CN1229466C - 以异丁烯和乙烯基芳族单体组成的嵌段共聚物为基础的弹性密封材料 - Google Patents
以异丁烯和乙烯基芳族单体组成的嵌段共聚物为基础的弹性密封材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1229466C CN1229466C CNB00813796XA CN00813796A CN1229466C CN 1229466 C CN1229466 C CN 1229466C CN B00813796X A CNB00813796X A CN B00813796XA CN 00813796 A CN00813796 A CN 00813796A CN 1229466 C CN1229466 C CN 1229466C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer blocks
- segmented copolymer
- iso
- sealing material
- butylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
- E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
- E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
- E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
- E06B3/663—Elements for spacing panes
- E06B3/66309—Section members positioned at the edges of the glazing unit
- E06B3/66342—Section members positioned at the edges of the glazing unit characterised by their sealed connection to the panes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Building Environments (AREA)
Abstract
本发明涉及线性或星状嵌段共聚物作为弹性密封材料的应用,该共聚物至少具有主要由异丁烯单元构成的聚合物嵌段A和至少两个主要由乙烯基芳族单体衍生出的单元构成的聚合物嵌段B。本发明特别涉及这类密封材料用于隔热窗玻璃边缘接合缝的密封以及含有一种嵌段共聚物的柔性边缘接合缝密封的隔热窗玻璃。
Description
本发明涉及以主要由异丁烯构成的聚合物嵌段A和主要由乙烯基芳族单体衍生出的单元构成的聚合物嵌段B组成的嵌段共聚物作为弹性密封材料的应用。
柔性密封材料,也称为密封料,例如用作接合缝处的密封。典型的密封料是由聚硫化物、丁基橡胶、聚硅氧烷或弹性聚氨酯组成的。根据用途不同密封材料必须严格满足所要求的特点。它们在极端的温度波动时不能失去弹性,尤其是在低温下不能变脆。往往同时还希望有高的机械强度。此外,该密封材料对气候的影响和/或化学品,例如对常用洗涤剂等应该是稳定的。许多应用的前提条件尤其要求有极小的透气性,特别对于空气、氩气和水蒸汽。
这种在低透气性的同时具有高弹性和高机械强度的密封材料,例如对制造隔热玻璃窗时是需要的。隔热玻璃窗通常由两层或多层玻璃板材组成。它们之间由间隔档,例如铝轨道或中空铝型材保持一定距离。在每一玻璃板之间的间隔层中为了更好的隔热充入一种气体,例如氩气或六氟化硫。每片玻璃板之间的接合缝处,尤其是铝型材和玻璃板之间的接合缝必须使用一种密封材料封闭。它一方面防止隔热气体向外扩散;另一方面也阻止潮湿空气,即空气和水蒸汽渗入玻璃板间的中空层中。
依目前的技术现状解决此问题是将作为间隔档用的铝型材用一层聚异丁烯与玻璃板材粘合在一起,它同时起到密封料的作用。用这种方法可实现高气密性,但这种密封方式对复合玻璃板达不到足够的机械强度,因而对机械损伤较敏感。所以目前的这种结构还要采用另一种高机械强度的密封料覆盖,可作此用途的是例如能进行冷交联或热交联的聚硫化物、丁基橡胶、聚硅氧烷或聚氨酯。因采用两种密封材料使这类密封变得昂贵,从而增加了这种隔热玻璃的制造成本。此外这种密封材料只能达到令人不甚满意的气密性能。
因而本发明的任务是制造一种对气体如氩气或水蒸汽具有不透气性并同时又在具有足够高的机械强度同时呈高弹性的柔性密封材料。
令人惊异地发现,对该密封材料所设定的这一要求通过嵌段共聚物得到了满足。该共聚物至少含有一个由异丁烯单元构成的聚合物嵌段A和至少两个另外由乙烯基芳族单体衍生的单元构成的聚合物嵌段B。
故本发明涉及线性或星状嵌段共聚物的应用,它们是以至少主要由异丁烯单元构成的聚合物嵌段A和至少两个主要由乙烯基芳族单体衍生的单元构成的聚合物嵌段B所组成的弹性密封材料。
以异丁烯和乙烯基芳族单体为基础的嵌段共聚物以及它们的制造方法从现有的技术现状中是已知的(参阅例如US 4,946,899和其中引用的文献)。
