CN1231990C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水二次电池的特征在于具有至少含一种浓度为0.25wt%以上1wt%以下的碳酸亚乙烯酯衍生物，而且至少含有一种浓度为0.25wt%以上2wt%以下的环状硫酸酯的非水电解质。根据本发明，可得到一种具有良好的低温放电特性的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近来，随着民用手机、携带式设备及携带式情报终端等的急速小型轻便化及多样化，极需开发一种作为其电源的小而轻、有高能密度且可实现长期反复充放电的二次电池。其中、锂离子电池等非水电解质二次电池与使用水溶液电解液的铅电池、镍镉电池相比具有小而轻且高能密度的优点而研究活跃。
作为非水电解质二次电池的正极活性物质、包括以二硫化钛、五氧化二钒、三氧化钼为首的，以及钴锂复合氧化物、锂镍复合氧化物以及一般表示为LixMO2(M为过渡金属)的尖晶石型锰氧化物等的各种化合物正在被研究着。其中、由于钴锂复合氧化物、锂镍复合氧化物及尖晶石型锰氧化物等可在4V vs.Li/Li+以上的电位充放电，所以如果用其作正极材料、就可实现一种具有高放电电压的电池。
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，正在被研究的包括金属锂、锂合金、可吸附/放出锂离子的碳质材料等，其中使用碳质材料可得到循环寿命长的电池且其具有安全性高的优点。
至于非水电解质二次电池的电解质，一般使用在碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯等高诱电率溶剂和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂的混合溶剂中溶有LiPF6，LiBF4等的支持盐的电解液。
非水电解质二次电池被用于各种各样的环境下。其中之一是寒冷地区。例如，对于手机的非水电解质二次电池来说，其被要求在冬天的滑雪场及山曲地带等低温环境下具有良好的放电性能。
低温放电特性，如电池的集电性能、非水电解质的电导率、正负极的反应阻抗等受许多因素的影响。特别是对于产生高电压的非水电解质二次电池，在电极表面上非水电解质成分的分解、生成造成电解液电导率降低的聚合物的、生成具有锂离子电导率低的皮膜的等将导致非水电解质二次电池的低温放电特性受损。
作为抑制由非水电解质成分分解造成的低温放电特性低下的方法是在非水电解质中加入添加剂。例如，特开2002-15768记述的一种向非水电解质电池的非水电解质中添加少量的碳酸亚乙烯酯，而使电池的低温特性提高、同时使其高温放置特性提高的方法。根据这种方法虽可提高低温放电特性，但对当今电池的性能的更高要求，其效果还不够充分，因此要求开发一种进一步提高低温放电性能的方法。
另外，在特开平10-189042及特开平11-162511中，虽然记载了向非水电解质中添加环状硫酸酯的方法，但未记载其改善低温放电特性的优选添加量。而且，也未言及当其与所定量的碳酸亚乙酯衍生物混合能得到更好的低温放电特性。
发明内容
本发明是为解决上述问题而进行的，其目的在于提供具有良好低温放电特性的非水电解质二次电池。
根据本发明的非水电解质二次电池的特征在于在其非水电解质中至少含有一种浓度为0.25wt％以上1wt％以下的碳酸亚乙烯酯衍生物、而且至少含有一种浓度为0.25wt％以上2wt％以下的环状硫酸酯化合物。
所述碳酸亚乙烯酯衍生物为化学式1所示物质表示的化合物中的任何一种，其中，R1及R2各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基(任何一个基团可含有不饱和键)。
                        (化学式1)
所述的环状硫酸酯为化学式2所示物质表示的化合物中的任何一种，其中，R3～R8各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基(任何一个基团可含有不饱和键)。而且化学式2中的n为0或1，化学式2所示的环形磺酸内酯是5元环或6元环。
                      (化学式2)
Figure C0215966100071
根据本发明可得到具有良好低温放电特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1表示本发明的实施例及比较例的块状非水电解质二次电池的断面结构。
具体实施方式
本发明人为解决上述以往的技术课题，进行了深入的研究，发现通过在非水电解质中添加一定浓度以下的碳酸亚乙烯酯衍生物和环状硫酸酯可获得特别良好的低温放电特性，从而完成了发明。
以下说明本发明的实施形态。
根据本发明的非水电解质二次电池、其特点是在其非水电解质中至少含有一种浓度在1wt％以下的碳酸亚乙烯酯的衍生物、而且含有至少一种浓度在2wt％以下的环状硫酸酯化合物。
所述碳酸亚乙烯酯衍生物为化学式1所示物质表示的化合物中的任何一种，其中，R1及R2各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基(任何一个基团可含有不饱和键)。
                    (化学式1)
Figure C0215966100072
