CN1231817C - 彩色细粒组合物的制备方法和用此方法制备的彩色细粒组合物 - Google Patents

彩色细粒组合物的制备方法和用此方法制备的彩色细粒组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种彩色细粒组合物的制备方法，该方法通过以下实现：在缩聚的树脂组分中溶解或分散色素或色素和电荷控制剂，将所得到的树脂组合物变成细粒。将色素或色素和电荷控制剂添加到用于制备树脂组分的原料组分中，或在树脂组分的聚合从引发到完成期间添加到树脂组分中或者当聚合完成之后树脂组分处于熔融态时添加，由此使色素或色素和电荷控制剂溶解或分散在所得到的树脂组分中。溶解或分散之后冷却获得的彩色组合物。然后使这样冷却的彩色组合物变成细粒。

Description

彩色细粒组合物的制备方法 和用此方法制备的 彩色细粒组合物
本发明涉及一种用于电子照相、电子印刷、静电记录等的彩色图像记录组合物或用于硫化床涂层、静电粉末涂层、粉末涂层或细粉树脂型涂层的彩色组合物的制备方法，和由此方法获得的彩色细粒组合物。
为了获得彩色图像记录组合物，尤其是能够制得具有均匀色调和彩色密度的图像的彩色图像记录组合物，传统做法是首先通过聚合法生产天然树脂(原料树脂)，在该树脂冷却成絮状体之后，使所得树脂进行例如粗磨、细磨、装袋、贮藏和运输等过程。而且，在制备用于电子照相等的色调剂时，生产所需的原料-诸如用于色调剂的上述贮藏的细粉天然树脂和色素以及需要时的电荷控制剂按预定的配方称重。接着在例如滚转混合机或Henschel混合机的混合器中进行混合，所得的混合物输入例如双辊炼塑机、三辊炼塑机或捏合机的树脂捏合机中，在其中混合物加热至温度至少与树脂的熔解温度相等，例如至130-180℃以熔解树脂以便使色素和需要量的电荷控制剂捏合和分散在树脂中。该传统方法需要如此麻烦和费时的步骤，而且热能消耗巨大。
本发明人进行广泛调查研究开发出一种大量制备质量优良的彩色细粒组合物的经济和合理的制备方法，同时克服了制备传统彩色细粒组合物例如彩色图像记录组合物的上述问题，即由于天然树脂在其生产、装袋、贮藏和运输中的经济问题，和例如彩色细粒组合物生产步骤的烦锁和由于步骤重叠而消耗大量能量的问题。结果，人们发现由于彩色细粒组合物使色素等物质能很好分散其中且能够产生具有色调和彩色密度均匀的图像，因而可以经济地实现同时进行树脂生产和彩色细粒树脂组合物的制备。在此基础上本发明人进一步研究完成了本发明。
因此，本发明一方面提供了一种彩色细粉粒组合物的制备方法，该方法通过以下实现：在缩聚的树脂组分中溶解或分散色素或色素和电荷控制剂，使得到的树脂组合物变成细粒，其中该色素或色素和电荷控制剂是加到制备树脂组分用的原料中或在树脂组分的聚合从引发到完成期间添加到树脂组分中或者当聚合完成之后树脂组分处于熔融态时加入，从而使色素或色素和电荷控制剂溶解或分散在得到的树脂组分中；溶解或分散之后冷却获得的彩色组合物；然后使该冷却的彩色组合物变成细粒。本发明另一方面提供了由此方法获得的彩色细粒组合物。
为了使用上述彩色细粒组合物作为干式或湿式图像记录的彩色组合物，根据需要对彩色细粒进行分级，并混合已知的添加剂，例如流化剂、铁磁载体物质和液体分散介质。
根据上面所述，本发明能提供用于电子照相、电子印刷或静电记录的图像记录彩色组合物和用作流化床涂层配方、静电粉末涂层配方、粉末涂层配方或细粉树脂型涂层配方的彩色细粒组合物。
而且，同时进行树脂的制备和彩色细粒组合物(尤其是彩色图像记录组合物)的经济、合理的制备步骤使其能够克服传统的缺点例如在生产和分散天然树脂以及生产彩色图像记录组合物的步骤中存在的麻烦和热能消耗大的缺点，而且也可以实现彩色细粒组合物的经济和合理地大批量生产，得到的彩色细粒组合物质量好，特别是色素分散性极佳，而且可以产生具有色调和彩色密度均匀的图像。
根据本发明的方法，当用于制备彩色图像记录组合物、色素(例如颜料)、以及电荷控制剂时，它们提前分散均匀后添加，混合并同时进行粘合剂树脂组分的聚合反应，由此获得彩色图像记录组合物，其色素分散均匀，无色素粗粒。因此，用该彩色组合物形成的图像清晰度和透明度优良。因此本发明的彩色图像记录组合物不仅适合于在纸张上而且可以在投影机用的膜上复印图像。