适于本发明应用的可以是线性结构的嵌段共聚物,例如B-A-B型或K≥2的(A-B-)KA型和星状结构的嵌段共聚物。其中优选是那些具有一个主要由异丁烯单元构成的中心聚合物嵌段的嵌段共聚物。带有中心聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物遵从通式I
其中
A是按上述定义的一聚合物嵌段A
B是按上述定义的一聚合物嵌段B
n是0,1或2和
X是一单键或一含有最多至30碳原子的n+2价的烷基。
当x为一n+2价的烷基时,它对制备有重要影响,产物取决于相应的聚合引发剂。与围绕该基团的主要由异丁烯单元构成的聚合物嵌段A一起组成中心聚合物嵌段。
按本发明嵌段共聚物至少含有一个主要由异丁烯单元构成的聚合物嵌段A,该聚合物嵌段中的异丁烯单元的一部分也可以被带有甲硅烷基的单烯烃不饱和单体所取代。典型的甲硅烷基团是三烷氧基甲硅烷基,其中的烷氧基通常有1、2、3或4个碳原子,但另一方面,它也可以是由C1-C4-烷氧基取代的。这类基团的实例有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基和三(甲氧乙基)甲硅烷基。此时聚合物嵌段A,以所有聚合物嵌段的全部重量计算,优选含有最高至20重量%,例如0.1-20重量%,尤其是0.5-10重量%的这种单体进入聚合物。含有三烷氧基甲硅烷基的单烯烃不饱和单体的实例,特别是指经三-C1-C4-烷氧基甲硅烷基取代的C2-C10单烯烃:在这方面可列举三烷氧基甲硅烷基取代的乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、2-甲基丁烯-1或2-甲基戊烯-1。这类单体的实例有:1-(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧乙氧基)甲硅烷基1丙烯、1-[三(甲氧乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。适宜的还有带上述三烷氧基甲硅烷基之一的苯乙烯衍生物,例如2-、3-或4-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯,或者CH2=CH-C6H4-Q-Si(OCH3)3型式的化合物,其中Q是一双官能基团,例如一个往往被一或多个不相邻的氧原子或亚氨基分割开的C1-C10-烯烃基团,例如-CH2-NH-C2H4-NH-C3H6。这类由苯乙烯衍生出的单体也可以用于苯乙烯嵌段的改性。
按本发明的嵌段共聚物含有至少一个另外的聚合物嵌段B,它是由乙烯基芳族单体单元衍生出的。适宜的乙烯基芳族单体是:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯,如2-、3-、和4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯以及2-、3-或4-氯代苯乙烯。优选乙烯基芳族单体是苯乙烯和4-甲基苯乙烯以及它们的混合物。非常特别优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯,其可被最高至20重量%的4-甲基苯乙烯所代替。
在式II中的X优选是一2或3价的含有最高至30个碳原子的烃基,优选是含有5到20个碳原子。X基与围绕它的由异丁烯构成的聚合物嵌段A相连并形成一主要由异丁烯单元组成的中心聚合物嵌段。优选X为下述基团之一:
其中m=1,2或3
中心聚异丁烯嵌段的数均分子量大致相当于I式中所有聚合物嵌段A数均分子量的和。一般情况下该值在20,000到100,000道尔顿(质量单位)之间,优选在25,000到90,000道尔顿之间,而非常特别优选在30,000到80,000道尔顿之间。所有聚合物嵌段A的总重量与所有聚合物嵌段B总重量之比通常是在1∶1到9∶1之间,优选在1.2∶1到4∶1之间,特别是在3∶2到7∶3之间。
从机械强度方面考虑,已证明由乙烯基芳族单体构成的该聚合物嵌段或这些聚合物嵌段B的数均分子量Mn至少为6,000道尔顿,特别是在7,000到20,000道尔顿之间。
此外还证明,当该聚合物嵌段或这些聚合物嵌段A具有窄分子量分布时是有利的。分子量分布的宽度可借助其分散性(重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)表征。分散性Mw/Mn优选在1.4以下,尤其是在1.3以下,特别优选在1.2以下。
所有给出的分子量数据都是基于采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。GPC是用四氢呋喃(THF)作流动相,CS2作为两个前后相连柱子(长度为300mm,直径为7.8mm)的参比物。第一根柱子是用waters公司的Styragel HR5(分于量范围为50,000到4×106);而第二根柱子是Styragel HR3(分子量范围为200到30,000)填充的。采用示差折射仪检测。作为测定异丁烯嵌段的标准采取德国Polymer-standards Service公司,Mainz的市售的聚异丁烯标准,分子重量范围为224到1,000,000。嵌段共聚物的测定还要再用一个聚苯乙烯-校准资料库文件和一UV-检测仪。
