CN1231452C - 不饱合羧酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种用于制备不饱合羧酸酯的方法，该方法可防止原料化合物和反应产物飞溅和附着到反应容器的内壁上，并避免在内壁上发生聚合。具体而言，其特征在于用加热装置加热的反应容器外周界和反应溶液之间的温差不大于80℃。

Description

不饱合羧酸酯的制备方法

发明领域

本发明涉及一种从相应的不饱合羧酸和脂族醇制备不饱合羧酸酯的方法，更具体而言，涉及一种制备不饱合羧酸酯的方法，该法能将由加热装置提供的热源温度和反应溶液的温度控制在相应的预定范围内，以便防止原料化合物的聚合。

技术背景

在由不饱合羧酸和醇制备酯的过程中，用于制备的反应容器装配有加热装置，通常是因为通过反应溶液的加热以促进相关的反应。在从不饱合羧酸和醇制备酯的方法中，酯化不能完全满意地进行、并由于附带产生的水使转换率降低。由于这种原因，反应溶液要求除去本身所含的副产物水。现应用的一种方法在于藉助蒸馏塔排出反应溶液中副产物水，以使反应平衡向反应侧偏移，从而增加转换率。在实施这种方法时，反应溶液需加热以保持沸腾的状态，而且反应容器应装备加热装置。

一般说来，加热温度高有利于减少设备的费用和劳动力费用，因为加热表面减小以及升温时间缩短。因此，一种依靠诸如加热夹套的加热装置的方法可覆盖反应容器的外周界，以提供一种温度高于反应溶液目标温度的加热介质，从而使反应容器中的反应溶液加热至预定温度，该方法找到了广泛应用。

某些酯化反应利用离子交换树脂进行催化。尤其在离子交换树脂均匀分散在反应溶液中以加速酯化反应的情况下，离子交换树脂持续地用装配在反应容器中的搅拌部件搅拌，使脂化反应有利的进行。为了回收按上述方式所得的反应的产物，必须使离子交换树脂与反应溶液分离。因此，将树脂分离罐与反应容器连结，以将含酯化产物和离子交换树脂的反应溶液送入，并使含树脂的溶液保持静置。同时反应容器的操作能使含离子树脂的浆澌认循环到反应容器，以便保证酯化产物制备的连续性。作为达到该连续制备的措施，举例而言，JP-A-10-231275公开了一种方法，该法使羧酸与醇在以强酸性阳离子交换树脂作催化剂的悬浮液中反应，将含离子交换树脂的浆液状反应溶液引入树脂分离罐中，将浆液状反应溶液分离为清液组分和浓浆液组分，然后将清液从树脂分离罐的上部取出，同时将浓浆液经树脂分离罐的底部排出，以便使树脂循环到反应容器。在基于树脂分离罐截面的清液上浮速度低于规定值的条件下，按此法得到的清液基本不含离子交换树脂，或者只含相当低浓的离子交换树脂。此外，此法声称，藉助从反应容器延伸至树脂分离罐的连接管与水平呈20-70度的辅助措施，可以使近分离罐入口的液体的流动不受干涉，并且不导致离子交换树脂的浮动，从而能使反应浆液容易分离成浓浆液和清液。

但是，在不饱合羧酸是一种例如具有可聚合的不饱合双键的丙烯酸的化合物时，则可由装在反应容器外周界的加热装置导致反应容器的外壁过热的可能，从而导致在反应容器的内壁形成聚合物。尤其以离子交换树脂作为反应催化剂的情况下，为均匀混合树脂与反应溶液而对反应溶液进行的搅拌将会引起反应溶液在反应容器内壁上的飞溅，从而引起聚合。聚合物的这种附着可能使原料化合物和目标产物受损失。因此，在酯不断产生的情况下，附着的聚合物将导致产品产率的大幅度下降。其次，聚合物阻碍液体在管道中的流动，堵塞管道，致使必需周期性地中止设备的生产运行，清洗内部附着聚合物的反应容器和管道。