除上述优异的质量之外，从生产步骤和经济角度上，也发现本发明的方法带来很多优点。以树脂组分为例，不再需要聚合反应后的所有传统步骤，即冷却、粗磨、细磨、装袋、贮藏、运输等。在生产作为显影剂的彩色图像记录组合物时，不再需要粉末(例如树脂组分、色素和电荷控制剂)的预混步骤和其随后的熔融和捏合步骤。制备过程相当简单，因此节省热能和由于生产成本降低而大大节省了开支。
下面以一些优选的实施方案为基础更详细描述本发明。
在根据本发明的方法中，在制备彩色细粒组合物中必需在树脂中溶解或细分散色素和(如果需要的)电荷控制剂(下面称为“色素等”)。在树脂缩聚步骤中进行溶解或分散，使彩色细粒组合物的制备步骤合理化。下面针对具体的树脂缩聚反应期间进行的溶解或分散步骤的方法举例加以说明。
(1)色素等物质提前溶解或细分散在缩聚用的树脂原料中，使该缩聚反应在色素等物质存在的情况下进行。
(2)在缩聚的树脂进行聚合反应过程中添加色素等物质并混合，例如，使色素等溶解或细分散于树脂中同时树脂仍然处于低聚物阶段，而且使聚合反应进一步进行直到完成聚合。
(3)在缩聚树脂的聚合反应完成后，向聚合反应釜中添加色素等物质于熔融的树脂中并混合，由此色素等物质溶解或细分散在该树脂中。
(4)聚合反应进行完毕，将熔融态的缩聚树脂送到一个配置有自动计量装置的挤出机中。通过自动计量装置对色素等进行自动计量时，该色素等物质通过挤出机的侧向给料器加料然后将其与熔融态的树脂组分捏合并使其分散在树脂组分中，就这样，色素等物质被溶解或粉碎。
所有以上举例说明的方法都是非常优选的。
用于上述方法(4)的挤出机的例子可以包括螺杆型挤出机，例如单螺杆挤出机、同步旋转或反向旋转双螺杆挤出机和多螺杆挤出机；转子型挤出机，例如双螺杆捏合机；和单螺杆或多螺杆的连续捏合机。在这些挤压机中，不同的部件例如螺杆、捏合盘和转子可以根据需要组合，而且它们的圆筒长度和形状可以改变。也可以组合使用两个或几个这些挤出机。而且，每个挤出机可以根据需要配备一通气孔，在某些情况下也可以通过真空抽气孔抽空。
在上述方法中添加的色素等可以以高浓度组合物使用，通过提前将它们在高浓度下细分散在部分树脂组分的原料、部分树脂组分低聚物和/或部分树脂组分中。优选的是在树脂组分中通过将色素等与熔融态的树脂组分的捏合进行溶解和细分散使它们扩散在树脂组分中。
在上述方法中，根据彩色细粒组合物的用途，可以选择传统上已知的适宜的细磨方法使其中添加和分散有色素等物质的缩聚树脂变成为细粒。
当彩色细粒组合物用作干显影剂等的用途时，在许多例子中是通过干式射流磨进行细磨。就平均粒径而言，干显影剂的粒径可以为约3-20μm，优选约5-10μm。另一方面，在湿显影剂情况下，即当该组合物在水系统中细磨，然后干燥成湿显影剂时，这种细磨是通过其中含有滚转介质的湿式分散混合器进行。就平均粒径而言，湿显影剂的粒径可以为约0.5-10μm，优选约1-5μm。当该组合物在其中含有滚转介质水系统和湿式分散混合器中细磨然后干燥成干显影剂时，就平均粒径而言，细磨产物的粒径可以在约3-20μm的范围，优选约5-10μm。
作为用于本发明的树脂组分，优选主要含有聚酯树脂的树脂。其中，主要是含有聚酯树脂(由芳香二酚组分或脂环二酚组分和二羧酸组分作主要原料形成)的树脂，特别优选的是具有高玻璃化转变温度和相当低的熔点和熔化粘度。
高玻璃化转变温度的树脂具有极好的抗粘连性，该粘连问题是在其贮藏或在高温使用环境中，例如夏季、热带地区或热的办公室或车间下使用造成彩色细粒组合物(例如，色调剂)粘成一块。树脂的较低的熔点和熔体粘度的这些性能与高玻璃化转变温度相抵触，但是当在纸张或膜等的基料上形成图像时，就能得到优良的性能，例如定影和彩色清晰。由于这些特性，使得树脂组分在缩聚反应釜或挤出机中成为低粘度的熔融态，结果添加的色素等物质可以均匀溶解或细分散于熔融态的树脂组分中。