为本发明应用所需的嵌段共聚物可按通常制备嵌段共聚物的方法制造。依第一种方法,用已知工艺,例如阳离子引发聚合制备一个主要由异丁烯单元构成的第一种聚合物嵌段,并且该嵌段在末端上带有官能基团和利用这些官能团作为乙类基芳族单体聚合的初始点或者作为制备在末端上带有官能基团的乙烯基芳族单体嵌段的连接点,例如可用已知的方法制备由异丁烯单元组成的聚合物嵌段,在其末端上带有卤素,例如氯作为官能基团。该卤素原子可用已知方法,例如通过与金属有机化合物,如丁基锂的反应实现金属化,并作为乙烯基芳族单体阴离子聚合的起始点。
在一另外的制造方法中首先制备一个具有官能基的聚合物嵌段,这些基团能通过布朗斯台德(Brnsted)酸或路易斯(Lewis)酸转化为阳离子中心。这些中心可用作乙烯基芳族单体或异丁烯阳离子引发聚合的起始点。用于此处的方法是按已知原理(参照例如J.P.Kennedy等人:“Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering”Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,New York,Barcelona,197到220页)进行的。带官能末端基,例如卤素的聚异丁烯可通过异丁烯的阳离子聚合法制备。此处所用方法同样在现有的技术中已有描述(参考例如J.P.Kennedy等人,上文的167到195页)。
此外,为按本发明的应用所需的嵌段共聚物还可用简单的方法经连续阳离子引发聚合制备。首先将异丁烯或主要由异丁烯组成的单体混合物在一“活性”阳离子聚合条件下进行聚合,然后在此条件下实施乙烯基芳族单体的聚合。这一聚合顺序在原理上是已知的,并且例如由J.P.Kennedy等人在US 4,946,899中和Fodor等在J.Macromol.Sci.-Chem.A 24(7)1987,第735到747页中作了描述。因为还有其它细节部分,此处参考了该文全部内容。
在这一方法中先将异丁烯在共引发剂、一路易斯酸和往往还有带自由电子对的化合物存在时在对质子呈惰性条件下进行反应。
在最简单的情况下适宜的共引发剂是通式为R-Y的单官能化合物,其中R是一烃基,而Y是一通过路易斯酸可活化的离去基团。路易斯酸的存在用于该离去基团的解离并形成一正电荷或者使连接离去基团Y的R中的碳原子产生正电极化。
典型的离去基团是卤素,如氯、溴或碘,尤其是氯。线性或支化的C1-C6-烷氧基,如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基以及线性或支化的C1-C6-酰氧基团,如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正丁基碳酰氧基、异丁基碳酰氧基或仲丁基碳酰氧基或新戊酰氧基。在R基上与离去基团连接的碳原子能形成一稳定的碳阳离子或至少能使带正电的部分电荷稳定。所以优选Y基应连接在一仲碳原子或尤其是连接在一叔碳原子上。特别是连接Y的碳原子上带有两个甲基,优选连接Y的碳原子带有一个能通过稳变异构使正电荷达到稳定的基团,例如一乙烯基或一苯基。典型的R基是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2,4-二甲基戊-2-基、2-乙烯基丙-2-基以及由异丁烯的低聚物衍生的基团和遵从通式
的基团。
为制造按本发明优选的带一主要由异丁烯单元构成的中心聚合物嵌段的嵌段聚合物时采用至少含有两个官能离去基团的化合物作为共引发剂,即通式II的化合物
此处x和n具有前述相关的式I中的含义,而Y是一离去基团,优选是一在相关的RY中所述的离去基团。Y在此处优选也是卤素。C1-C6-烷氧基或C1-C6-酰氧基和尤其是氯、溴、甲氧基或乙酰氧基,而尤其优选氯。在这里也是Y连接在一叔碳原子上为优选。该叔碳原子具有至少一个和特别是两个甲基为优选。最好该碳原子带有能通过共振使阳离子电荷稳定的一个基团,例如一乙烯基或苯基。特别优选的共引发剂实例是下面列举的化合物:
其中m=1,2或3
此处Y可以相同或不同,且有前述之一的含义。优选Y在这些化学式中也是氯、溴、甲氧基或乙酰氧基,而尤其是氯。
在制备时加入的路易斯酸通常是指像卤化铝、卤化钛(IV)、卤化硼、卤化锡(IV)或卤化锌、尤其是氯化物。上述卤化物也可部分地由烷基取代基取代卤素原子。这类实例是硼和铝的一烷基和二烷基卤化物,尤其是一烷基-和二烷基氯化物。在制备较高分子量时采用上述元素的五氟苯基化合物,尤其反式-(五氟苯基)硼已证明更为有效。特别优选的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼,尤其是四氯化钛。在制备本发明的嵌段共聚物时,尤其是异丁烯嵌段共聚物时,共引发剂和路易斯酸的摩尔比,以共引发剂中的官能基团计算,在2∶1到1∶50之间,优选在1∶1到1∶20之间,尤其是在1∶2到1∶10之间。
由异丁烯单元先行聚合的聚合物嵌段的分子量可用已知的方法调节异丁烯和共引发剂的比例控制。一般情况下异丁烯/共引发剂之比在10,000∶1到100∶1的范围,优选在5,000∶1到500∶1之间。
