反应器中，控制反应温度为100℃，保温搅拌反应5h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为100℃，真空度0.03MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧大豆油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级三乙胺)0.5g加入到反应器中，控制反应温度为180℃，在1h内加入150g环氧大豆油，第一次加入环氧大豆油总量的10％，第二次为总量的20％，第三次为总量的40％，第四次加入剩余的环氧大豆油，然后在180℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应后期凝胶时间变化速度很慢，反应6小时后，测得凝胶时间达到600s，停止反应，降温至120℃，再加入溶剂100g(工业级二甲苯50g、乙醇50g的混合物)，添加剂20g(工业级磷酸三丁酯3g、工业级1010抗氧化剂2g、工业级六次甲基四胺12g、聚酰胺3g的混合物)，从而制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
实施例三：
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度15％)∶无毒酸性催化剂(工业级乙酸与工业级苯磺酸的混合物，质量比7∶1)按质量比100∶200∶10加入反应器中，控制反应温度为40℃，保温搅拌反应8h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧大豆油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级三乙胺与三乙烯四胺的混合物，质量比1∶1)10g加入到反应器中，控制反应温度为70℃，在1h内加入50g环氧大豆油，第一次加入环氧大豆油总量的50％，第二次加入剩余的环氧大豆油，然后在70℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应2小时15分后，测得凝胶时间达到500s，停止反应，降温至70℃，再加入溶剂275g(工业级丙酮)，添加剂4g(工业级磷酸三丁酯3g、工业级六次甲基四胺1g的混合物)，从而制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
实施例四
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度25％)∶无毒酸性催化剂(工业级乙酸与工业级氯磺酸的混合物，质量比7∶1)按质量比100∶100∶3.5加入反应器中，控制反应温度为65℃，保温搅拌反应5.5h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为80℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧大豆油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级三乙烯四胺)7g加入到反应器中，控制反应温度为120℃，在1h内加入80g环氧大豆油，第一次加入环氧大豆油总量的30％，第二次加入总量的30％，第三次加入剩余的环氧大豆油，然后在120℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应3小时后，测得凝胶时间达到550s，停止反应，降温至80℃，再加入溶剂150g(工业级乙醇75g、甲苯75g的混合物)，添加剂10g(工业级磷酸三丁酯2g、工业级六次甲基四胺4g、聚酰胺2g、1076抗氧剂2g的混合物)，从而制得所述环氧大豆油改性酚醛树脂。
实施例五
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度20％)∶无毒酸性催化剂(工业级乙二酸)按质量比100∶150∶6加入反应器中，控制反应温度为85℃，保温搅拌反应1h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为90℃，真空度0.07MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧大豆油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级三乙胺与苯胺的混合物，质量比1∶1)4g加入到反应器中，控制反应温度为150℃，在1h内加入120g环氧大豆油，第一次加入环氧大豆油总量的20％，第二次加入总量的30％，第三次加入剩余的环氧大豆油，然后在150℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应2.5小时后，测得凝胶时间达到590s，停止反应，降温至110℃，再加入溶剂200g(工业级乙醇100g、二甲苯100g的混合物)，添加剂17g(工业级磷酸三丁酯2g、工业级六次甲基四胺4g、聚酰胺5g、E44环氧树脂3g、1076抗氧剂2g、有机锡1g的混合物)，从而制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
实施例六