作为主要原料的用于本发明的聚酯树脂的二醇(酚)组分，至少一种化合物选自双酚A、双酚F、双酚AF和双酚S的烯化氧加合物(其中烯链为C2-C4的烯链)，所述烯化氧加合物的所述双酚的氢化产物，双(羧甲基)萘，双(羟甲基)杜烯，对亚二甲苯基二甲醇，双(羟乙氧基)苯，双(α-羟异丙基)苯，和双(羟甲基)环己烷。此外，也可以组合使用一个或几个已知的二醇组分，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和/或一缩二丙二醇。
作为另一个主要原料用于聚酯树脂的二羧酸组分为至少一个化合物选自芳香族、脂环族和脂肪族的二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、萘-2，6-二羧酸、1，4-环己烷-二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烯二羧酸、甲基纳迪克酸、富马酸和马来酸，和低级烷基酯、酸式卤化物和它们的酸酐。
在以上例举的二羧酸中，这些特别优选的作为本发明聚酯树脂的原料为在例如1-和4-位置的对称位置具有羧基的芳香族或脂环族二羧酸和具有2-3个碳原子的低重均分子量脂肪族二羧酸，该脂肪族二羧酸可以具备的特性是例如玻璃化转变温度高和由于它们的结晶度高而带来的高敏锐的熔融特性。
由这样的芳香二酚组分和二羧酸组分作为主要原料制得的聚酯树脂可以按照传统制备聚酯树脂的方法进行。
例如，芳香二酚组分和二羧酸组分倒入配备有原料入口、搅拌器、温度计、氮气入口管和水分测定捕集器的缩聚反应釜中，该水分测定捕集器具有连接到减压设备的冷凝器。在100-250℃下加热和搅拌，这些组分进行约5-7小时的脱水缩合反应，同时除去水。如果需要，缩聚反应在减压下持续1-3小时以使反应进行完全，由此获得可用于本发明的聚酯树脂。虽然可以使用传统上已知的缩合催化剂，但是优选乙酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯等。
用于本发明的彩色细粒组合物的制备方法的树脂组分的优选特性包括约50℃或更高的玻璃化温度，优选50-65℃，约100-150℃的软化点，优选100-130℃，敏锐熔融(sharp melt)特性，和室温下呈固态的特性，其平均分子量可以在约1000-50,000的范围，优选约5000-10,000。因此与普通热塑性树脂相比，该树脂组分以相当低的熔融粘度为特征。
本发明所用的色素可以选自传统使用的有色或黑色油溶染料、分散染料、有机颜料、碳黑颜料、无机颜料、细粉状的铁磁性物料以及白色有机颜料和无机颜料。
作为本发明使用的颜料，可以使用传统上已知的有色、黑色或白色颜料。举例有偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、偶氮甲碱偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料、perione/苝颜料、靛蓝/硫靛蓝颜料、二噁嗪颜料、喹吖酮颜料(quinacridone)颜料、异二氢氮杂茚酮颜料和苯胺黑色颜料：离子氧化物颜料、细粉状的铁磁性颜料、尖晶石型颜料、碳黑颜料和二氧化钛颜料。
特别优选的颜料可以是氰色颜料，例如C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 16和邻苯二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁蓝；例如C.I.Pigment Red 122的品红颜料和γ-型未取代的喹吖酮、和其固态溶液；例如C.I.Pigment Yellow 93、94、128、166、167、138、185，和双蒽醌基-单苯胺基-均-三嗪的黄色颜料；例如C.I.Pigment Black7、6，和公开在JP kokai 4-27547的偶氮甲碱偶氮基黑色颜料的黑色颜料。这些颜料均可以单个使用或组合使用。
而且，这里使用的“铁磁性材料”是指选自有色或黑色磁性铁氧化物、磁性金属、磁性铬的氧化物等的传统已知的铁磁性材料。
作为电荷控制剂，传统使用的一种或几种电荷控制剂也可用于本发明中。例如负电荷控制剂可以包括金属配盐例如水杨酸和其衍生物的铬、铝和锌的配盐，和偶氮配盐染料，而正电荷控制剂的举例可以包括苯胺黑、叔氨基化合物和季氨基化合物。
虽然色素和电荷控制剂在彩色细粒组合物中的含量依赖彩色细粒组合物的种类而不同，但它们可以与以前已知的彩色细粒组合物中的那些相似。当使用本发明的彩色细粒组合物作为用于电子照相等的干显影剂时，色素的含量可在约1wt.％-20wt.％范围内，优选2wt.％-8wt.％左右，而且电荷控制剂的含量可以在约1wt.％-10wt.％范围内，优选约2wt.％-6wt.％。当使用本发明的彩色细粒组合物作为用于静电记录等的湿显影剂时，在浓缩过的贮液情况下，色素的含量可以在约1wt.％-20wt.％范围内，优选3wt.％-10wt.％，一般说来以体积计在稀释剂中把彩色细粒组合物稀释10倍-30倍使用。
正如上面记载的，使用高浓度的色素等物质是非常优选的方法，其中色素等物质以高浓度提前溶解或细分散在例如聚酯树脂、或与树脂组分能高度兼容的树脂的树脂组分中。这样高浓度组合物含有高浓度的色素等物质，而且当其预先完全捏合而分散色素等物质或预先进行配色时，它使以后的步骤变得容易。高浓度组合物可以是任何形式，例如，粗粒、粗粉、细粉、片或小块的固态形式或糊状或液态形式。高浓度组合物中的色素等物质的含量可以在约10wt.％-70wt.％范围内，优选20wt.％-60wt.％左右。
上述的高浓度色素等组合物的制备方法的例子可以包括干式升温捏合分散法和使用滚介质的湿式分散法，该滚转介质例如有陶瓷珠、玻璃珠或钢球。作为在树脂中分散高浓度色素等物质的方法，最优选的是将分散色素等物质与树脂熔融并捏合在树脂中，使用捏合分散机，例如双辊磨、三辊磨、加热的捏合机、加热升压的捏合机、单螺杆挤压机或双螺杆挤压机。
将色素等物质高浓度分散的方法，最优选的是将色素等物质与熔融树脂挤水的一种水基浆料(熔融挤水)，例如JP kokai 2-175770提出的方法。具体地说，将色素等物质和树脂的水基料加入用蒸汽加热的捏合机或挤水机中，没有任何溶剂。在大气压下物料经捏合使色素等物质转变成树脂相，分离出的水被除去，然后使还留着的水份在捏合的同时蒸发掉。
作为生产上述高浓度色素等组合物的载体树脂，不仅可以使用相同或相似类型的聚酯树脂，而且可以使用具有与这类聚酯树脂可兼容的树脂。载体树脂的例子可以包括加成聚合树脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、和(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物；环氧树脂；和各种腊。
在上面例举的树脂中，优选的树脂是那些具有约50℃或更高的玻璃化温度和约90℃-150℃、优选100℃-130℃的软化点和室温下为固态的树脂。
将上述方法获得的、并且其中含有色素等的缩聚树脂冷却并形成细粒。当其用作彩色图像记录组合物(色调剂或显影剂)时，根据需要使用常用方法进行分级，接着添加已知添加剂并混合，这些已知的添加剂例如流化剂、作为载体的铁磁性物料和液体分散介质。
根据本发明获得的彩色细粒组合物也用作一种彩色涂层，流化床涂层、静电粉末涂层、粉末涂层或细粉树脂型涂层的彩色组合物以及图像记录的彩色组分。它对JP kokai 10-120945的说明书中公开的“粉末涂层、粉末涂层法、和粉末涂层的制品”特别有用。
以下通过实施例将更详细地描述本发明。但这些实施例不用于限制本发明。实施例中所有标记“份”或“％”除非有另外特别说明，皆以重量计。
实施例1
(1)浓缩蓝色颜料-二酚分散体的制备
向80份的双酚A-氧化丙烯加合物(羟基数：321)中加入17份的铜酞菁蓝颜料(C.I.Pigment Blue 15:3)和3份邻苯二甲酰亚氨基甲基化铜酞菁蓝(邻苯二甲酰亚氨基甲基的平均数：2个基团/摩尔)。接着搅拌混合，使用三辊粉碎机将这些颜料良好分散，这样制得浓缩的蓝色颜料分散体。在显微镜下观察分散体，结果发现所有颜料颗粒都是细粉分散且没有粗粒。
(2)浓缩电荷控制剂-树脂组合物的制备
在高速混合机中预混聚酯树脂细粉(70份；平均分子量：约6,000)，和30份的铬配盐型负电荷控制剂，其中聚酯树脂细粉是通过对苯二甲酸二甲酯和双酚A一氧化丙烯加合物缩聚反应获得的，在高速混炼机中预混，预混后在加热的三辊粉碎机中捏合。接着冷却，粉碎所得的块，这样制得细粉浓缩电荷控制剂组合物。
(3)聚酯树脂的缩聚反应
双酚A-氧化丙烯加合物(783份；羟基数：321)倒入配置有搅拌器、温度计、氮气入口管、具有连接到减压装置上的蛇管冷凝器的的水分测定捕集器和原料入口的缩聚反应釜中。搅拌下，加入315份的由上面步骤(1)中获得的浓缩蓝色颜料-二酚分散体，接着加入536份的对苯二甲酸二甲酯和0.27份的醋酸锌。在搅拌下物料加热到230℃-240℃，在这种温度下进行约6小时的缩合反应。在减压下使缩合反应另进行2个小时使反应结束。另外，加入由上述步骤(2)获得的1 50份的细粉浓缩电荷控制剂-树脂组合物，由此均匀分散电荷控制剂。发现所得的蓝色聚合物中的聚酯树脂组合物具有约105℃的软化点、约59℃的玻璃化温度和约6,000的数均分子量。
(4)蓝色图像记录物料的制备
然后，从聚合反应釜中取出蓝色聚酯树脂，通过冷辊形成薄膜。薄膜在冷却带上冷却后，将其粗碎成片状粉，在气流粉碎机中细碎，然后分级。获得细粉蓝色树脂组合物，所述粉具有约7μm的平均粒径。按照传统方法，加入胶态硅石作为流化剂，所得粉与作为载体的磁铁粉混合，这样得到用于电子照相的青色干显影剂。使用该方法获得的用于电子照相的青色干显影剂，通过负电荷二组分干电子照相复印机进行复印。获得青色清晰图片。
实施例2
(1)红、黄和黑色颜料的浓缩二酚分散体的制备
根据上述实施例1的(1)的步骤，红、黄和黑色颜料的浓缩二酚分散体，每个具有20％的颜料含量，分别使用表1中所示的物料制备。
                                        表1
使用的物料 红色颜料浓缩二酚分散体 黄色颜料浓缩二酚分散体 黑色颜料浓缩二酚分散体
二甲基喹吖啶酮颜料(C.I.Pigment Red122)     17份     -     -
邻苯二甲酰亚氨基甲基化的二甲基喹吖啶酮     3份     - -
缩聚偶氮型黄色颜料(C.I.Pigment Yellow128)     -     17份 -
邻苯二甲酰亚氨基甲基化的双蒽醌基-单苯胺基-均-三嗪     -     3份 -
碳黑颜料(C.I.Pigment Black7)     -     -     17份
邻苯二甲酰亚氨基甲基化的铜酞菁蓝     -     -     3份
双酚A-氧化丙烯加合物     80份     80份     80份
总计     100份     100份     100份
(2)彩色聚酯树脂的缩聚反应和图像记录物料的制备
对于每种颜色，缩聚反应是根据实施例1的(3)中所述的步骤通过使用表2所示的相应物料进行，在反应结束后，加入实施例1的(2)中所述的浓缩电荷控制剂-树脂组合物并均匀混合。以和实施例1的步骤(4)中相似的方式，取出相应彩色聚酯树脂，冷却、粗碎和细碎、接着添加流化剂和磁铁粉。这样，制得用于电子照相的品红色、黄色和黑色的干显影剂。
分别使用上面实施例2中获得的三种彩色干显影剂，通过负电荷双组分干式电子照相复印机进行复印。获得表2中所示的清晰彩色图片。使用由实施例1中制得的青色显影剂和实施例2中制得的品红色、黄色和黑色显影剂组成的四种显影剂，通过负电荷双组分全色显影剂的复印机也进行复印。结果获得四色的清晰全色图片。此外，在用于投影仪的透明聚酯膜上也复印相同的图片。结果获得四色的全色图片，该图片可以在屏幕上显示清晰图像。
同样使用上述四/全色干显影剂，通过四/全色干式静电绘图仪也成功地制得复印过的清晰四/全色图片。
                            表2
    使用的原料 显影剂的颜色和量(份)，和图片的颜色
  品红色     黄色     黑色
双酚A-氧化丙烯加合物     711     603     819
红色颜料浓缩二酚分散体     405     -     -
黄色颜料浓缩二酚分散体     -     540     -
黑色颜料浓缩二酚分散体     -     -     270
对苯二甲酸二甲酯     536     536     536