通过阳离子聚合制备本发明的嵌段共聚物时,在聚合混合物中还添加一其它的带自由电子对的非酸性化合物作为另一共引发剂更为优选,该化合物在聚合条件下可能与路易斯酸生成络合物并调节其反应活性。这类化合物的实例是二烷基醚,如二异丙基醚,环状醚,如四氢呋喃、三烷基胺如三乙基胺或二异丙基胺、酰胺类,如N,N-二甲基乙酰胺、脂肪族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯,如乙酸乙酯,二烷基硫醚或烷基芳基硫醚,如甲基苯基硫醚,二烷基亚砜,如二甲基亚砜,腈,如乙腈、三烷基膦或三芳基膦,如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦、吡啶或烷基吡啶,其中特别优选是吡啶和空间位阻的吡啶衍生物。空间位阻吡啶是那些至少在吡啶环的2-和6-位上有较大的位阻烷基基团,例如2,6-二异丙基吡啶和2,6-二叔丁基吡啶。空间位阻吡啶衍生物可能起到质子阱的作用,从而阻止来自处处存在的痕量水中的质子引发的进一步阳离子聚合。
在通常情况下用阳离子聚合法制备按本发明的嵌段共聚物时是在一溶剂中进行的。适宜的溶剂是一般在低温反应条件下仍呈液态,既无离子解离出来,又没有自由电子对存在的那些溶剂。它们的实例有环状或非环状的烷烃,如乙烷、异丙烷、正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和戊烷异构体、环戊烷、正己烷和己烷异构体、正庚烷和庚烷异构体及烷基取代的环己烷。优选是采用含卤代烃的非极性溶剂的混合物。这些卤代烃是氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷和氯代新戊烷。通过使用上述混合物可有效地调节溶剂的极性。较高的溶剂极性通常可促使达到较高的反应速度;相反,随着极性的降低可改善聚合物的溶解性,而且较低的溶剂极性有利于实现较低的转移概率,从而使聚合物有较高的均一性。
在活性阳离子聚合中加入的物料,包括单体和溶剂,在添加前要先行净化和干燥,例如可通过干燥的分子筛或无机氧化铝进行处理,以使单体和溶剂达到充分干燥。单体干燥优选在20℃以下经过3A分子筛和/或氧化铝完成。在常规情况下,溶剂事先通过离子交换树脂或用硫酸或氢氧化钠溶液洗涤进行前净化。
为制备通式II的嵌段共聚物,通常先将异丁烯或主要含有异丁烯的单体混合物在上述共引发剂和路易斯酸存在下在前述的一种溶剂中,在0℃以下,优选在-20℃到-120℃范围,尤其是在-50℃到-100℃之间进行反应,直至达到所要求的异丁烯转化率。然后为制取聚合物嵌段B加入乙烯基芳族单体,在添加乙烯基芳族单体过程中或之后可保持反应温度或者视乙烯基芳族单体的活性情况提高反应温度。在这种情况下乙烯基芳族单体的聚合在-50℃温度以上完成,例如在-20℃到+50℃之间进行。一般情况下在加入乙烯基芳族单体之前异丁烯的聚合达到的转化率至少为80%和优选为90%。最好在异丁烯转化率达到99%之前,特别是在达到98%之前完成乙烯基芳族单体的添加过程,否则会产生部分末端基失活的危险。经过这样的实施过程可实现首先形成主要由异丁烯单元构成的中心聚合物嵌段(即围绕X基团排列的多个聚合物嵌段A),在它的末端上带有由乙烯基芳族单体构成的聚合物嵌段B。该嵌段B基本上没有其它链段,也就是该嵌段不含异丁烯单元。
反应可采用间歇法(以批次操作)或半连续法(半批次操作、注入工艺)实施。优选的制备方法仍为在常规搅拌釜中的间歇操作。优选在反应容器中至少先加入一部分,最好是加入全部异丁烯和溶剂。之后在所要求的聚合温度下先加入共引发剂,视需要加入共催化剂以及路易斯酸,优选按这一顺序操作,并在冷却条件下进行异丁烯聚合直至达到所希望的转化率。然后加入乙烯基芳族单体并往往要提高聚合温度。
反应热的移出可用常规方法,例如通过内冷却或外冷却设备和/或蒸发式冷却来实现。
混合物的处理用常规方法实施,先将路易斯酸用水或醇,例如异丙醇,进行分解,尔后在水性介质中经萃取处理。此处已被证明有益的是在反应中断之后优选先将用于反应的溶剂或溶剂混合物用一芳烃置换,以便达到清彻的相分离。一般情况下将有机相,或从中分离出的粗产物用干燥氧化铝进行后处理以除去水分、卤素,如氯化物、含卤素的有机化合物和叔丁醇。
按本发明得到的嵌段共聚物可直接用作密封材料或添加常规辅料共混加工。本发明的嵌段共聚物,尤其是通式I的嵌段共聚物对水蒸汽和气体具有高密封性的特点,虽然含有聚苯乙烯嵌段,但其性能与异丁烯嵌段的性能相当。本发明的嵌段共聚物的弹性非常好,与异丁烯的区别是其断裂强度明显要高和有高得多的表面硬度。此外,该嵌段共聚物显示出热塑性能,使其加工简便,如用熔融挤出法即可。
用差示扫描热量计(DSC)测试本发明的嵌段共聚物,在大于90℃时呈现一窄玻璃态转变,其表明基本上非链接的聚合物嵌段B。
基于这些性能,按本发明的嵌段共聚物特别适合于制造多种应用的弹性密封材料或密封料。