所述的环状硫酸酯为化学式2所示物质表示的化合物中的任何一种，其中，R3～R8各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基(任何一个基团可含有不饱和键)。且化学式2中的n为0或1，化学式2所示的环状硫酸酯是5元环或6元环。
                      (化学式2)
Figure C0215966100081
在单独使用微量碳酸亚乙烯酯和微量环状硫酸酯中的一种的情况下，在负极活性物质上形成良好的SEI皮膜而使低温放电特性得以微弱提高。但是，如果增加这些衍生物的添加量则皮膜变厚而导致锂离子的电导率降低，从而不能使电池的低温放电特性得以大幅度提高。对此、本发明的非水电解质二次电池由于使用上述电解质而得到非常良好的低温放电特性。其理由虽尚不清楚，但其可能性可考虑如下：通过混合使用1wt％以下的碳酸亚乙烯酯的衍生物和2wt％以下的环状硫酸酯化合物、可在负极活性物质上形成与单独添加衍生物的情况不同的表面皮膜，因此在更有效地抑制电解质的分解的同时，形成了导电率高的皮膜。
此处的SEI(Solid Electrolyte Interphase)是指在非水电解质中金属锂或碳质材料初次充电时，电解质中的溶剂被还原，在金属锂或碳质材料的表面上形成的钝化膜(芳尾真幸、小沢昭弥编著、[リチゥムイオン二次電池-材料と応用]、日刊工業新聞社(1996))。并且，此金属锂或碳质材料表面上形成的SEI作为对锂离子导电性的保护膜，在形成此SEI后，可抑制金属锂或碳质材料与溶剂的反应。
而且，根据本发明的非水电解质二次电池，在电解质中含有的碳酸亚乙烯酯衍生物的浓度经初次充电大幅减少。例如，在特开2002-015768记述的在未注液前的碳酸亚乙烯酯衍生物的浓度为1.0wt％的情况下，碳酸亚乙烯酯的浓度经初次放电减少到487ppm，并且对于任何添加量来说，残存浓度都比最初添加的浓度低。由于环状硫酸酯在初次充电时主要在负极上被分解，所以可以推测其浓度与注液时相比将减少。这些碳酸亚乙烯酯衍生物或环状硫酸酯在电解液中的浓度在初次放电后的反复充放电过程中再逐步减少。本发明的非水电解质二次电池是指在最初使电解液和电极接触到电池壳完全密封以致无法加入电解液的期间内的至少某一时间，在其电解质中含有指定浓度的碳酸亚乙烯酯衍生物和环状硫酸酯的非水电解质二次电池。
以下说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于该实施例，只要在不变更其主旨的范围内，可适当变更加以实施。
图1显示本实施例的非水电解质二次电池的剖面示意图。在这种块状非水电解质二次电池1中，在铝集电体上涂有正极膏体而构成的正极3；在铜集电体上涂有负极膏体而构成的负极4；把正极，负极以隔离体5相间缠绕而制成扁平状电极组2，再把其与非水电解液一起装入尺寸为30mm宽×48mm长×4mm厚的电池壳6内。
用激光将配有安全阀8的电池盖7焊在电池外壳6上。负极接线柱9经负极引线11与负极4相接，正极3经正极引线10与电池盖相接。
正极板的制备过程包括：把8wt％聚偏二氟乙烯粘合剂和5wt％乙炔黑导电剂，及87wt％正极活性物质锂钴复合氧化物三者混合形成正极膏体，向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮而调制出糊状物，然后将此糊状物涂到20μm厚的铝箔的两面，再经干燥而制得正极板。
负极板的制备过程包括：在95wt％的石墨，2wt％的羧甲基纤维素及3wt％的丁苯橡胶中添加适量的水分制成糊状物，然后将此糊状物涂到厚度为15μm铜箔的两面，再经干燥而制得负极板。
使用微多孔膜聚乙烯膜作成隔离体，所用电解液是在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯＝(EMC)3∶7(体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6制成1mol/l的溶液，添加以总电解液量为基准的浓度为0.25wt％的化学式(3)所示的碳酸亚乙烯酯，另外，添加0.25wt％的化学式(4)所示的乙二醇硫酸酯。按以上的构成、步骤制成了12个施实例1的非水电解质二次电池。
                    (化学式3)
                    (化学式4)
如表1、2、3和表4所示，实施例2-24及比较例1-31的54种电池与实施例1相比，有以下变更，调整了电解液中的碳酸亚乙烯酯及环状硫酸酯的含量，用化学式5所示的1，2-丙二醇硫酸酯取代乙二醇硫酸酯及变更其添加量，其它与实施例1完全相同，各制作了12个这样的非水电解质二次电池。
               (化学式5)
Figure C0215966100103
                  表1
  添加剂、wt％
  碳酸亚乙烯酯   乙二醇硫酸酯
  实施例1   0.25   0.25
  实施例2   0.25   0.50
  实施例3   0.25   1.00
  实施例4   0.25   2.00
  实施例5   0.50   0.25
  实施例6   0.50   0.50
  实施例7   0.50   1.00
  实施例8   0.50   2.00
  实施例9   1.00   0.25
  实施例10   1.00   0.50
  实施例11   1.00   1.00
  实施例12   1.00   2.00
                         表2
  添加剂、wt％
  碳酸亚乙烯酯   1，2-丙二醇硫酸酯
  实施例13   0.25   0.25
  实施例14   0.25   0.50
  实施例15   0.25   1.00
  实施例16   0.25   2.00
  实施例17   0.50   0.25
  实施例18   0.50   0.50
  实施例19   0.50   1.00
  实施例20   0.50   2.00
  实施例21   1.00   0.25
  实施例22   1.00   0.50
  实施例23   1.00   1.00
  实施例24   1.00   2.00
表3
  添加剂、wt％
  碳酸亚乙烯酯   乙二醇硫酸酯
  比较例1   0.25   4.00
  比较例2   0.50   4.00
  比较例3   1.00   4.00
  比较例4   2.00   0.25
  比较例5   2.00   0.50
  比较例6   2.00   1.00
  比较例7   2.00   2.00
  比较例8   2.00   4.00
  比较例9   无   无
  比较例10   0.25   无
  比较例11   0.50   无
  比较例12   1.00   无
  比较例13   2.00   无
  比较例14   无   0.25
  比较例15   无   0.50
  比较例16   无   1.00
  比较例17   无   2.00
  比较例18   无   4.00
表4
  添加剂、wt％
  碳酸亚乙烯酯   1，2-丙二醇硫酸酯
  比较例19   0.25   4.00
  比較例20   0.50   4.00
  比較例21   1.00   4.00
  比較例22   2.00   0.25
  比較例23   2.00   0.50
  比較例24   2.00   1.00
  比較例25   2.00   2.00
  比較例26   2.00   4.00
  比較例27   无   0.25
  比較例28   无   0.50
  比較例29   无   1.00
  比較例30   无   2.00
  比較例31   无   4.00
对按以上的方法制作的实施例及比较例的块状非水电解质二次电池测定其在25℃的放电容量及在-10℃的放电容量。
各个温度的放电容量是按以下的条件测定的。在25℃以充电电流为600mA及充电电压为4.20V的恒流恒电压下充电2.5小时，然后把它放在25℃及-10℃的恒温槽中静置了5小时。然后，在此温度下在以放电电流为600mA的电流，终止电压为3.3V的条件下进行放电。根据这些结果、按下式算出容量保持率
容量保持率(％)＝(-10℃的放电容量/25℃的放电容量)×100
表5～8显示实施例及比较例电池的试验结果。并且，表5～8中25℃的放电容量和容量保持率为12个电池的平均值。
表5
  25℃放电容量、mAh   容量保持率、％
  实施例1   595   58
  实施例2   597   62
  实施例3   596   65
  实施例4   589   53
  实施例5   599   61
  实施例6   599   64
  实施例7   597   63
  实施例8   595   52
  实施例9   598   59
  实施例10   598   57
  实施例11   596   55
  实施例12   595   50
表6
  25℃放电容量、mAh   容量保持率、％
  实施例13   595   58
  实施例14   596   62
  实施例15   595   65
  实施例16   589   54
  实施例17   599   62
  实施例18   599   64
  实施例19   598   64
  实施例20   596   52
  实施例21   598   59
  实施例22   598   57
  实施例23   597   56
  实施例24   597   51
表7
  25℃放电容量、mAh   容量保持率、％
  比较例1   582   32
  比较例2   584   30
  比较例3   582   29
  比较例4   591   35
  比较例5   592   33
  比较例6   590   31
  比较例7   587   30
  比较例8   569   27
  比较例9   575   31
  比较例10   590   38
  比较例11   598   49
  比较例12   599   47
  比较例13   588   35
  比较例14   588   39
  比较例15   593   46
  比较例16   597   49
  比较例17   595   48
  比较例18   581   33
表8
  25℃放电容量、mAh   容量保持率、％
  比较例19   582   33
  比较例20   583   31
  比较例21   585   30
  比较例22   589   35
  比较例23   591   33
  比较例24   589   31
  比较例25   587   30
  比较例26   570   28
  比较例27   586   38
  比较例28   592   46
  比较例29   597   50
  比较例30   596   49
  比较例31   581   34
由表1～表8可知、与不含添加剂的比较例9相比，在非水电解质中含浓度为1wt％以下的碳酸亚乙烯酯并且含浓度为2wt％以下的乙二醇硫酸酯或1，2-丙二醇硫酸酯的电池的低温放电性能得以提高。而且，此含有浓度为1wt％以下的碳酸亚乙烯酯并且含浓度为2wt％以下的乙二醇硫酸酯或1，2-丙二醇硫酸酯的非水电解质的电池即使与单独添加各种添加剂的比较例10～18及比较例27～31的电池相比，低温容量保持率也变大，其可得到单独添加时所得不到的低温放电特性。
在单独使用微量碳酸亚乙烯酯衍生物和微量环状硫酸酯中一种的情况下、在负极活性物质上形成良好的SEI皮膜而使低温放电特性得以少许提高。但是，如果增加这些衍生物的添加量则皮膜变厚导致锂离子的电导率降低，从而不能使电池的低温放电特性得以大幅度提高。对此、本发明的非水电解质二次电池由于使用上述电解质而得到非常良好的低温放电特性。其理由虽尚不清楚，但其可能性可考虑如下：通过混合使用1wt％以下的碳酸亚乙烯酯的衍生物和2wt％以下的环状硫酸酯化合物、可在负极活性物质上形成与单独添加衍生物的情况不同的表面皮膜，因此在更有效地抑制电解质的分解的同时，形成了导电率高的皮膜。
在上述的实施例及比较例中，虽只记述了电解液溶剂为EC和EMC混合溶剂电解液的情况，但在改变环状碳酸酯和链状碳酸酯比率的情况下以及使用作为链形碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)的情况下也显示了同样的倾向。另外，加入环状碳酸酯EC及链状碳酸酯与一部分使用碳酸丙烯酯(PC)或γ-丁内酯(γ-BL)的情况也具有同样的倾向。此处、本发明的效果在使用环形碳酸酯EC、链状碳酸酯EMC和DEC及链状碳酸酯EMC和DEC的混合物的情况下更加显著。
根据本发明的非水电解质二次电池，作为碳酸亚乙烯酯的衍生物可以是碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯。其中、碳酸亚乙烯酯是特别优选的，因其分子量小、少量添加也可得到同样的效果、以及放电特性提高的效果大等优点。
根据本发明的非水电解质二次电池，环状硫酸酯可用乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯。其中乙二醇磺酸内酯及1，2-丙二醇磺酸内酯因其具有分子量小、少量添加也可得到同样的效果、以及放电特性提高的效果大等优点而是特别优选的。
本发明的非水电解质二次电池为使低温放电性能更加显著地提高，电解质中含有的至少一种碳酸亚乙烯酯衍生物的浓度优选在0.25wt％以上1.00wt％以下，最好是在0.25wt％以上0.5wt％以下的范围内。
本发明的非水电解质二次电池为使其低温放电性能更加显著地提高，电解质中含有的至少一种环形磺酸内酯的浓度优选在0.25wt％以上2.00wt％以下，最好是在0.25wt％以上1.00wt％以下的范围内。
电解液或固体电解质都可被使用作为本发明的非水电解质二次电池的非水电解质。在使用电解液的情况下，作为电解液的溶剂如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟化碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、醋酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯等非水溶剂，它们可以单独使用或混合使用。
为防止电池在过充电时的破损，可以在非水电解质中含有芳香族化合物。例如：联苯、烷基联苯、链烯基联苯、氟化联苯、环己基苯、苯、氟代苯、烷基苯、链烯基苯、萘、烷基萘、链烯基萘、氟化萘、2，4-二氟苯甲醚、邻三联苯。
根据本发明，作为非水电解质二次电池的非水电解质，使用在上述溶剂中溶解了电解质盐的电解质。其支持盐(电解质盐)可包括以下单一电解质盐及其混合物。例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3。其中、由于LiPF6或LiBF4价格低、又能得到良好的放电特性、保存特性及安全性而被优选单独或混合使用。
正极活性物质是以组成式LixMO2、LiyM2O4、组成式为NaxMO2(式中M为一种以上的过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的复合氧化物，以及具有隧道或层状结构的硫属元素化合物或金属氧化物。其具体实例可列举为LiCoO2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2等。另外，作为有机化合物也可以例举出如聚苯胺等的导电性聚合物。而且不管是无机化合物还是有机化合物，上述各种化合物也可混合使用。
作为负极活性物质的化合物可列举如下，Al，Si，Pb，Sn，Zn，Cd等金属与锂的合金，LiFe2O3，WO2，MoO2，SiO，CuO等的金属氧化物、石墨、碳等的碳质材料，Li3N等的氮化锂、或者金属锂、以及上述物质的混合物。考虑到电池的充放电寿命及安全性，优选为主要使用碳素材料。
本发明的非水电解质电池的隔离体可采用编织物、非编织物、合成树脂微多孔膜等。上述隔膜层材料中，特别优选合成树脂微多孔膜，尤其是优选聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合微孔膜等的聚稀烃微多孔膜。这些聚烯烃类微多孔膜被采用的理由是由于其具有较好的厚度，膜强度，膜电阻特性。
如果采用高分子固体电解质等的固体电解质，则其可兼做隔离体。在这种情况下，可使用有孔的高分子固体电解质膜作为高分子固体电解质，也可使其再含有电解液。采用凝胶式有孔聚合物固体电解质时，构成凝胶的电解液及细孔中所含有的电解液可以不同。在使用高分子固体电解质的情况下，可使电解质中含有本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物及环状硫酸酯。而且，可将合成树脂微多孔膜与高分子电解质组合使用。
另外，对电池的形状没有特殊的限制。本发明可以应用到各种形状的非水电解质二次电池中，如块体、椭圆柱、硬币形、纽扣及片状等形状。

Claims (16)

1.一种非水电解质二次电池，其具有至少含一种浓度为0.25wt％以上1wt％以下的化学式(1)所示的碳酸亚乙烯酯衍生物，而且至少含一种浓度为0.25wt％以上2wt％以下的化学式(2)所示的环状硫酸酯的非水电解质，
[化学式1]
在此，R1及R2各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基的任意一种，
[化学式2]
Figure C021596610002C2
在此，R3～R8各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基的任意一种，n为0或者1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水电解质含有碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，上述碳酸亚乙烯酯衍生物是碳酸亚乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，上述环状硫酸酯是乙二醇硫酸酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，上述环状硫酸酯是1，2-丙二醇硫酸酯。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其具有以碳质材料为主的负极活性物质。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述非水电解质含有LiPF6。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述非水电解质含有链状碳酸酯。
9.非水电解质二次电池的制作方法，其包括以下步骤：在最初使电解质和电极接触后到密封电池壳以致无法加入电解液的期间内的至少某一时刻，使含有至少一种浓度为0.25wt％以上1wt％以下的化学式1所示的碳酸亚乙烯酯衍生物和至少一种浓度为0.25wt％以上2wt％以下的化学式2所示环状硫酸酯的电解质与电极接触。
[化学式1]
Figure C021596610003C1
在此，R1及R2各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基的任意一种，
[化学式2]
在此，R3～R8各自为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳基的任意一种，n为0或者1。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述的非水电解质含有碳酸亚乙酯。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述的碳酸亚乙烯酯衍生物是碳酸亚乙烯酯。
12.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述的环状硫酸酯是乙二醇硫酸酯。
13.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述的环状硫酸酯是1，2-丙二醇硫酸酯。
14.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池具有以碳质材料为主的负极活性物质。
15.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述的非水电解质含有LiPF6。
16.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述的非水电解质含有链状碳酸酯。
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