醋酸锌     0.27     0.27     0.27
浓缩电荷控制剂-树脂组合物     150     150     150
使用显影剂显影的图片颜色     品红色     黄色     黑色
实施例3
(1)浓缩颜料-树脂组合物的制备
对于每种颜色，根据下面表3中所述的配方在高速混合机中预混实施例1的步骤(2)中使用的双酚型聚酯树脂细粉和相应颜料。所得混合物通过加热过的三辊粉碎机充分捏合。所得的块经冷却和细碎，这样获得含有总浓度30％颜料的浓缩颜料树脂组合物。将其放在滑动玻璃上，在加热下熔融后，在显微镜下观察。发现所有颜料颗粒均细分散并且没有粗粒。
                                    表3
使用的物料 带有以高浓度分散的蓝色颜料的树脂组合物 带有以高浓度分散的红色颜料的树脂组合物 带有以高浓度分散的黄色颜料的树脂组合物 带有以高浓度分散的黑色颜料的树脂组合物
铜酞菁蓝颜料(C.I.Pigment Blue 15:3) 27份 - - -
邻苯二甲酰亚氨基甲基化的铜酞菁蓝 3份 - - 3份
二甲基喹吖啶酮颜料(C.I.Pigment Red122) - 27份 - -
邻苯二甲酰亚氨基甲基化的二甲基喹吖啶酮 - 3份 - -
缩聚偶氮型黄色颜料(C.I.Pigment Yellow128) - - 27份 -
邻苯二甲酰亚氨基甲基化的双蒽醌基-单苯胺基-均-三嗪 - - 3份 -
碳黑颜料(C.I.Pigment Black6) - - - 27份
双酚型聚酯树脂细粉 70份 70份 70份 70份
总计 100份 100份 100份 100份
(2)彩色聚酯树脂的缩聚反应和图像记录物料的制备
对于每种颜色，在实施例1的步骤(3)中使用的缩聚反应釜中，根据下面表4所示的配方放入双酚型聚酯树脂原料。在230℃-240℃并搅拌下进行缩聚反应约6小时，在减压下，使缩聚反应另进行2小时。让聚合反应釜的压力回到大气压，其中在上面步骤(1)中获得的带有分散其中的高浓度的相应颜料的树脂组合物和实施例1的步骤(2)中获得的细粉浓缩电荷控制-树脂组合物加入到所得的的熔融聚合物中。将它们充分搅拌混合以便均匀分散颜料和电荷控制剂。
以与实施例1的步骤(4)的相似方式，从聚合反应釜中取出蓝色聚酯树脂，通过冷辊形成薄膜。薄膜在冷却带上冷却之后，将其粗碎成片状粉，在气流粉碎机中细磨，然后分级。获得细粉彩色树脂组合物，所述的粉末具有7μm的平均粒径。按照传统方法，加入胶态硅石作为流化剂，所得粉与作为载体的磁铁粉末一起混合。按上述的方式，获得用于电子照相的青色、品红色、黄色和黑色的干显影剂。
使用这样获得的用于电子照相的青色、品红色、黄色和黑色的干显影剂，以与实施例1和2相似的方式，通过负电荷双组分全色显影剂的复印机进行复印。获得清晰的单色和四色图片。以相似方式，在用于投影仪的透明聚酯膜上进行复印。获得可以在屏幕上显示出清晰图像的四/全色图片。而且使用上述同样的四/全色干显影剂，通过四/全色干静电绘图仪也成功地制得复印的清晰全色图片。
                                        表4
    使用的物料 显影剂的颜色和量(份)，和图片的颜色
    青色   品红色     黄色   黑色
双酚A-氧化丙烯加合物     926     895     848   942
对苯二甲酸二甲酯     480     464     440   488
醋酸锌     0.24     0.23     0.22   0.24
具有以高浓度分散的蓝色颜料的树脂组合物     210     -     -   -
具有以高浓度分散的红色颜料的树脂组合物     -     270     -   -
具有以高浓度分散的黄色颜料的树脂组合物     -     -     360   -
具有以高浓度分散的黑色颜料的树脂组合物     -     -     -   180
浓缩电荷控制剂-树脂组合物     150     150     150   150
使用显影剂显影的图片颜色     青色     品红色     黄色   黑色
实施例4
(1)聚酯树脂的制备
在实施例1的步骤(3)中使用的缩聚反应釜中，放入1,113份的双酚A氧化丙烯加合物、577份对苯二甲酸二甲酸和0.29份醋酸锌。在230℃-240℃并搅拌下进行浓缩反应约6小时。使反应在减压下另进行2小时，这样使反应结束。所获得的双酚型聚酯树脂具有7,000的平均分子量，105℃的软化点，55℃的玻璃化温度和约1,600泊的150℃下的熔融粘度。
(2)通过在挤出机中捏合制备显影剂
为了通过使用配备有侧向给料器的双螺杆挤出机制备用于电子照相的全色干显影剂，预先设置挤出机的聚酯树脂排料速度，也使侧向给料器的自动计量装置调整到下述值。
对于每种颜色，将上面步骤(1)中获得的双酚型聚酯树脂以熔融态通过缩聚反应釜的料斗借助自动计量装置输入到双螺杆挤出机。为了按表5下面所示的不同比例添加原料，通过相应自动计量装置自动计量并运送以及通过相应侧向给料器倒入和添加由实施例3的步骤(1)中获得的带有高浓度相应颜色的颜料分散其中的粉末树脂组合物，和由实施例1的步骤(2)中获得的粉末浓缩电荷控制剂-树脂组合物。它们与熔融态的聚酯树脂组分捏合。以上述方式，可以获得彩色图像记录组合物，每个相应颜料都分散得很好，并且色调和颜色密度均匀。
                                    表5
    使用的物料     显影剂的组合物，和图片的颜色
  青色干显 品红色干显 黄色干显 黑色干显影
    影剂   影剂   影剂     影剂
双酚型聚酯树脂     100.0   -   -     -
具有以高浓度分散的蓝色颜料的树脂组合物     16.8   -   -     -
具有以高浓度分散的红色颜料的树脂组合物     -   22.4   -     -
具有以高浓度分散的黄色颜料的树脂组合物     -   -   31.5     -
具有以高浓度分散的黑色颜料的树脂组合物     -   -   -     14.2
浓缩电荷控制剂-树脂组合物     12.0   12.4   13.1     11.8
总量     128.8   134.8   144.6     126.0
显影剂显影的图片颜色     青色   品红色   红色     黑色
实施例5
按照上述与实施例1-4中显影剂的制备方法相关的步骤，通过使用相应的双酚型聚酯树脂同样制得用于电子照相的蓝色、品红色、黄色和黑色的干显影剂，该双酚型聚酯树脂从表6所示的物料获得，代替通过双酚A-氧化丙烯加合物和对苯二甲酸二甲酯缩聚反应形成的双酚型聚酯树脂。使用从相应双酚型聚酯树脂获得的四色干显影剂，分别地，通过负电荷双组分全色显影剂的复印机进行复印。获得清晰单色和四/全色图片。以相似方式，在投影仅的透明聚酯膜上进行复印。获得可在屏幕上显示清晰图像的四/全色图片。而且，同样使用上述四/全色干显影剂，通过四/全色干静电绘图仪也成功制得复印的清晰全色图片。
                                        表6
使用的物料                 聚酯树指的物性
使用的物料的名称 数量(份)  平均分子量   软化点(℃) 玻璃化转变温度(℃) 熔融树脂的粘度(泊/125℃)
对苯二甲酸二甲酯   613 约6,000 105 59 1,400
双酚A-氧化乙烯加合物(羟基数：351)   1,089
富马酸   385 约7,000 105 55 1,800
双酚A-氧化乙烯加合物(羟基数：321)   1,234
实施例6
在实施例1的步骤(3)中从聚合反应釜取出蓝色聚酯树脂，然后通过冷辊形成薄膜。薄膜在冷却量上经冷却后，将其粗碎成片状，在粉碎机中细磨。与3份可溶于脂肪烃溶剂的甲基丙烯酸酯树脂一起，把这样获得的10份蓝色树脂粉末加入到87份“Isopar G”(商品名称：Exxon公司的产品)中。接着添加作为滚转介质的陶瓷珠于连续水平分散机中，在分散机中分散上面获得的混合物，这样制得具有约3μm的平均粒径的浓缩蓝色储备溶液。通过添加200体积份的浓缩储备溶液到1000体积份的“Isopar G”中获得湿电子照相的显影剂。
相似地，在实施例2的步骤(2)中从聚合反应釜取出品红色、黄色和黑色聚酯树脂，然后分别通过冷辊形成薄膜。薄膜在冷却带上经冷却后，将其分别粗碎成片状，在粉碎机中细磨。对于每种颜色，与3份可溶于脂肪烃溶剂的甲基丙烯酸酯树脂一起，把这样获得的10份树脂粉末加入到87份的“Isopar G”中。接着添加作为滚转介质的陶瓷珠于连续水平分散机中，在分散机中分散上面获得的混合物，以这种方式，制得具有约3μm的平均粒径的浓缩品红色、黄色和黑色储备溶液。通过添加200体积份的相应浓缩储备溶液到1000体积份的“Isopar G”中分别获得品红色、黄色和黑色的湿电子照相的显影剂。
使用这些湿电子照相显影剂，通过湿式电子照相复印机进行复印。分别获得清晰的青色、品红色、黄色和黑色的复制图片。使用该青色、品红色、黄色和黑色的湿显影剂，也可以通过四/全色湿电子照相复印机进行复印。结果获得复印的全色图片。而且，同样使用上述四/全色湿显影剂，通过四/全色湿电子照相复印机成功地制得复印的清晰全色图片。

Claims (11)

1.一种彩色细粒组合物的制备方法，该方法通过在缩聚的树脂组分中溶解或分散色素或色素和电荷控制剂，将所得到的树脂组合物变成细粒，其中：
将所述的色素或所述的色素和电荷控制剂当所述聚合完成之后所述树脂组分处于熔融态时添加到所述的树脂组分中，由此使所述色素或所述色素和电荷控制剂溶解或分散在所得到的树脂组分中；
所述溶解或所述分散之后冷却所获得的彩色组合物；以及
然后使上述冷却的彩色组合物变成细粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述细粒是通过装有滚转介质的干式射流磨或湿式分散机来形成的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的细粒根据需要使用常用的方法进行分级，再添加至少一种添加剂，该添加剂选自流化剂、铁磁性载体物料和液体分散介质。
4.根据权利要求1的方法，其中所述色素或所述色素和电荷控制剂都是组合物形式，其中所述色素或所述色素和电荷控制提前溶解或细分散在部分所述树脂组分中；所述的组合物中色素的含量为10重量％至70％重量。
5.根据权利要求1的方法，其中所述色素选自油溶性染料、分散性染料、有机颜料、无机颜料、碳黑颜料和铁磁性物质。
6.根据权利要求1的方法，其中所述树脂组分主要包括聚酯树脂。
7.根据权利要求6的方法，其中作为所述聚酯树脂的原料二酚至少一种化合物选自双酚A、双酚F、双酚AF和双酚S的烯化氧加合物，其中烯链为C2-C4的烯链、所述烯化氧加合物的氢化产物、双(羟甲基)萘、双(羟甲基)杜烯、对亚二甲苯基二甲醇、双(羟乙氧基)苯、双(α-羟异丙基)苯、和双(羟甲基)环己烷；而且所述聚酯树脂的二羧酸组分为至少一种化合物选自对苯二酸、间苯二酸、4，4′-联苯二羧酸、萘-2，6-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烯二羧酸、甲基纳迪克酸、富马酸和马来酸，和低级烷基酯、酸式卤化物和它们的酸酐。
8.一种根据权利要求6的方法制得的彩色细粒组合物；其中作为所述聚酯树脂的原料二酚至少一种化合物选自双酚A、双酚F、双酚AF和双酚S的烯化氧加合物，其中烯链为C2-C4的烯链、所述烯化氧加合物的氢化产物、双(羟甲基)萘、双(羟甲基)杜烯、对亚二甲苯基二甲醇和双(α-羟异丙基)苯；而且所述聚酯树脂的二羧酸组分为至少一种化合物选自4，4′-联苯二羧酸、萘-2，6-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烯二羧酸、甲基纳迪克酸、富马酸，和低级烷基酯、酸式卤化物和它们的酸酐。
9.根据权利要求8的组合物，它是干或湿的彩色图像记录组合物。
10.根据权利要求8的组合物，它是用于干或湿式的电子照相、电子印刷或静电记录的记录物质。
11.根据权利要求8的组合物，它是用于流化床涂层、静电粉末涂层、粉末涂层或细粉树脂型涂层的涂层物质。
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