按本发明的嵌段共聚物本身就可用作密封材料。本发明的密封材料也可根据应用领域的不同制成密封料,这些密封料除含有本发明的密封材料外还有常规辅料助剂,例如UV-稳定剂和加工助剂和/或填料,其添加量为密封料的常规用量。特别是以本发明密封材料为基础的这种密封料可以含有直至40重量%,优选到20重量%的常用填料,例如炭黑、耐磨金属、无机或有机颜料或其它填料。适宜的助剂和填料对本领域专业人士是熟知的。在这里用的填料和在以硅橡胶、丁基橡胶或聚硫化物为基础的密封料中通常所加的相同。
按本发明的柔性密封材料及由其制得的密封料基于它的性能特征特别适合用作隔热窗玻璃边缘接合缝的密封。基于此,本发明也涉及密封料中的按本发明的嵌段共聚物用作隔热窗玻璃边缘接合缝的密封。它还涉及含有上述嵌段共聚物之一作为柔性密封材料的带边缘接合缝密封的隔热窗玻璃。采用这种边缘接合缝密封的隔热窗玻璃显示出使用寿命长的特点,特别是在有不希望存在的微量水分渗入玻璃板间的中空层时。
在图1中附有实例对一隔热窗玻璃作了说明。在所示出的装配中隔热窗玻璃在两个玻璃板(1)间置有空心铝型材(2)作为间隔档,它与玻璃板(1)通过一粘合层(3)结合在一起。该粘合层(3)可使用目前已有的聚异丁烯或者用一按本发明的嵌段共聚物施工。中空铝型材(2)中可置入干燥剂(4)。在该实例中中空型材(2)在表面有开孔(5),例如成孔眼状或条形状,其在玻璃板材间形成带中空的边缘。另外这种隔热窗玻璃在中空型材(2)和板材(1)形成的边缘接合缝处还有一层柔性覆盖物(6)。该边缘接合缝处覆盖物(6)的材料可使用本发明的密封材料。
这样得到的窗玻璃复合体显示出较好的机械强度和对空气水分向玻璃中空层的渗入有较高的抗耐性。
基于本发明密封材料特殊的性能特征,即它的低透气性和高机械强度可省去昂贵的铝中空型材。依此,本发明的进一步发展涉及的隔热窗玻璃是采用任一间隔档来代替铝中空型材,例如用塑料。这种间隔档可直接埋置在用本发明的密封材料构成的边缘接合处的密封中,不必再与玻璃板材粘合。这样一来,使铝中空型材作为间隔档的传统组合方式变为简化,而且取消铝中空型材后改善了窗玻璃的阻热效果。在用传统密封材料作为边缘接合缝的密封时,因为水蒸汽的透过性高,迄今还不能舍弃铝中空型材。
实施例:
1.分析:
分子量的测定按前面所述的方法借助GPC对照聚异丁烯标准或对照聚苯乙烯校准资料库文件进行。
溶液粘度的测定:根据DIN 51562用Ubbelohde方法(毛细管直径为0.01mm)于20℃在异辛烷中(1g聚合物在100g中)测定。
机械性能的检测:
a)硬度检验:按邵氏A的硬度(DIN 53505)检测。
b)在按DIN 53504做的拉伸试验中用1.04mm厚和4mm宽的试样测定拉伸强度σmax和最大延伸率ε-Fmax。
水蒸汽透过性是根据ASTM F-1249和氩的透气性是按DIN 53380用一厚度为237μm的薄膜检测的。
2.制备本发明的嵌段共聚物(实施例1)
两个各为11的带支管的滴液漏斗装在一带磁搅拌器和用干冰冷却的21的四口瓶上。在两个滴液漏斗中都在玻璃棉上面置有干燥的3A分子筛层(分子筛在2mbar/150℃经16h干燥)。在一滴液漏斗中分子筛上面还置有250g干燥的酸性离子交换树脂(Lewatit spc118)。在此处将冷却至-78℃的由600ml的二氯甲烷和600ml的己烷形成的混合物加入其中,使分子筛和离子交换树脂被浸没,并在30分钟后全部溶剂进到反应瓶中。另一滴液漏斗带有一干冰冷却器,将8mol在-78℃经过3A分子筛以平均15分钟停留时间干燥的异丁烯通过冷却器冷凝下来。加入的异丁烯物料在分子筛浸没情况下,25分钟使所有的异丁烯进到反应瓶中。然后通过一隔膜片用注射器注入2mmol干燥的2,6-二叔丁基吡啶和5mmol的二枯基氯化物,并用干冰冷至-70℃。之后在强烈搅拌下经隔膜片加入60mmol TiCl4,在此条件下没有检测出有升温(聚合反应),4h后抽出一试样,并在异丁烯相同的加料条件下加入0.4mol经异丁烯净化的苯乙烯,然后将反应混合物加热到20℃,并在30分钟后通过添加lmol的异丙醇中止反应,加入300ml甲苯并转入一分离漏斗中,每次用200ml水洗涤3次,在200℃直至2mbar蒸出。得到260g聚合物,它溶于甲苯,将其倒在聚硅氧烷纸上,在140℃和30mbar的真空干燥箱中烘干成一膜状物。
在加苯乙烯之前曾抽出一反应混合物的样品,分析其分子量:数均分子量Mn为43,000道尔顿,最大峰值为44,000道尔顿。分子量分布Mw/Mn为1.18。
该嵌段共聚物的溶液粘度为1.12mm2/秒。
借助DSC对该嵌段共聚物测定,在95℃有一玻璃态转化区。
邵氏A硬度:39.2
σmax 6.5N/mm2 ε-Fmax:500%
氯含量(元素分析):19ppm
水蒸汽透过性:0.35g/(m2·d)
氩透过性:135g/(m2·d)
Claims (6)
1.线性或星状嵌段共聚物独自或与为此用途选自于加工助剂、UV-稳定剂和用量最高至40重量%的填料等常规辅料一起所组成的组合物作为弹性密封材料的应用,其中嵌段共聚物以一个主要由异丁烯单元构成的聚合物嵌段A和至少两个主要由乙烯基芳族单体衍生出的单元构成的聚合物嵌段B所组成且遵从通式I
其中
A是一聚合物嵌段A
B是一聚合物嵌段B
n是0、1或2和
x是一单键或一n+2价的含最多至30个碳原子的烷基,
其中所有聚合物嵌段A的数均分子量之和为30,000到80,000道尔顿,