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度37％)∶无毒酸性催化剂(工业级乙酸与工业级对甲基苯磺酸的混合物，质量比7∶1)按质量比100∶80∶4加入反应器中，控制反应温度为85℃，保温搅拌反应3h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为90℃，真空度0.06MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧大豆油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级二乙胺与二乙烯三胺的混合物，质量比1∶1)4g加入到反应器中，控制反应温度为150℃，在1h内加入120g环氧大豆油，第一次加入环氧大豆油总量的50％，第二次加入剩余的环氧大豆油，然后在150℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应2.5小时后，测得凝胶时间达到570s，停止反应，降温至90℃，再加入溶剂150g(工业级甲醇100g、丁醇50g的混合物)，添加剂15g(工业级磷酸三丁酯2g、工业级六次甲基四胺4g、聚酰胺3g、E51环氧树脂3g、1010抗氧剂2g、有机锡1g的混合物)，从而制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
实施例七
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度37％)∶无毒酸性催化剂(工业级柠檬酸)按质量比100∶60∶3.5加入反应器中，控制反应温度为85℃，保温搅拌反应3h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为90℃，真空度0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧亚麻油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级正丁胺)1.5g加入到反应器中，控制反应温度为150℃，在1h内分5次加入100g环氧亚麻油，每次环氧亚麻油的加入量分别20g，然后在120℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，反应5小时后，测得凝胶时间达到470s，停止反应，降温至100℃，再加入溶剂150g(工业级甲醇112.5g、丙醇37.5g的混合物)，添加剂10g(工业级磷酸三丁酯2g、工业级六次甲基四胺3g、聚酰胺3g、1010抗氧剂1g、有机锡1g的混合物)，从而制得环氧亚麻油改性酚醛树脂。
实施例八
一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其步骤包括：
(1)将苯酚∶甲醛溶液(质量比浓度35％)∶无毒酸性催化剂(工业级浓盐酸与乙酸的混合物，质量比1∶5)按质量比100∶100∶3.5加入反应器中，控制反应温度为85℃，保温搅拌反应3h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为90℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧植物油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂100g、弱碱性催化剂(工业级乙二胺与工业级三乙胺的混合物，质量比1∶1)2.5g加入到反应器中，控制反应温度为140℃，在1h内分2次加入100g环氧菜籽油，第一次加入50g环氧菜籽油，0.5h后再加入50g环氧大豆油，然后在140℃下持续保温反应，先每隔0.5h测凝胶时间，三次后，再每隔10分钟测凝胶时间(160℃，s)，测得凝胶时间达到400～600s后，停止反应，降温至100℃，再加入溶剂150g(工业级乙醇)，添加剂15g(工业级磷酸三丁酯3g、工业级六次甲基四胺3g、聚酰胺3g、E44环氧树脂3g、1010抗氧剂2g、168抗氧剂1g的混合物)，从而制得环氧菜籽油、环氧大豆油复合改性酚醛树脂。
实例九 环氧蓖麻油
取环氧蓖麻油的质量为100g，其他操作如实施例八。
实施例十
取环氧芝麻油20g，环氧大豆油30g，环氧菜籽油50g，其他操作如实施例八。
实施例十一
取环氧红花油50g，环氧大豆油50g，其他操作如实施例八。
实施例十二
取环氧花生油50g，环氧大豆油50g，其他操作如实施例八。
实施例十三
取环氧向日葵油50g，环氧大豆油50g，其他操作如实施例八。
实施例十四
取环氧茶油50g，环氧亚麻油50g，其他操作如实施例八。
实施例十五
取环氧大豆油60g，环氧橄榄油40g，其他操作如实施例一。
实施例十六
取环氧棕榈油50g，环氧亚麻油50g，其他操作如实施例一。
本发明制备的环氧化植物油改性酚醛树脂的性能表征方法如下：外观的测试：自然光下观察并记录；环氧值的测试：采用GB1377-81执行，即盐酸-丙酮法；水分测量：按照GB/T 6283-1986执行；粘度的测试：按照HG5-1339-80执行；分子量采用凝胶色谱测定；凝胶时间采用凝胶测试仪，用小刀法在160℃下测定树脂凝胶过程所需要的时间；游离酚的测试：按照GB/T 7130-1986执行，固含量的测试：按照HG/T 2711-95执行。本发明制备的环氧植物油改性酚醛树脂外观为红棕色澄清液体，其各项性能指标：凝胶时间(160℃，s)为150～250，粘度(T-4杯，s)为20～100，酚含量(质量％)≤12.0，固含量(质量％)35～60，环氧基剩余量(％)≤40.0，含水量(质量％)≤2.0，分子量为2000～20000之间。
实施例十七
实施例一制备的环氧大豆油改性酚醛树脂中加入阻燃剂、消泡剂等助剂，制备出的纸基覆铜板具有优异的冲孔性能、耐碱性、耐热性、耐水性和高电绝缘性，各项性能指标达到并超过日本标准R8700，优于桐油改性酚醛树脂覆铜板，产品可以完全取代桐油改性酚醛树脂。
实施例十八
实施例七制备的环氧亚麻油改性酚醛树脂中加入阻燃剂、消泡剂等助剂，制备出的纸基覆铜板韧性大幅提高，产品的冲孔性能、可加工性、耐焊性、耐碱性、耐水性和高电绝缘性更佳，性能全面优于桐油改性酚醛树脂覆铜板。环氧亚麻油的环氧值高，与酚醛树脂的反应活性强，产品交联密度大，强度、韧性、耐焊性好，而它的价格只是桐油的2/3，经济效益非常可观。
实施例十九
实施例八制备的环氧菜籽油、环氧大豆油复合改性酚醛树脂加入阻燃剂、消泡剂等助剂，制备出的覆铜板，韧性、耐焊性、耐热性较好，性能指标与桐油改性酚醛树脂相当，其冲孔性能、可加工性、电绝缘性能够满足电子线路板生产与应用的要求。环氧菜籽油尽管环氧值相对较低，但它的价格非常低廉，但能够与酚醛树脂进行充分反应，获得韧性较好的改性酚醛树脂，并制备出性能优异、价格低廉的纸基覆铜板，其成本将大幅降至桐油改性酚醛树脂的1/3。
如上所述，便可较好地实现本发明。
Claims (10)
1、一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将苯酚∶甲醛溶液∶无毒酸性催化剂按质量比100∶20～200∶0.05～10加入反应器中，控制反应温度为40℃～100℃，保温搅拌反应1～8h，降至室温得到粗酚醛树脂；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为40℃～100℃，真空度0.03～0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至粗酚醛树脂含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
(3)环氧植物油改性处理：将步骤(2)所得酚醛树脂：弱碱性催化剂按质量比100∶0.5～10加入到反应器中，控制反应温度为70℃～180℃，在1h内分次滴加环氧植物油，其总用量为所述酚醛树脂质量50％～150％，然后在70℃～180℃下持续保温反应，直到凝胶时间达到400～600s停止反应，降温至70℃～120℃，再加入溶剂和添加剂，酚醛树脂∶溶剂∶添加剂的质量比为100∶100～275∶4～20，从而制得所述环氧植物油改性酚醛树脂。
2、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧植物油包括环氧菜籽油、环氧蓖麻油、环氧芝麻油、环氧红花油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧向日葵油、环氧茶油、环氧橄榄油、环氧棕榈油中的一种或一种以上的混合物。
3、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液的质量比浓度为15％～37％。
4、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述无毒酸类催化剂包括无机强酸或中强酸、脂肪族一元酸、脂肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯磺酸及其烷基取代物、卤代磺酸中的一种或一种以上的混合物。
5、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述弱碱性催化剂包括氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或一种以上的混合物。
6、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或一种以上的混合物。
7、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的添加剂是六次甲基四胺、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168、聚酰胺、环氧树脂E44、环氧树脂E51、有机锡、磷酸三烷基酯中的一种或一种以上的混合物。
8、按权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述分次滴加环氧植物油，是指第一次滴加量为环氧植物油总量的1％～50％，第二次为第一次滴加量的0.50～2倍，依此类推直至滴加完毕。
9、一种环氧植物油改性酚醛树脂，其特征在于：采用权利要求1所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的制备方法制备。
10、按权利要求9所述一种环氧植物油改性酚醛树脂的用途，其特征在于：作为电子线路基材覆铜板中的基材树脂。
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| JP2002080696A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-03-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
| WO2005019297A1 (en) * | 2003-08-12 | 2005-03-03 | Dow Global Technologies Inc. | Curable compositions of acyl epoxides, cycloaliphatic epoxides, and aryl polyols, and network polymers therefrom |
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