在树脂分离罐作分离离子交换树脂的装置另行装设的情况下，优选用树脂分离罐底部和反应容器的管道连接，使分离出的树脂循环到反应容器，并使反应容器中的树脂量保持恒定。但是，采用这种管道可能带来例如使树脂在管道中滞留、降低循环到在反应容器中的树脂量、引起管道堵塞、甚至使树脂外流至下一工序等问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提出一种制备酯的方法，以便解决副产物水的分离和去除过程中出现的问题。更具体而言，本发明的目的在于提出一种制备不饱合脂肪酯的方法，该方法能有效地制备高质量的酯，并能防止聚合，该聚合是引起技术麻烦的主要原因。

发明简述

作为为解决上面提到的问题以及寻找能有效制备高质量的不饱合羧酸酯的方法而进行的刻苦研究的结果，本发明者发现，将反应溶液的温度和加热装置提供的热源温度调节到相应的规定范围内以及将反应时间控制在预定的期间内，可防止反应容器内壁上出现聚合物，能使催化剂在反应溶液中均匀搅拌，从而增大酯化转换率。其结果改进了本发明。

按照本发明，分别将反应溶液的温度和由加热装置加热的反应容器外周界的温度调节至指定的范围内，可防止反应容器内壁上出现聚合物，并清除了原料化合物的损失。

附图简介

附图表示本发明的方法所用的制备不饱合羧酸酯的设备的结构。

优选实施方案叙述

本发明涉及一种制备不饱合羧酸酯的方法，它通过向其容器外周界装配有加热装置的反应容器供应不饱合羧酸和脂族醇，该方法包括使通过加热装置加热的外周界的温度和反应容器中反应溶液的平均温度之间的温差不大于80℃。现在参看附图叙述本发明的一个优选实施方案。在附图中，F表示原料进料口，G表示含分子氧的气体，1表示反应容器，2表示搅拌部件，3表示含分子氧的气体的进料喷嘴，4表示加热夹带，4’表示加热介质进料管道，6表示清液喷嘴，10表示树脂分离罐，11表示泵，20表示蒸馏塔，21表示馏出液，30表示下一工序。

按照本发明的方法，不饱合羧酸酯的制备是从将不饱合羧酸和1-12碳原子的脂族醇作原料经进料口F向反应容器1加料开始。在酯化反应采用离子交换树脂作催化剂的情况下，这种树脂的采用是通过简单地预先将催化剂放放反应容器完成的。为达到酯化反应最优化的目的而进行的温度控制是通过将加热介质经加热介质供料管4’送入覆盖反应容器1外周界的加热夹套4。送入反应容器的溶液与催化剂一起用搅拌部件2搅拌。通过这种搅拌能使送入的原料均匀混入溶液，使热从加热夹套4均匀分布到溶液中，并使作为催化剂的离子交换树脂均匀分散到溶液中。为了分离反应容器溶液中所含的酯化产物和催化剂，将含催化剂的反应溶液送入树脂分离罐10，并在那里将其分离成含树脂的浆液和清液。随着反应容器的溶液不断地转移到树脂分离罐10，反应容器中的催化剂逐渐减少。为了在反应容器1中循环使用催化剂，含树脂的浆液从树脂分离罐10的底部经泵11循环至反应容器的底部。树脂分离罐10的清液在下一工序30中经部分处理以分离酯化产物，并部分循环到反应容器的上部。在此清液喷到反应容器气相部分的内壁上的情况下，反应容器内壁可被反应溶液覆盖。在反应容器1中，酯化的进行形成副产物水，副产物水的存在使酯化反应的进行受到阻碍。为了达到以蒸馏从反应容器中去除副产物水的目的，在反应容器1上部装有蒸馏塔20，以便用蒸馏分离副产物水。

在本发明中用于制备不饱合羧酸酯可采用的不饱合羧酸的具体例子可举出可聚合的不饱合羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、安息香酸、苯二甲酸、间苯二酸、和对苯二酸。在上面列出的不饱合羧酸中，采用丙烯酸和甲基丙烯酸作原料化合物尤其有利于与脂族醇形成相应的酯。因为丙烯酸和甲基丙烯酸本身及其酯类与脂族醇具有可聚合性。

可用于本发明的脂族醇是直链的或支链的含1-12碳原子的一价，二价或多价醇。一价醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正-丁醇、叔-丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、和2-乙基己基醇等。二价醇包括乙二醇、二甘醇和三甘醇等。多价醇包括丙三醇等。

至于本发明方法中作为原料的不饱合羧酸，上列的不饱合羧酸可单独采用或以两个或多个的混合物的形式采用。这种混合物的成分的混合比例可从任意范围内选择。

用于本发明方法的上列原料的混合比为化学计量1∶1。虽然实际上无需特别限制，只要在脂族醇与不饱合羧醇能进行有效酯化的范围内，一般可过量采用两种原料，以便加速酯化。从保证酯化的目标产物纯度的角度而言，优选采用具有低沸点而又过量的两种原料，以便易于用蒸馏分离。

本发明的特征是采用一种反应容器，该容器的外周界上装备加热装置，其特征还在于限制加热装置提供的热源的温度(反应容器外周界的温度)和用加热装置加热的反应容器中的溶液的平均温度之间的差不大于80℃。在热源温度升高的情况下，该升高有利于容许加热表面积的降低和温升时间的减少，但不利的是反应容器内壁易于诱发聚合，最终降低制备的效率。尤其在反应容器外周界装的加热装置所提供的热源温度比溶液平均温度高80℃以上以保证溶液温度的情况下，由于反应容器内壁达到的温度比溶液的平均温度超过80℃，则与内壁相接触的可聚合不饱合羧酸等一类可聚合物质将很快地由内壁热而粘附于内壁上，并很快诱发聚合。因此，反应溶液温度，和加热装置所提供的热源之间的平衡证明是重要的。但是，至于反应容器中溶液的加热，以前绝对没有注意溶液和热源之间的温差。当原料和产物两者皆由这样的可聚合物质，例如，可聚合的不饱合羧酸组成时，因此，必须以损失制备效率而降低加热装置提供的温度，或者对反应容器内部进行周期性清洗，同时保持容器在高温状态。在本发明中，通过使反应溶液温度和经加热装置加热的反应容器的外周界的温度之间的温差限制在不高于80℃，可很有效地降低迄今遇到的在反应容器内壁粘附的大量聚合物。这种温度限制还能大大提高不饱合羧酸酯的制备效率。反应容器外周界的温度高于反应溶液的平均温度，而且溶液平均温度与被加热装置加热的反应容器的外周界的温度之间的温差宜界于10-75℃的范围内，优选在15-70℃的范围内。如果温差低于10℃，温差不足将使运行不经济，这是由于加热反应溶液所必需的加热表面积增大。

在酯化过程中，相关反应溶液的平均温度保持在对反应最优的恒定水平上。例如在上面所述的不饱合羧酸和脂族醇酯化的情况下，酯化反应通常在反应溶液恒定保持在50-150℃范围内的温度下进行。因此，酯化反应副产物水和反应溶液经加热，以便去除副产物水。在这种情况下，反应容器中的溶液的温度通常在20-150℃的范围内，优选在60-140℃范围内，特别优选在70-120℃范围内。对于本发明而言，它完全能将由加热装置加热的反应容器外周界的温度和反应容器内反应溶液的平均温度之间的温差限制在不高于80℃。反应溶液的温度本身不成问题。因此，反应溶液的温度仅按最适合于原料种类和浓度、所采用的催化剂种类和是否存在添加共沸溶剂等的要求进行选择。

虽然本发明所采用的加热装置可以是任一种实施已知发明的装置，但从保证反应容器中溶液均匀混合的观点看来，采用加热夹套对本发明是有利的。其次，加热加热夹套的方法勿需特别的限制。加热夹套可通过通入蒸汽加热到规定的温度。

此外，本发明将反应溶液的平均温度和加热装置的温度之差视为有效防止聚合物出现的关键，该聚合物的出现应归因于装在反应容器外周界上的加热装置。反应容器还可装预热器，以便预热如不饱合羧酸、脂族醇以及用于反应溶液的溶剂等原料化合物。

有时，在装于反应容器外周界的加热夹套用作加热装置的情况下，送入反应容器的原料化合物，即不饱合羧酸和脂族醇的总量可适于完全充填到额定容量的反应容器的酯化反应的实施或者适于保持这样量的反应溶液的反应容器实施，以允许在容器的上部空间形成气相。另一方面，加热夹套不宜覆盖整个反应容器。尤其在如上所述的那样在反应容器中形成气相的情况下，附着在反应容器气相内壁上的反应溶液易由反应容器外部来的热聚合。因此，优选加热夹套覆盖反应容器的底部，并从底部升高到65-95％的高度，优选70-90％的高度，尤其优选75-85％的反应容器体的高度。如果高度不足65％，就要过度增加使溶液加热所需量的热源。相反，如果此高度超过95％，则过高会不利于将反应溶液的液面调节到适于反应的位置。

在允许在反应容器上部形成气相的条件下，本发明优选在操作过程中将反应溶液液面升高到加热夹套的上边缘以上，因为这种较高的液面可有效防止附着在反应容器内壁上的溶液的聚合。在这种情况下，反应容器中溶液的静止液面优选升高至加热夹套上边缘以上0-500mm，优选100-400mm，尤其优选200-300mm。如果液面上升的高度超过500mm，这种超高将是不利的，它使反应容器内反应溶液的温度和加热夹套内部温度的温差扩大。

本发明允许对酯化反应添加催化剂。如果这种催化剂是离子交换树脂，则反应溶液要求进行搅拌，以便使催化剂在其中均匀分布，从而可由搅拌的物理作用引起从其表面飞溅。尤其是在其中保持沸腾状态以去除上面提到的脂化反应副产物水的情况下，会出现反应容器中反应溶液从表面飞溅的现象。本发明已经查明，如果以反应容器体高取为1，所用反应容器的内径为0.7-1.4，则其中反应溶液从其表面飞溅的现象可以得到有效抑制，也可防止反应容器内壁上的聚合。此外，内径的这种限制对去除副产物水亦完全有效，并且不会使酯化率降低。

如果反应容器体的高度与反应容器内径的比例过大或过小，则反应容器中的溶液的混合不能完全满意。如果高度与内径的比例过小，溶液的飞溅更容易发生，因为反应容器的截面或蒸发面积降低。相反，如果比例过大，由于暴露在气相中的反应容器的内壁面积增大，在受影响的部位附着的溶液发生聚合的可能性会增大。更为有利的是，反应容器体高与反应容器内径之比要使反应容器的内径按反应容器体高取为1计算。为0.8-1.3，尤其优选0.9-1.2。只要反应容器的体高与反应容器内径之经在上述的指定范围内，则反应容器内壁上的聚合即可得到有效抑制，甚至在用已知的搅拌装置实现搅拌的情况下，例如用搅拌装置搅拌或者经反应容器底吹气的情况下亦是如此。

反应容器还可在其底部补装喷嘴，喷入含分子氧的气体，从而能利用含分子氧的气体防止聚合。如果在反应容器内壁上发生了反应溶液的附着，则对内壁喷入含分子氧的气体可防止内壁上相关部位发生聚合。为了防止在整个内壁上发生聚合，必需在内壁上装多个这样的喷嘴。在这种情况下，由于含分子氧的气体可均匀地进入气相，优选从反应容器底部送入含分子氧的气体。作为向反应容器的溶液送入的含分子氧的气体，除纯氧气体之外还可用大气的空气。含分子氧的气体只需通过反应容器底部送入，送入的位置和送入位的数量无关重要。对本方法而言，将气体从容器底部的中心部位引入是足够的。

本发明涉及一种利用专门的反应容器制备不饱合羧酸酯的方法。这种制备或者连续或者批式进行。连续制备通过连续送入原料化合物，即将不饱合羧酸和脂族醇随可选择性使用的催化剂一道连续送入反应容器，将反应容器中的反应溶液加热至预定温度，加热是用装在反应器外周界的加热装置提供的热源，从而提高酯化反应。

如果本发明的制备不饱合羧酸酯的方法按批式进行，批式制备的实施方式是将上面所述的不饱合羧酸和脂族醇送入反应容器，还可向其中补加催化剂，将反应容器中的溶液的温度用装在反应容器外周界上的加热装置升温至预定值，并将温度保持在该值，从而提高酯化反应。随着酯化反应的进行，形成副产物水。在酯化反应达到平衡之后，反应溶液可从反应容器中取出，从取出的溶液中分离副产物水。另一方案是，与连续制备的情况相似，副产物水可在反应进行的同时从反应容器中借助附装在反应容器上的蒸馏塔分离和去除。有时，甚至批式制备方法是有利的，它可制备不饱合羧酸酯，同时防止反应容器内壁上的聚合，因为反应容器中溶液的上端部高于加热装置的上端部。

如果需要，本发明容许向反应体系，即向其中已含有原料化合物的反应溶液，添加聚合抑制剂。对反应容器是连续的或批式的皆无区别。这种添加的原因在于，聚合抑制剂的应用导致有效防止作为原料的脂族醇和不饱合羧酸以及酸的酯化产物发生聚合。用于本发明的聚合抑制剂无需特殊限制，它可选自已知的聚合抑制剂。其中可想像的聚合抑制剂，即吩噻嗪和氢醌单乙基醚尤为有效。这些聚合抑制剂可单独使用或以两种或多种组合的方式使用。

所用聚合抑制剂的量以装入反应体系的不饱合羧酸量计算界于0.001-1重量％，优选0.001-0.1重量％。如果所用聚合抑制剂的量在0.001重量％以下，量不足将不利于聚合抑制剂完全满意地显示其能力，难以有效防止作为原料的不饱合羧酸、脂化产物、或其混合物产生聚合。如果所采用的聚合抑制剂的最超过1重量％，过量会有害于脂化产物的质量和性能，因为聚合抑制剂的过度量会因添加量与抑制剂发生作用不成比例，而带来差的经济效益。

如果需要，本发明容许向酯化反应体系添加催化剂。所添另的催化剂勿需特别限制，但可按拟制备的酯的类型和拟采用的反应条件选择合适的催化剂。已知这类催化剂有两类，即非均相催化剂和均相催化剂。

能在这里有效利用的非均相催化剂的具体例子可举出市售的离子交换树脂，它由Rohm and Haas公司制造，销售商标为“AmberliteIR-116”，“Amberlite IR-120”，“Duolite DX 900”，和“DuoliteDX 2001”，由Mitsubishi化学公司制造，销售商标为“DiaionPK-208”，“Diaion PK-228”，和“Diaion SK-1”，由Dow化学公司制造，销售商标为“Dowex HCR-WZ’，和由Sumitomo化学工业公司制造，销售商标为“Duolite C-26”。

这里可用的均相催化剂的具体例子可举出硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和磷酸。

优选的脂化反应时间界于0.5-3小时。反应溶液在反应系统中的停留时间在0.5-3小时，优选0.6-2.5小时，尤其优选0.8-2.0小时。如果停留时间不足0.5小时，其缺点是就要提高反应温度，以便将反应率保持在预定的水平上，从而增加副产物的生成量和降低产品的产率。相反，如果停留时间超过3小时，其缺点是使不饱合羧酸和其酯容易发生二聚合。停留时间的长短可适当地在上述相应的范围内选择，选择依据含原料化合物的反应溶液在反应容器中的温度、所用的催化剂类型和除去副产物水的方法。

在本发明中，如果将离子交换树脂添加到反应容器中作催化剂，则离子交换树脂在反应溶液中与目标产品不饱合羧酸酯混合，并在提取该产品时与目标产品一道离开反应容器。因此，含催化剂的溶液宜送入树脂分离罐，并分离为含树脂的浆液和清液。然后，通过将含离子交换树脂的浆液循环入反应容器，以易于该离子交换树脂的重复利用。

在将含离子交换树脂的浆液循环到反应容器的管道上形成的弯曲的内曲率半径应不小于管道内径的三倍。管道上每个弯曲采用这种曲率半径的原因在于这种管的内部能有效防止诱发聚合，因为反应溶液能在管道中无滞留地循环到反应容器。一般说来，流体的流动性受诸如粘弹性、应力张弛、蠕变、弹性惯性、塑性流动和触变性等现象的影响。甚至同一种流体的流动性随流体的温度和速度而变化。在本发明中，从树脂分离罐流出的含树脂的浆液含有不饱合羧酸、脂族醇、不饱合羧酸酯和溶剂、聚合抑制剂和按要求添加的离子交换树脂。如果用泵将浆液循环入反应容器，曲率半径不小于管内径三倍的弯曲能防止浆液的滞留和浆液所含的离子交换树脂破碎。如果管道上任一弯曲的曲率半径较小，则管道倾向于使树脂在弯曲处滞留或附着，从而带来必需增大浆液流量的缺点，它会使树脂易于破碎，产率降低。本发明者曾经确定，如果曲率半径不小于管内径的三倍，则可解决上面提及的问题，因为流体的阻力降低、流体滞留得到避免。这种效果在浆液中树脂浓度在20-70体积％，尤其在25-65体积％，特别在30-60体积％时尤其显著。在这种情况下浆液的流速优选0.5-3m/sec，更优选0.8-2.5m/sec，特别优选1.0-2.0m/sec。虽然浆液的粘度无需特别限制，但优选不大于20cP，更优选不大于15cP，尤其优选不大于10cP。

树脂在树脂分离罐中沉淀之后形成的清液优选循环至，至少部分分循环至反应容器的气相内壁上。这种循环方式尤其优选是将清液喷雾在反应器气相内部。这种方式有利于使附着在反应容器气相部分的喷溅溶液流入溶液中，从而排除气相部位上另外的不可避免的聚合出现。尤其在原料化合物和溶剂连续送入反应容器和反应溶液连续送入树脂分离罐的情况下，反应容器如上所述倾向于增大其中的气相部位，从而会诱发聚合物附着在这咎气相部位的内部上。当外源液体以这种方式喷雾在内壁上时，这种喷雾有可能降低酯化反应的速率。通过含有不饱合羧酸酯作为原料化合物的清液喷雾，使不饱合羧酸的酯的制备成为可能，同时避免酯化反应速度的减慢，同样防止了聚合物的附着。这种喷雾通过铺设使树脂分离罐与酯化反应容器相连的管道，在管道上形成导入清液的入口，在其导入端提供喷口，能使清液朝向反应容器的内壁送入。像喷嘴头的导入端部件只要求这样装配，即使清液可达到反应容器内部的气相部位。导入端部件不需要单独使用，多个这样的导入端部件可隔开设置。为这种喷雾的气相部位勿需特别限制。喷雾不仅可从反应容器的侧壁引进，同样可从反应容器的顶部引进。有时树脂分离罐中的清液有可能含有漂浮的离子交换树脂的细粒。因此，树脂分离罐的清液出口优选装设过滤漂浮细粒的装置。

实施方案

现在，下面将参照实施例对本发明作更具体的说明。

实施例1

在尺寸为内径3100mm和直体长度3100mm，并装有直径为1900mmFaudler叶片的圆柱反应容器中，丙烯酸和正-丁醇的酯化反应在反应溶液的搅拌速度为40rpm的搅拌下进行。作为这种反应的催化剂采用了体积为15.5m³(用水浸润的状态)的阳离子交换树脂(由Misubishi化学工业公司制造，其销售商标为“Diaion PK 208”)。反应在反应温度(反应溶液的温度)为80℃和反应压力为20kPa(绝对压下)的条件下进行。反应溶液用蒸汽加热，蒸汽通入覆盖反应器直体高度90％的夹套。夹套内压力为0.2MPa(表压)，反应容器外周界部位的温度约为133℃。反应溶液的体积使反应容器中的液位比夹套顶高100mm，反应溶液在反应容器中的停留时间为1.5小时。经装在反应容器底部的中心的喷嘴通入0.2体积％的空气，其量是按反应容器中产生的蒸汽量计算。

设备在运行开始后五个月中断运行。在检查反应容器内部时，实际上未发现聚合物形成的征兆。

对比例1

设备的操作按实施例1的方式进行，同时将反应容器夹套的蒸汽压力改变为0.5MPa(表压)，反应容器外周界的温度为159℃。

运行开始后约二个月中止设备的运行，因为反应溶液液面上内壁上发生了聚合。

实施例2

在实施例1的反应容器中安装树脂分离罐，其内径为1700mm，长度为2000mm，在反应进行的同时，将反应溶液分离成含树脂的浆液和清液。从反应容器送入树脂分离罐的反应溶液的流量为112m³/h。清液以18m³/h的速量流出，浆液以1.5m/sec的速度循环回反应容器。从树脂分离罐流出的浆液中的浆浓度为25体积％。

直径为150mm的不锈钢管用作浆液从树脂分离罐循环到反应容器的流道。由于在此管道上形成的弯曲的曲率半径为600mm，管道内部无堵塞等问题。

实施例3

丙烯酸和2-乙基己基醇的酯化反应利用体积为10m³(水浸润状态)的强酸性阳离子交换树脂(由Mitsubishi化学工业公司制造，其销售商标为“Diaion PK 208”)在85℃的反应温度(反应溶液温度)和10kPa(绝对压力)的反应压力的条件下进行。进入反应容器的进料液体用预热器预热至80℃。反应溶液也用送入装在反应容器上的夹套的蒸汽升温。夹套的内压为0.35MPa(表压)，反应容器外周界的温度约为148℃。反应溶液从反应容器送入树脂分离罐的速度为2m/sec。

清液从树脂分离罐以7m³/h的流量流出，含树脂的浆液以50m³/h的流量流出。浆液循环回反应容器。清液中的1m³/h部分循环用于喷雾反应容器内壁，其余部分送入下一工序。

如果按上述条件连续运行，在反应容器中不会生成聚合物，甚至在运行开始四个月之后亦是如此。

对比例2

操作按实施例3的方式进行，但不预热器，以40℃送入料液。装在反应容器上的夹套的内压为0.55MPa(表压)，反应容器外周界的温度升至大约162℃。运行开始后二个月，设备中断运行，因为反应溶液液位上面内壁上有聚合物生成。

Claims (9)

1.一种用于制备不饱合羧酸酯的方法，该方法通过将不饱合羧酸和脂族醇送入外周界装有加热装置的反应容器，其中所含的反应溶液用装在所述反应容器外周界的加热夹套加热，在该操作过程中允许反应溶液的液面上升至加热夹套的上边缘之上，在50-150℃范围内加热所述反应溶液，和该加热装置加热的反应容器外周界的温度和反应容器中反应溶液的平均温度之间的温差保持在10-75℃。

2.权利要求1的方法，其中该反应溶液用装在该反应容器外周界上的加热夹套加热。

3.权利要求1的方法，其中含分子氧的气体通过容器底部送入该反应容器。

4.权利要求1的方法，其中该反应容器容许在其中有离子交换树脂作为催化剂存在。

5.权利要求1的方法，其中该反应容器的内径为该反应容器体高的0.7-1.4倍。

6.权利要求4的方法，该方法包括下列步骤：将该反应容器中的离子交换树脂与反应溶液一道送入树脂分离罐；将该树脂分离罐中的内含物分离成含该离子交换树脂的浆液和含不饱合羧酸酯的清液；和利用曲率半径不小于该管内径三倍的管道将该浆液循环回该反应容器。

7.权利要求6的方法，其中该浆液以0.5-3.0m/sec的流速循环。

8.权利要求6的方法，其中树脂分离罐中的至少部分清液循环到反应容器气相部分的内壁上。

9.权利要求8的方法，其中至反应容器的循环是将该清液喷雾到反应容器中气相部位的内壁上。

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