其中聚合物嵌段B的数均分子量Mn为6,000-20,000道尔顿,以及
其中所有聚合物嵌段A的总重量与所有聚合物嵌段B的总重量之比为3∶2到4∶1。
2.按前述的权利要求1的应用,其中聚合物嵌段A,以所有聚合物嵌段A的总重量计,含有最多至20重量%的带有三烷基甲硅烷基的单烯烃不饱和单体作为聚合的单元。
3.按前述的权利要求之一的应用,其中乙烯基芳族单体是在苯乙烯和4-甲基苯乙烯当中选择的。
4.按前述的权利要求之一的应用,其中X为下述基团之一:
其中m=1,2或3。
5.按前述的权利要求之一的应用,是用于隔热窗玻璃边缘接合缝的密封。
6.一种有柔性的边缘接合缝密封的隔热窗玻璃,其含有至少一种如在权利要求1至4之任一项所定义的嵌段共聚物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19937562.3 | 1999-08-09 | ||
DE19937562A DE19937562A1 (de) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | Elastische Dichtungsmaterialien auf der Basis von Blockcopolymeren aus Isobuten und vinylaromatischen Monomeren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1377394A CN1377394A (zh) | 2002-10-30 |
CN1229466C true CN1229466C (zh) | 2005-11-30 |
Family
ID=7917743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB00813796XA Expired - Fee Related CN1229466C (zh) | 1999-08-09 | 2000-08-08 | 以异丁烯和乙烯基芳族单体组成的嵌段共聚物为基础的弹性密封材料 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6649695B1 (zh) |
EP (1) | EP1203058B1 (zh) |
JP (1) | JP2003506557A (zh) |
KR (1) | KR20020027540A (zh) |
CN (1) | CN1229466C (zh) |
AT (1) | ATE311424T1 (zh) |
AU (1) | AU775213B2 (zh) |
CA (1) | CA2381390A1 (zh) |
DE (2) | DE19937562A1 (zh) |
ES (1) | ES2254210T3 (zh) |
WO (1) | WO2001010969A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10142285A1 (de) * | 2001-08-29 | 2003-03-20 | Basf Ag | Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein mittelmolekulares reaktives Polyisobuten |
EP1674432A1 (en) * | 2003-10-02 | 2006-06-28 | Kaneka Corporation | Sealing material for double-glazing pane comprising resin composition with excellent gas-barrier property and hot-melt tackiness |
DE102005060783A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Basf Ag | Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
JP2010090273A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Nagoya Univ | β−ピネン重合体の製造方法 |
US9732552B2 (en) | 2010-03-27 | 2017-08-15 | Robert S. Jones | Vacuum insulating glass unit with viscous edge seal |
US9689195B2 (en) | 2010-03-27 | 2017-06-27 | Robert S. Jones | Vacuum insulating glass unit with viscous edge seal |
CA2793476C (en) * | 2010-03-27 | 2018-05-01 | Robert S. Jones | Vacuum insulating glass unit with viscous edge seal |
CN105180699B (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-19 | 天津瑞拓电子科技开发有限公司 | 一种相变储热型换热器 |
US10889712B2 (en) * | 2017-09-18 | 2021-01-12 | The University Of Akron | Styrenic block copolymer-hyperbranched styrenic block copolymer networks |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4946899A (en) | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
CA2181604C (en) | 1995-07-20 | 2008-02-05 | Kenji Shachi | Closure and sealing element |
DE19624236A1 (de) * | 1996-06-18 | 1998-01-08 | Henkel Teroson Gmbh | Reaktive Schmelzklebstoff-Zusammensetzung für Isolierglas |
WO1998014518A1 (fr) | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Kuraray Co., Ltd. | Composition polymere thermoplastique |
US6410109B1 (en) | 1997-01-10 | 2002-06-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and usage thereof |
EP0953622B1 (en) * | 1997-01-14 | 2004-03-31 | Asahi Glass Company Ltd. | Adhesive for glass |
-
1999
- 1999-08-09 DE DE19937562A patent/DE19937562A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-08-08 CN CNB00813796XA patent/CN1229466C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-08 DE DE50011762T patent/DE50011762D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-08 US US10/048,833 patent/US6649695B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-08 CA CA002381390A patent/CA2381390A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-08 AU AU67006/00A patent/AU775213B2/en not_active Ceased
- 2000-08-08 KR KR1020027001805A patent/KR20020027540A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-08-08 JP JP2001515765A patent/JP2003506557A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-08 WO PCT/EP2000/007705 patent/WO2001010969A1/de active IP Right Grant
- 2000-08-08 EP EP00954608A patent/EP1203058B1/de not_active Revoked
- 2000-08-08 AT AT00954608T patent/ATE311424T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-08 ES ES00954608T patent/ES2254210T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2381390A1 (en) | 2001-02-15 |
CN1377394A (zh) | 2002-10-30 |
EP1203058B1 (de) | 2005-11-30 |
JP2003506557A (ja) | 2003-02-18 |
KR20020027540A (ko) | 2002-04-13 |
ES2254210T3 (es) | 2006-06-16 |
AU6700600A (en) | 2001-03-05 |
AU775213B2 (en) | 2004-07-22 |
ATE311424T1 (de) | 2005-12-15 |
WO2001010969A1 (de) | 2001-02-15 |
DE50011762D1 (de) | 2006-01-05 |
US6649695B1 (en) | 2003-11-18 |
EP1203058A1 (de) | 2002-05-08 |
DE19937562A1 (de) | 2001-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2226195C (en) | Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof | |
US8138270B2 (en) | Process for producing block copolymer, and block copolymer or hydrogenated product thereof | |
CN102762598B (zh) | 共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法 | |
EP0447066B2 (en) | Pneumatic tyres | |
CN1229466C (zh) | 以异丁烯和乙烯基芳族单体组成的嵌段共聚物为基础的弹性密封材料 | |
JP4955343B2 (ja) | ブチルグラフト共重合体の新規な製造方法 | |
US20090131558A1 (en) | Method for preparing complex styrenic block copolymer and asphalt composition containing it | |
NL8600953A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een diblok-copolymeer met een hoog gehalte trans-1,4-butadieen, mengsels daarvan, aldus bereide produkten en de toepassing ervan in bandenloopvlakken. | |
US20090182075A1 (en) | Composition of Asphalt Containing Tapered Block Copolymer | |
JPH06107896A (ja) | ゴム組成物 | |
WO1994010214A1 (en) | Polymeric phosphonium ionomers | |
KR101297451B1 (ko) | 할로부틸 엘라스토머의 개질 방법 | |
JP3543917B2 (ja) | ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム | |
JP6354493B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
US4433107A (en) | Polyisoprene rubber compositions | |
WO2006132238A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP6010343B2 (ja) | イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ | |
JP4566505B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
JPH05279574A (ja) | アスファルト組成物 | |
US7048979B2 (en) | Articles prepared from high molecular weight/low coupled block copolymers | |
JP2000191714A (ja) | 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 | |
CN107849193A (zh) | 共聚物、聚合物组合物和交联聚合物 | |
JP2013241520A (ja) | イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ | |
JP6819669B2 (ja) | 重合触媒及びその製造方法、共重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法並びに架橋重合体の製造方法 | |
JP2541388B2 (ja) | 結晶性ブロック共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |