JP2003506557A - イソブテン及びビニル芳香族モノマーからなるブロックコポリマーをベースとする弾性シーリング材料 - Google Patents
イソブテン及びビニル芳香族モノマーからなるブロックコポリマーをベースとする弾性シーリング材料Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
- E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
- E06B3/663—Elements for spacing panes
- E06B3/66309—Section members positioned at the edges of the glazing unit
- E06B3/66342—Section members positioned at the edges of the glazing unit characterised by their sealed connection to the panes
Abstract
(57)【要約】
本発明は主としてイソブテン単位から構成されている少なくとも１種のポリマーブロックＡ及び、ビニル芳香族モノマーに由来する単位から主として構成されている少なくとも２種のポリマーブロックＢを有する直鎖状又は星状のブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての使用に関する。特に本発明はそのようなシーリング材料の、絶縁ガラスパネルにおける継ぎ目のシーリングのための使用並びに、該ブロックコポリマーの１つを有する軟質の継ぎ目シーリングを有する絶縁ガラスに関する。
Description
【０００１】
本発明は主としてイソブテンから構成されているポリマーブロックＡ及びビニ
ル芳香族モノマーに由来する単位から主として構成されているポリマーブロック
Ｂからなるブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての使用に関する。
ル芳香族モノマーに由来する単位から主として構成されているポリマーブロック
Ｂからなるブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての使用に関する。
【０００２】
軟質のパッキン材料（シーリングコンパウンドとしても呼称される）は例えば
継ぎ目のシーリングのために使用される。典型的なパッキンペーストはポリスル
フィド、ブチルゴム、シリコーン又は弾性ポリウレタンからなる。使用に応じて
、パッキン材料は厳密な要求プロフィルを満たさねばならない。これらは極度の
温度変動においてそれらの弾性を失ってはならず、特に低温において脆くなって
はならない。同時にしばしば高い機械的強度が望まれる。更にこれらのパッキン
材料は気候の影響及び／又は薬品、例えば家庭用洗剤に対して安定であるべきで
ある。一連の使用のために、特に非常に低い気体透過性、特に空気、アルゴン及
び水蒸気に関する透過性が前提条件である。
継ぎ目のシーリングのために使用される。典型的なパッキンペーストはポリスル
フィド、ブチルゴム、シリコーン又は弾性ポリウレタンからなる。使用に応じて
、パッキン材料は厳密な要求プロフィルを満たさねばならない。これらは極度の
温度変動においてそれらの弾性を失ってはならず、特に低温において脆くなって
はならない。同時にしばしば高い機械的強度が望まれる。更にこれらのパッキン
材料は気候の影響及び／又は薬品、例えば家庭用洗剤に対して安定であるべきで
ある。一連の使用のために、特に非常に低い気体透過性、特に空気、アルゴン及
び水蒸気に関する透過性が前提条件である。
【０００３】
従って、例えば高い弾性及び機械的な強度を有するパッキン材料は同時に低い
気体透過性の場合に絶縁ガラス窓の製造のために必要である。絶縁ガラス窓は一
般に２つ以上のガラスパネルからなり、これらはスペーサー、例えばアルミニウ
ムレール又はアルミニウム中空形材によって間隔が保たれている。個々のガラス
パネルの間の間隙は一般により良好な絶縁の理由からガス、例えばアルゴン又は
六フッ化硫黄で満たされる。個々のガラスパネルの間の継ぎ目、特にアルミニウ
ムプロフィル及びガラスパネルの間の継ぎ目はパッキン材料によって密封されて
おり、これは一方では絶縁するガスの漏洩及び、もう一方では空気湿気、すなわ
ち空気及び水蒸気がガラスパネルの間の間隙への侵入を回避すべきである。
気体透過性の場合に絶縁ガラス窓の製造のために必要である。絶縁ガラス窓は一
般に２つ以上のガラスパネルからなり、これらはスペーサー、例えばアルミニウ
ムレール又はアルミニウム中空形材によって間隔が保たれている。個々のガラス
パネルの間の間隙は一般により良好な絶縁の理由からガス、例えばアルゴン又は
六フッ化硫黄で満たされる。個々のガラスパネルの間の継ぎ目、特にアルミニウ
ムプロフィル及びガラスパネルの間の継ぎ目はパッキン材料によって密封されて
おり、これは一方では絶縁するガスの漏洩及び、もう一方では空気湿気、すなわ
ち空気及び水蒸気がガラスパネルの間の間隙への侵入を回避すべきである。
【０００４】
先行技術ではその問題を、同時にシーリングコンパウンドとしても作用するポ
リイソブテンからなる層でスペーサーとして作用するアルミニウムプロフィルを
ガラスパネルに接着させることによって解決している。このようにして、高い気
密性が達成される。しかしながらこのシーリングの種類は複合板の十分な機械的
強度が達成されず、機械的なダメージに対して脆い。従って先行技術における構
成はより高められた機械的強度を有する更なる密度ペーストで覆う。このために
、例えばポリスルフィド、ブチルゴム、シリコーン又はポリウレタンからの冷間
架橋又は熱間架橋が可能なシーリング材料が該当する。２種のシーリング材料の
使用はそのようなシーリングの取付を、ひいては絶縁ガラス化のための製造コス
トをより高価なものにし、値を上げる。更にそのようなシーリング材料は不十分
な気体非透過性を示すにすぎない。
リイソブテンからなる層でスペーサーとして作用するアルミニウムプロフィルを
ガラスパネルに接着させることによって解決している。このようにして、高い気
密性が達成される。しかしながらこのシーリングの種類は複合板の十分な機械的
強度が達成されず、機械的なダメージに対して脆い。従って先行技術における構
成はより高められた機械的強度を有する更なる密度ペーストで覆う。このために
、例えばポリスルフィド、ブチルゴム、シリコーン又はポリウレタンからの冷間
架橋又は熱間架橋が可能なシーリング材料が該当する。２種のシーリング材料の
使用はそのようなシーリングの取付を、ひいては絶縁ガラス化のための製造コス
トをより高価なものにし、値を上げる。更にそのようなシーリング材料は不十分
な気体非透過性を示すにすぎない。
【０００５】
従って本発明の課題は、気体、例えばアルゴン又は水蒸気に対して非透過であ
り、同時に十分な機械的強度で高い弾性を有する軟質のシーリング材料を提供す
ることである。
り、同時に十分な機械的強度で高い弾性を有する軟質のシーリング材料を提供す
ることである。
【０００６】
意想外にも、前記課題はパッキン材料に与えられる要求プロフィルが、イソブ
テン単位から構成されている少なくとも１種のポリマーブロックＡ及びビニル芳
香族モノマーに由来する単位から構成されている少なくとも２種の他のポリマー
ブロックＢを有するブロックコポリマーによって満たされることが判明した。
テン単位から構成されている少なくとも１種のポリマーブロックＡ及びビニル芳
香族モノマーに由来する単位から構成されている少なくとも２種の他のポリマー
ブロックＢを有するブロックコポリマーによって満たされることが判明した。
【０００７】
それに応じて、本発明は主としてイソブテン単位から構成されている少なくと
も１種のポリマーブロックＡ及びビニル芳香族モノマーに由来する単位から構成
されている少なくとも２種の他のポリマーブロックＢを有する直鎖状又は星状の
ブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての使用に関する。
も１種のポリマーブロックＡ及びビニル芳香族モノマーに由来する単位から構成
されている少なくとも２種の他のポリマーブロックＢを有する直鎖状又は星状の
ブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての使用に関する。
【０００８】
イソブテン及びビニル芳香族モノマーをベースとするブロックコポリマー並び
にその製造のための方法は先行技術（例えばＵＳ４９４６８９９号及びそこに挙
げられる文献を参照のこと）から公知である。
にその製造のための方法は先行技術（例えばＵＳ４９４６８９９号及びそこに挙
げられる文献を参照のこと）から公知である。
【０００９】
本発明による使用のために、例えばＢ−Ａ−Ｂ型又は（Ａ−Ｂ−）ｋＡ型［ｋ
≧２］の直鎖状に構成されたブロックコポリマー並びに星状に構成されたブロッ
クコポリマーのいずれも該当する。なかでも、主としてイソブテン単位から構成
されている中心ポリマーブロックを有するようなブロックコポリマーが有利であ
る。中心ポリイソブテンブロックを有する係るブロックコポリマーは一般式Ｉ：
≧２］の直鎖状に構成されたブロックコポリマー並びに星状に構成されたブロッ
クコポリマーのいずれも該当する。なかでも、主としてイソブテン単位から構成
されている中心ポリマーブロックを有するようなブロックコポリマーが有利であ
る。中心ポリイソブテンブロックを有する係るブロックコポリマーは一般式Ｉ：
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、
Ａは前記の定義によるポリマーブロックＡを表し、
Ｂは前記の定義によるポリマーブロックＢを表し、
ｎは０、１又は２を表し、かつ
Ｘは単結合又は３０個以下のＣ原子を有するｎ＋２価の炭化水素基を意味する］
に従う。
に従う。
【００１２】
Ｘがｎ＋２価の炭化水素基を表す場合には、これはその都度、製造が制限され
、かつ重合開始剤から得られる。それを取り囲むポリマーブロックＡと一緒に主
としてイソブテン単位から構成されている中心ポリマーブロックを形成する。
、かつ重合開始剤から得られる。それを取り囲むポリマーブロックＡと一緒に主
としてイソブテン単位から構成されている中心ポリマーブロックを形成する。
【００１３】
本発明によれば、該ブロックコポリマーは主としてイソブテン単位から構成さ
れている少なくとも１種のポリマーブロックＡを有する。ポリマーブロック中の
イソブテン単位の一部はシリル基を有するモノオレフィン性不飽和モノマーによ
って置換されていてもよい。典型的なシリル基はトリアルコキシシリル基であり
、その際、アルコキシ基は一般に１、２、３又は４個の炭素元素を有し、そこで
はＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてよい。そのような基のための例は、
トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリ−ｎ−プロポキシシリル、トリ
（メトキシエチル）シリルである。ポリマーブロックＡはそのうえ、有利にはブ
ロックコポリマー中の全体のポリマーブロックＡの全質量に対して２０質量％以
下、例えば０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％のかかるモノマーを重
合導入して有する。トリアルコキシシリル基を有するモノオレフィン性不飽和モ
ノマーのための例は、特にトリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシシリル基によって置換
されているＣ２〜Ｃ１０−モノオレフィンであり；このためにはトリアルコキシ
シリル置換されたエテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、
２−メチルブテン−１又は２−メチルペンテン−１が挙げられる。かかるモノマ
ーのための例は、１−（トリメトキシシリル）エテン、１−（トリメトキシシリ
ル）プロペン、１−（トリメチルシリル）−２−メチルプロペン−２、１−（ト
リ（メトキシエトキシ）シリル）エテン、１−（トリ（メトキシエトキシ）シリ
ル）プロペン、１−（トリ（メトキシエトキシ）シリル）−２−メチルプロペン
−２である。また前記のトリアルコキシシリル基を有するスチレン誘導体、例え
ば２−トリメトキシシリルスチレン、３−トリメトキシシリルスチレン又は４−
トリメトキシシリルスチレン又は型：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｑ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３［式中、Ｑは二官能性基、例えば１つ以上の隣接していない酸素原子又
はイミノ基が中断されていてよいＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、例えば−ＣＨ２ −ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−を表す］の化合物も適当である。スチレン
に由来するようなモノマーは、スチレンブロックの変性のために使用することも
できる。
れている少なくとも１種のポリマーブロックＡを有する。ポリマーブロック中の
イソブテン単位の一部はシリル基を有するモノオレフィン性不飽和モノマーによ
って置換されていてもよい。典型的なシリル基はトリアルコキシシリル基であり
、その際、アルコキシ基は一般に１、２、３又は４個の炭素元素を有し、そこで
はＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてよい。そのような基のための例は、
トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリ−ｎ−プロポキシシリル、トリ
（メトキシエチル）シリルである。ポリマーブロックＡはそのうえ、有利にはブ
ロックコポリマー中の全体のポリマーブロックＡの全質量に対して２０質量％以
下、例えば０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％のかかるモノマーを重
合導入して有する。トリアルコキシシリル基を有するモノオレフィン性不飽和モ
ノマーのための例は、特にトリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシシリル基によって置換
されているＣ２〜Ｃ１０−モノオレフィンであり；このためにはトリアルコキシ
シリル置換されたエテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、
２−メチルブテン−１又は２−メチルペンテン−１が挙げられる。かかるモノマ
ーのための例は、１−（トリメトキシシリル）エテン、１−（トリメトキシシリ
ル）プロペン、１−（トリメチルシリル）−２−メチルプロペン−２、１−（ト
リ（メトキシエトキシ）シリル）エテン、１−（トリ（メトキシエトキシ）シリ
ル）プロペン、１−（トリ（メトキシエトキシ）シリル）−２−メチルプロペン
−２である。また前記のトリアルコキシシリル基を有するスチレン誘導体、例え
ば２−トリメトキシシリルスチレン、３−トリメトキシシリルスチレン又は４−
トリメトキシシリルスチレン又は型：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｑ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３［式中、Ｑは二官能性基、例えば１つ以上の隣接していない酸素原子又
はイミノ基が中断されていてよいＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、例えば−ＣＨ２ −ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−を表す］の化合物も適当である。スチレン
に由来するようなモノマーは、スチレンブロックの変性のために使用することも
できる。
【００１４】
本発明によれば、ブロックコポリマーはビニル芳香族モノマーに由来する単位
から構成されている少なくとも１種の他のポリマーブロックＢを有する。適当な
ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及び４−メチルス
チレン、４−ｔ−ブチルスチレン並びに２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン又は４−クロロスチレンである。有利なビニル芳香族モノマーは、スチレン及
び４−メチルスチレン並びにそれらの混合物である。殊に有利なビニル芳香族モ
ノマーは２０質量％以下が４−メチルスチレンによって置換されていてよいスチ
レンである。
から構成されている少なくとも１種の他のポリマーブロックＢを有する。適当な
ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及び４−メチルス
チレン、４−ｔ−ブチルスチレン並びに２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン又は４−クロロスチレンである。有利なビニル芳香族モノマーは、スチレン及
び４−メチルスチレン並びにそれらの混合物である。殊に有利なビニル芳香族モ
ノマーは２０質量％以下が４−メチルスチレンによって置換されていてよいスチ
レンである。
【００１５】
式ＩＩにおいて、Ｘは有利には３０個以下のＣ原子、５〜２０個のＣ原子を有
する２価又は３価の炭化水素基を表す。基Ｘはそれを取り囲むイソブテンから構
成されたポリマーブロックＡは主としてイソブテン単位から構成されている中心
ポリマーブロックに結合する。有利にはＸは以下の基：
する２価又は３価の炭化水素基を表す。基Ｘはそれを取り囲むイソブテンから構
成されたポリマーブロックＡは主としてイソブテン単位から構成されている中心
ポリマーブロックに結合する。有利にはＸは以下の基：
【００１６】
【化４】
【００１７】
を表す。
【００１８】
中心ポリイソブテンブロックの数平均分子量は、近似的に式Ｉ中の全てのポリ
マーブロックＡの数平均分子量の合計に相当する。これは一般に２００００〜１
０００００ダルトンの範囲、有利には２５０００〜９００００ダルトンの範囲、
より特に３００００〜８００００ダルトンの範囲にある。全てのポリマーブロッ
クＡの全質量と全てのポリマーブロックＢの全質量との比は一般に１：１〜９：
１の範囲、有利には１．２：１〜４：１の範囲、特に３：２〜７：３の範囲にあ
る。
マーブロックＡの数平均分子量の合計に相当する。これは一般に２００００〜１
０００００ダルトンの範囲、有利には２５０００〜９００００ダルトンの範囲、
より特に３００００〜８００００ダルトンの範囲にある。全てのポリマーブロッ
クＡの全質量と全てのポリマーブロックＢの全質量との比は一般に１：１〜９：
１の範囲、有利には１．２：１〜４：１の範囲、特に３：２〜７：３の範囲にあ
る。
【００１９】
機械的強度の観点においては、ビニル芳香族モノマーから構成される１種以上
のポリマーブロックＢが少なくとも６０００ダルトン、特に７０００〜２０００
０ダルトンの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する場合に有利であると判明した。
のポリマーブロックＢが少なくとも６０００ダルトン、特に７０００〜２０００
０ダルトンの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する場合に有利であると判明した。
【００２０】
更に１種以上のポリマーブロックＡが狭い分子量分布を有する場合に有利であ
ると判明した。分子量分布の幅はその分散性（質量平均分子量と数平均分子量と
の比Ｍｗ／Ｍｎ）をもとに特徴付けることができる。分散性Ｍｗ／Ｍｎは有利に
は１．４未満、特に１．３未満、特に有利には１．２未満にある。
ると判明した。分子量分布の幅はその分散性（質量平均分子量と数平均分子量と
の比Ｍｗ／Ｍｎ）をもとに特徴付けることができる。分散性Ｍｗ／Ｍｎは有利に
は１．４未満、特に１．３未満、特に有利には１．２未満にある。
【００２１】
分子量に対する全ての記載は、これらをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）によって出したような値に関連する。ゲル浸透クロマトグラフィーは、移動相
としてのＴＨＦ及び参照としてのＣＳ２を使用して２つの前後に接続されたカラ
ム（長さ ３００ｍｍ、径 ７．８ｍｍ）で実施し、その際、第１のカラムはス
チラゲル（Styragel）ＨＲ５（分子量範囲５００００〜４×１０６）で、かつ第
２のカラムはスチラゲルＨＲ３（Waters社）（分子量範囲２００〜３００００）
で充填されていた。検出は示差屈折計によって実施した。イソブテンブロックの
測定のためのスタンダードとして、市販のモル質量範囲２２４〜１００００００
のポリイソブテンスタンダード（Polymer-Standards Service, Mainz Deutschla
nd）を使用した。ブロックコポリマーの測定において、更にポリスチレン較正フ
ァイル（Eichfile）及びＵＶ−検出器を用いた。
）によって出したような値に関連する。ゲル浸透クロマトグラフィーは、移動相
としてのＴＨＦ及び参照としてのＣＳ２を使用して２つの前後に接続されたカラ
ム（長さ ３００ｍｍ、径 ７．８ｍｍ）で実施し、その際、第１のカラムはス
チラゲル（Styragel）ＨＲ５（分子量範囲５００００〜４×１０６）で、かつ第
２のカラムはスチラゲルＨＲ３（Waters社）（分子量範囲２００〜３００００）
で充填されていた。検出は示差屈折計によって実施した。イソブテンブロックの
測定のためのスタンダードとして、市販のモル質量範囲２２４〜１００００００
のポリイソブテンスタンダード（Polymer-Standards Service, Mainz Deutschla
nd）を使用した。ブロックコポリマーの測定において、更にポリスチレン較正フ
ァイル（Eichfile）及びＵＶ−検出器を用いた。
【００２２】
本発明により使用されるブロックコポリマーはブロックコポリマーの製造のた
めに慣用の方法に従って製造した。第１の方法の後に、主としてイソブテン単位
から構成されており、その末端に官能基を有する第１のポリマーブロックを公知
法によって、例えばカチオン的に開始される重合によって製造し、これらの官能
基はビニル芳香族モノマーの重合の開始点として、又は既に予め完成された末端
基に官能基を有するビニル芳香族モノマーのブロックとの結合点として利用され
る。例えば公知の方法に従って、末端に官能基としてハロゲン、例えば塩素を有
するイソブテン単位からなるポリマーブロックが製造できる。これらのハロゲン
原子は公知法によって、例えば有機金属試薬、例えばブチルリチウムとの反応に
よって金属化することができ、更にビニル芳香族モノマーのアニオン重合のため
の出発点として利用される。
めに慣用の方法に従って製造した。第１の方法の後に、主としてイソブテン単位
から構成されており、その末端に官能基を有する第１のポリマーブロックを公知
法によって、例えばカチオン的に開始される重合によって製造し、これらの官能
基はビニル芳香族モノマーの重合の開始点として、又は既に予め完成された末端
基に官能基を有するビニル芳香族モノマーのブロックとの結合点として利用され
る。例えば公知の方法に従って、末端に官能基としてハロゲン、例えば塩素を有
するイソブテン単位からなるポリマーブロックが製造できる。これらのハロゲン
原子は公知法によって、例えば有機金属試薬、例えばブチルリチウムとの反応に
よって金属化することができ、更にビニル芳香族モノマーのアニオン重合のため
の出発点として利用される。
【００２３】
別の製造法においては、ブレンステッド酸又はルイス酸によってカチオン中心
に変換できる官能基を有するポリマーブロックが製造される。これらの中心は更
にカチオン的に開始されるビニル芳香族モノマー又はイソブテンの重合のための
出発点として利用される。このための方法は基本的に公知である（例えばJ. P.
Kennedy et al. "Designed Polymers by Carbocationic macromolecular Engine
ering", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna, New York, Barcelona, S. 197
〜 220を参照のこと）。官能性末端基、例えばハロゲンを有するポリイソブテン
は、例えばイソブテンのカチオン重合によって製造できる。このための方法は同
様に先行技術に記載されている（例えばJ. P. Kennedy et al., eben da S. 167
〜 S. 195を参照のこと）。
に変換できる官能基を有するポリマーブロックが製造される。これらの中心は更
にカチオン的に開始されるビニル芳香族モノマー又はイソブテンの重合のための
出発点として利用される。このための方法は基本的に公知である（例えばJ. P.
Kennedy et al. "Designed Polymers by Carbocationic macromolecular Engine
ering", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna, New York, Barcelona, S. 197
〜 220を参照のこと）。官能性末端基、例えばハロゲンを有するポリイソブテン
は、例えばイソブテンのカチオン重合によって製造できる。このための方法は同
様に先行技術に記載されている（例えばJ. P. Kennedy et al., eben da S. 167
〜 S. 195を参照のこと）。
【００２４】
本発明により使用されるブロックコポリマーは更に容易に連続的なカチオン的
に開始される重合によって製造でき、その際、まずイソブテン又は主としてイソ
ブテンからなるモノマー混合物を“リビング”カチオン重合の条件下に重合し、
引き続きこの条件下にビニル芳香族モノマーの重合を実施する。そのような重合
順序は基本的に公知であり、例えばJ. P. Kennedy et alによってＵＳ４９４６
８９９号に、かつFodor et alによってJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(7), 1987
, S. 735 〜 S. 747に記載されている。更なる詳細に関しては、これらの文献を
引用することによってその内容が記載されたものとする。
に開始される重合によって製造でき、その際、まずイソブテン又は主としてイソ
ブテンからなるモノマー混合物を“リビング”カチオン重合の条件下に重合し、
引き続きこの条件下にビニル芳香族モノマーの重合を実施する。そのような重合
順序は基本的に公知であり、例えばJ. P. Kennedy et alによってＵＳ４９４６
８９９号に、かつFodor et alによってJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(7), 1987
, S. 735 〜 S. 747に記載されている。更なる詳細に関しては、これらの文献を
引用することによってその内容が記載されたものとする。
【００２５】
該方法においては、まずイソブテンをコイニシエーター、ルイス酸及び、場合
により遊離電子対を有する化合物の存在下に非プロトン性条件下に反応させる。
により遊離電子対を有する化合物の存在下に非プロトン性条件下に反応させる。
【００２６】
適当なコイニシエーターは最も容易な場合には一般式Ｒ−Ｙ［式中のＲは炭化
水素基を表し、Ｙはルイス酸によって活性化可能な脱離基を意味する］の一官能
性化合物である。ルイス酸の存在は正電荷の形成又は脱離基Ｙが結合しているＲ
における炭素原子の正の分極の形成のもとに脱離基の開裂を引き起こす。
水素基を表し、Ｙはルイス酸によって活性化可能な脱離基を意味する］の一官能
性化合物である。ルイス酸の存在は正電荷の形成又は脱離基Ｙが結合しているＲ
における炭素原子の正の分極の形成のもとに脱離基の開裂を引き起こす。
【００２７】
典型的な脱離基のための例は、ハロゲン、例えば塩素、臭素又はヨウ素、特に
塩素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブ
トキシ又はｔ−ブトキシ並びに直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アシルオキシ
基、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチロキシ、イソブチロキ
シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ又はｓ−ブチル
カルボニルオキシ又はピバリルオキシである。脱離基Ｙは、安定なカルボカチオ
ンを形成するか、又は少なくとも１つの正の部分電荷を安定化できる基Ｒ中の炭
素原子に結合する。従って有利には基Ｙは第２級の炭素原子、又は特に第３級の
炭素原子に結合している。特にＹに結合している炭素原子は、２つのメチル基を
有する。Ｙに結合している炭素原子は、有利にはメソメリーによってカチオン電
荷を安定化できる基、例えばビニル基又はフェニル基である。典型的な基Ｒはｎ
−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２，４−ジメチルペンチ−２
−イル、２−ビニルプロピ−２−イル並びに、イソブテンの低級オリゴマーに由
来し、一般式：
塩素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブ
トキシ又はｔ−ブトキシ並びに直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アシルオキシ
基、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチロキシ、イソブチロキ
シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ又はｓ−ブチル
カルボニルオキシ又はピバリルオキシである。脱離基Ｙは、安定なカルボカチオ
ンを形成するか、又は少なくとも１つの正の部分電荷を安定化できる基Ｒ中の炭
素原子に結合する。従って有利には基Ｙは第２級の炭素原子、又は特に第３級の
炭素原子に結合している。特にＹに結合している炭素原子は、２つのメチル基を
有する。Ｙに結合している炭素原子は、有利にはメソメリーによってカチオン電
荷を安定化できる基、例えばビニル基又はフェニル基である。典型的な基Ｒはｎ
−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２，４−ジメチルペンチ−２
−イル、２−ビニルプロピ−２−イル並びに、イソブテンの低級オリゴマーに由
来し、一般式：
【００２８】
【化５】
【００２９】
［式中、
ｌ＝３、４又は５］の低級オリゴマーに従う基である。
【００３０】
本発明により有利な、主としてイソブテン単位から構成されている中心ポリマ
ーブロックを有するブロックコポリマーに関しては、コイニシエーターとして少
なくとも２つの官能性の脱離基を有する化合物、従って一般式ＩＩ：
ーブロックを有するブロックコポリマーに関しては、コイニシエーターとして少
なくとも２つの官能性の脱離基を有する化合物、従って一般式ＩＩ：
【００３１】
【化６】
【００３２】
［式中、
Ｘ及びｎは前記に式Ｉに関してあげられた意味を有し、Ｙは脱離基、有利にはＲ
−Ｙに関して挙げられた脱離基を表す］の化合物が使用される。またＹは本発明
においては有利にはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アシル
オキシ及び、特に塩素、臭素、メトキシ又はアセトキシを表し、その際、塩素が
特に有利である。また有利にはＹは本発明においては第３級炭素原子に結合して
いる。第３級炭素原子は、有利には少なくとも１つの、特に２つのメチル基を有
する。有利にはこの炭素原子は、カチオン電荷を共鳴によって安定化できる基、
例えばビニル基又はフェニル基を有する。特に有利なコイニシエーターのための
例は、以下に記載の化合物：
−Ｙに関して挙げられた脱離基を表す］の化合物が使用される。またＹは本発明
においては有利にはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アシル
オキシ及び、特に塩素、臭素、メトキシ又はアセトキシを表し、その際、塩素が
特に有利である。また有利にはＹは本発明においては第３級炭素原子に結合して
いる。第３級炭素原子は、有利には少なくとも１つの、特に２つのメチル基を有
する。有利にはこの炭素原子は、カチオン電荷を共鳴によって安定化できる基、
例えばビニル基又はフェニル基を有する。特に有利なコイニシエーターのための
例は、以下に記載の化合物：
【００３３】
【化７】
【００３４】
［式中、
Ｙは同一又は異なってよく、かつ前記の意味を有する］である。これらの式中の
Ｙも有利には塩素、臭素、メトキシ又はアセトキシ、特に塩素を表す。
Ｙも有利には塩素、臭素、メトキシ又はアセトキシ、特に塩素を表す。
【００３５】
製造のために使用されるルイス酸は一般にアルミニウムハロゲン化物、チタン
（ＩＶ）ハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、亜鉛（ＩＶ）ハロゲン化物、亜鉛
ハロゲン化物、特に塩化物である。挙げられるハロゲン化物は、部分的にハロゲ
ン原子の代わりにアルキル置換基を有していてもよい。このための例は、ホウ素
及びアルミニウムのモノアルキルハロゲン化物及びジアルキルハロゲン化物、特
にモノアルキル塩化物及びジアルキル塩化物である。より高い分子質量の製造に
おいて、前記の元素のペンタフルオロフェニル化合物、特にトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランが有利であると証明された。特に有利なルイス酸はチタン
四塩化物及びホウ素三塩化物、特にチタン四塩化物である。本発明によるブロッ
クコポリマーの製造、特にイソブテンブロックの重合において、コイニシエータ
ーとルイス酸との、コイニシエーター中の官能基に対するモル比は２：１〜１：
５０、有利には１：１〜１：２０、特に１：２〜１：１０の範囲にある。
（ＩＶ）ハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、亜鉛（ＩＶ）ハロゲン化物、亜鉛
ハロゲン化物、特に塩化物である。挙げられるハロゲン化物は、部分的にハロゲ
ン原子の代わりにアルキル置換基を有していてもよい。このための例は、ホウ素
及びアルミニウムのモノアルキルハロゲン化物及びジアルキルハロゲン化物、特
にモノアルキル塩化物及びジアルキル塩化物である。より高い分子質量の製造に
おいて、前記の元素のペンタフルオロフェニル化合物、特にトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランが有利であると証明された。特に有利なルイス酸はチタン
四塩化物及びホウ素三塩化物、特にチタン四塩化物である。本発明によるブロッ
クコポリマーの製造、特にイソブテンブロックの重合において、コイニシエータ
ーとルイス酸との、コイニシエーター中の官能基に対するモル比は２：１〜１：
５０、有利には１：１〜１：２０、特に１：２〜１：１０の範囲にある。
【００３６】
イソブテン単位から構成されている最初に重合されるポリマーブロックの分子
量は、公知のようにイソブテンとコイニシエーターとの比によって調節してよい
。一般にイソブテン／コイニシエーターの比は１００００：１〜１００：１、有
利には５０００：１〜５００：１の範囲にある。
量は、公知のようにイソブテンとコイニシエーターとの比によって調節してよい
。一般にイソブテン／コイニシエーターの比は１００００：１〜１００：１、有
利には５０００：１〜５００：１の範囲にある。
【００３７】
本発明によるブロックコポリマーをカチオン重合によって製造する場合には、
重合混合物になおも、遊離電子対を有する更なる非酸性化合物を更なる助触媒と
して添加するときに有利であると判明している。そのような化合物は恐らく重合
条件下にルイス酸と錯体を形成し、こうしてその反応性を制御する。このような
化合物の例はジアルキルエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、環式エーテ
ル、例えばテトラヒドロフラン、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン
又はジイソプロピルアミン、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、脂
肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばエチルア
セテート、ジアルキルチオエーテル又はアルキルアリールチオエーテル、例えば
メチルフェニルスルフィド、ジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキ
シド、ニトリル、例えばアセトニトリル、トリアルキルホスフィン又はトリアリ
ールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン、ピリジン又はアルキルピリ
ジンである。なかでも、ピリジン及び立体障害ピリジン誘導体が特に有利である
。立体障害ピリジンはピリジン環の少なくとも２位及び６位に立体的に嵩高いア
ルキル基を有するピリジン、例えば２，６−ジイソプロピルピリジン及び２，６
−ジ−ｔ−ブチルピリジンである。立体障害ピリジン誘導体は恐らくプロトント
ラップ（Protonenfallen）として役立ち、従って偏在する微量の水からのプロト
ンが更なるカチオン重合を開始するのを妨げる。
重合混合物になおも、遊離電子対を有する更なる非酸性化合物を更なる助触媒と
して添加するときに有利であると判明している。そのような化合物は恐らく重合
条件下にルイス酸と錯体を形成し、こうしてその反応性を制御する。このような
化合物の例はジアルキルエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、環式エーテ
ル、例えばテトラヒドロフラン、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン
又はジイソプロピルアミン、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、脂
肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばエチルア
セテート、ジアルキルチオエーテル又はアルキルアリールチオエーテル、例えば
メチルフェニルスルフィド、ジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキ
シド、ニトリル、例えばアセトニトリル、トリアルキルホスフィン又はトリアリ
ールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン、ピリジン又はアルキルピリ
ジンである。なかでも、ピリジン及び立体障害ピリジン誘導体が特に有利である
。立体障害ピリジンはピリジン環の少なくとも２位及び６位に立体的に嵩高いア
ルキル基を有するピリジン、例えば２，６−ジイソプロピルピリジン及び２，６
−ジ−ｔ−ブチルピリジンである。立体障害ピリジン誘導体は恐らくプロトント
ラップ（Protonenfallen）として役立ち、従って偏在する微量の水からのプロト
ンが更なるカチオン重合を開始するのを妨げる。
【００３８】
一般にカチオン重合は本発明によるブロックコポリマーの製造のために溶剤中
で実施される。適当な溶剤は、一般に低い反応温度下でなおも液体であり、プロ
トンを開裂せず、遊離電子対をも有さない溶剤である。このための例は、環式及
び非環式のアルカン、例えばエタン、イソプロパン及びｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びペンタンの異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘ
キサン及びヘキサン異性体、ｎ−ヘプタン及びヘプタン異性体及びアルキル置換
されたシクロヘキサンである。有利には非極性溶剤とハロゲン化された炭化水素
、塩化メチル、ジクロロメタン、塩化エチル、ジクロロエタン及び塩化ネオペン
チルとの混合物が使用される。それによって、溶剤の極性を所望のように調整で
きる。溶剤のより高い極性は一般により高い反応速度の結果をもたらす。反対に
、ポリマーの溶解度は極性の低下によって改善される。更により低い溶剤極性は
より低い移転（Uebertragung）確率を有し、ひいてはより高いポリマー均一性の
結果をもたらす。
で実施される。適当な溶剤は、一般に低い反応温度下でなおも液体であり、プロ
トンを開裂せず、遊離電子対をも有さない溶剤である。このための例は、環式及
び非環式のアルカン、例えばエタン、イソプロパン及びｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びペンタンの異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘ
キサン及びヘキサン異性体、ｎ−ヘプタン及びヘプタン異性体及びアルキル置換
されたシクロヘキサンである。有利には非極性溶剤とハロゲン化された炭化水素
、塩化メチル、ジクロロメタン、塩化エチル、ジクロロエタン及び塩化ネオペン
チルとの混合物が使用される。それによって、溶剤の極性を所望のように調整で
きる。溶剤のより高い極性は一般により高い反応速度の結果をもたらす。反対に
、ポリマーの溶解度は極性の低下によって改善される。更により低い溶剤極性は
より低い移転（Uebertragung）確率を有し、ひいてはより高いポリマー均一性の
結果をもたらす。
【００３９】
リビングカチオン重合でのその使用の前に使用物質、すなわちモノマー及び溶
剤に精製及び乾燥を実施する。モノマー及び溶剤の十分な乾燥は例えば乾燥した
モレキュラーシーブ又は無水の酸化アルミニウムでの処理によって実施する。モ
ノマーの乾燥は有利にはモレキュラーシーブ３Ａ及び／又は酸化アルミニウム上
で２０℃未満の温度で実施する。溶剤を一般に予めイオン交換体又は硫酸もしく
は苛性ソーダ液での洗浄によって前洗浄する。
剤に精製及び乾燥を実施する。モノマー及び溶剤の十分な乾燥は例えば乾燥した
モレキュラーシーブ又は無水の酸化アルミニウムでの処理によって実施する。モ
ノマーの乾燥は有利にはモレキュラーシーブ３Ａ及び／又は酸化アルミニウム上
で２０℃未満の温度で実施する。溶剤を一般に予めイオン交換体又は硫酸もしく
は苛性ソーダ液での洗浄によって前洗浄する。
【００４０】
一般式ＩＩのブロックコポリマーの製造のために、一般にまずイソブテン又は
主としてイソブテンを含有するモノマー混合物を前記の溶剤の１つの中で前記の
コイニシエーター及びルイス酸の存在下に０℃未満の温度で、有利には−２０℃
〜−１２０℃の温度範囲において、特に−５０℃〜−１００℃の範囲において、
イソブテンの所望の変換が達成されるまで反応させる。次いでビニル芳香族モノ
マーをポリマーブロックＢの生成のために添加する。ビニル芳香族モノマーの添
加の間又はその後に反応温度を保持するか、又はビニル芳香族モノマーの反応性
に依存して増大させる。この場合にはビニル芳香族モノマーの重合は−５０℃よ
り高い温度、例えば−２０℃〜＋５０℃の範囲において実施する。一般に、イソ
ブテンの重合はビニル芳香族モノマーを添加する前に少なくとも８０％、有利に
は少なくとも９０％の反応をもたらす。有利には、ビニル芳香族モノマーの添加
は、９９％のイソブテン、特に９８％のイソブテンが変換されるまで実施する。
それというのも、さもなければ反応性末端基の一部が失活する危険があるからで
ある。この方法の使用によって、まず主としてイソブテン単位から構成される、
主としてセグメント化されていない、すなわちイソブテン単位を有さないビニル
芳香族モノマーから構成されるポリマーブロックＢを末端に有する中心ポリマー
ブロック（もしくは基Ｘの周りに配置されている複数のポリマーブロックＡ）が
生じることが達成される。
主としてイソブテンを含有するモノマー混合物を前記の溶剤の１つの中で前記の
コイニシエーター及びルイス酸の存在下に０℃未満の温度で、有利には−２０℃
〜−１２０℃の温度範囲において、特に−５０℃〜−１００℃の範囲において、
イソブテンの所望の変換が達成されるまで反応させる。次いでビニル芳香族モノ
マーをポリマーブロックＢの生成のために添加する。ビニル芳香族モノマーの添
加の間又はその後に反応温度を保持するか、又はビニル芳香族モノマーの反応性
に依存して増大させる。この場合にはビニル芳香族モノマーの重合は−５０℃よ
り高い温度、例えば−２０℃〜＋５０℃の範囲において実施する。一般に、イソ
ブテンの重合はビニル芳香族モノマーを添加する前に少なくとも８０％、有利に
は少なくとも９０％の反応をもたらす。有利には、ビニル芳香族モノマーの添加
は、９９％のイソブテン、特に９８％のイソブテンが変換されるまで実施する。
それというのも、さもなければ反応性末端基の一部が失活する危険があるからで
ある。この方法の使用によって、まず主としてイソブテン単位から構成される、
主としてセグメント化されていない、すなわちイソブテン単位を有さないビニル
芳香族モノマーから構成されるポリマーブロックＢを末端に有する中心ポリマー
ブロック（もしくは基Ｘの周りに配置されている複数のポリマーブロックＡ）が
生じることが達成される。
【００４１】
この反応は不連続的に（バッチ式）又は半連続的（セミバッチ式、供給法）に
実施できる。しかしながら有利にはこの製造は不連続的に慣用の撹拌槽中で実施
する。有利には反応容器にイソブテン及び溶剤の少なくとも一部及び有利には全
量を装入する。次いでまずコイニシエーター及び、場合により助触媒及びルイス
酸を、有利にはこの順序で所望の重合温度において添加し、イソブテン重合を冷
却下に所望の変換率までもたらす。次いでビニル芳香族モノマーを添加し、場合
により重合温度を高める。
実施できる。しかしながら有利にはこの製造は不連続的に慣用の撹拌槽中で実施
する。有利には反応容器にイソブテン及び溶剤の少なくとも一部及び有利には全
量を装入する。次いでまずコイニシエーター及び、場合により助触媒及びルイス
酸を、有利にはこの順序で所望の重合温度において添加し、イソブテン重合を冷
却下に所望の変換率までもたらす。次いでビニル芳香族モノマーを添加し、場合
により重合温度を高める。
【００４２】
反応熱の排出は通常のように、例えば内部又は外部の冷却装置及び／又は蒸発
冷却によって実施できる。
冷却によって実施できる。
【００４３】
後処理は慣用のように、まずルイス酸を水又はアルコール、例えばイソプロパ
ノールで分解し、次いで水で抽出して後処理することによって実施できる。この
場合、反応の中断をまず反応に使用される溶剤もしくは溶剤混合物を芳香族炭化
水素と取り換えて、明らかな相分離を達成するときに有利であると判明した。一
般に有機相又は、そこから単離される粗生成物に乾燥酸化アルミニウムでの後処
理を実施し、その際、水、塩素のようなハロゲン、有機ハロゲン化合物及びｔ−
ブタノールを除去する。
ノールで分解し、次いで水で抽出して後処理することによって実施できる。この
場合、反応の中断をまず反応に使用される溶剤もしくは溶剤混合物を芳香族炭化
水素と取り換えて、明らかな相分離を達成するときに有利であると判明した。一
般に有機相又は、そこから単離される粗生成物に乾燥酸化アルミニウムでの後処
理を実施し、その際、水、塩素のようなハロゲン、有機ハロゲン化合物及びｔ−
ブタノールを除去する。
【００４４】
本発明により得られるブロックコポリマーは直接、シーリング材料として使用
されるか、又は慣用の添加剤を使用して調製できる。本発明によるブロックコポ
リマー、特に一般式Ｉのブロックコポリマーは高い水蒸気密度及び気体密度に優
れており、ポリスチレンブロックにもかかわらずイソブテンのブロックに匹敵す
る。本発明によるブロックコポリマーは更に弾性的であり、イソブテンに対して
明らかに引張に強く、実質的に高められた表面硬度を有する。更にブロックコポ
リマーは熱可塑性を示し、このことは、例えば溶融押出による容易な加工を可能
にする。
されるか、又は慣用の添加剤を使用して調製できる。本発明によるブロックコポ
リマー、特に一般式Ｉのブロックコポリマーは高い水蒸気密度及び気体密度に優
れており、ポリスチレンブロックにもかかわらずイソブテンのブロックに匹敵す
る。本発明によるブロックコポリマーは更に弾性的であり、イソブテンに対して
明らかに引張に強く、実質的に高められた表面硬度を有する。更にブロックコポ
リマーは熱可塑性を示し、このことは、例えば溶融押出による容易な加工を可能
にする。
【００４５】
本発明によるブロックコポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）による調査は
、十分にセグメント化されていないポリマーブロックＢを示す９０℃より僅かに
高いガラス様の転移を示す。
、十分にセグメント化されていないポリマーブロックＢを示す９０℃より僅かに
高いガラス様の転移を示す。
【００４６】
これらの特性に基づいて、本発明によるブロックコポリマーは、弾性的なシー
リング材料もしくはシーリングコンパウンドの製造のための特定の措置において
多くの使用のために適当である。
リング材料もしくはシーリングコンパウンドの製造のための特定の措置において
多くの使用のために適当である。
【００４７】
本発明によるブロックコポリマーはシーリング材料としてのブロックコポリマ
ーとして使用できる。しかしながら本発明によるシーリング材料は使用分野に応
じて本発明によるシーリング材料の他の慣用の添加剤、例えばＵＶ−安定剤及び
加工助剤及び／又は充填剤をシーリングコンパウンドのために慣用の量で含有す
るシーリングコンパウンドの製造のための使用することがある。特に本発明によ
るシーリング材料をベースとするようなシーリングコンパウンドは４０質量％以
下、有利には２０質量％以下の慣用の充填剤、例えばカーボンブラック、金属粉
末、無機又は有機の顔料又は通常の充填剤を含有してよい。適当な添加剤及び充
填剤は当業者に公知である。これは、例えば慣用にシリコーンゴム、ブチルゴム
又はポリスルフィドをベースとするシーリングコンパウンド中で使用されるよう
な充填剤である。
ーとして使用できる。しかしながら本発明によるシーリング材料は使用分野に応
じて本発明によるシーリング材料の他の慣用の添加剤、例えばＵＶ−安定剤及び
加工助剤及び／又は充填剤をシーリングコンパウンドのために慣用の量で含有す
るシーリングコンパウンドの製造のための使用することがある。特に本発明によ
るシーリング材料をベースとするようなシーリングコンパウンドは４０質量％以
下、有利には２０質量％以下の慣用の充填剤、例えばカーボンブラック、金属粉
末、無機又は有機の顔料又は通常の充填剤を含有してよい。適当な添加剤及び充
填剤は当業者に公知である。これは、例えば慣用にシリコーンゴム、ブチルゴム
又はポリスルフィドをベースとするシーリングコンパウンド中で使用されるよう
な充填剤である。
【００４８】
その特性プロフィルに基づいて、本発明による軟質のシーリング材料もしくは
そこから製造されるシーリングコンパウンドは、特に絶縁ガラスパネルの継ぎ目
のシーリングのために適当である。それに応じて本発明はまた本発明によるブロ
ックコポリマーのシーリングコンパウンドでの絶縁ガラスパネルの継ぎ目のシー
リングのための使用に関する。また本発明は前記のブロックコポリマーの１種を
軟質のシーリング材料として含有する継ぎ目シーリングを有する絶縁ガラスパネ
ルに関する。そのような継ぎ目シーリングを備えている絶縁ガラスパネルは、高
められた寿命、特にガラスパネルの間に存在する間隙への不所望な微量湿気の侵
入の点で優れている。
そこから製造されるシーリングコンパウンドは、特に絶縁ガラスパネルの継ぎ目
のシーリングのために適当である。それに応じて本発明はまた本発明によるブロ
ックコポリマーのシーリングコンパウンドでの絶縁ガラスパネルの継ぎ目のシー
リングのための使用に関する。また本発明は前記のブロックコポリマーの１種を
軟質のシーリング材料として含有する継ぎ目シーリングを有する絶縁ガラスパネ
ルに関する。そのような継ぎ目シーリングを備えている絶縁ガラスパネルは、高
められた寿命、特にガラスパネルの間に存在する間隙への不所望な微量湿気の侵
入の点で優れている。
【００４９】
図１においては、例えば絶縁ガラスパネルを説明している。示された装置にお
いて、絶縁ガラスパネルは２つのガラスパネル（１）の間に配置されるアルミニ
ウム中空形材（２）をスペーサーとして有し、これはガラスパネル（１）と接着
（３）によって接続されている。接着（３）は先行技術のポリイソブテン又は本
発明によるブロックコポリマーによって実施される。アルミニウム中空形材（２
）は乾燥剤（４）を有してよい。この場合には、中空形材（２）は開口部（５）
を、例えば孔又はスロットの形で、ガラスパネルの間に存在する中空室に境界を
形成する表面に有する。更にそのような絶縁ガラスパネルは中空形材（２）及び
板（１）から形成される継ぎ目の軟質のシーリング（６）を示す。継ぎ目のシー
リング（６）のための材料として、本発明によるシーリング材料が使用される。
いて、絶縁ガラスパネルは２つのガラスパネル（１）の間に配置されるアルミニ
ウム中空形材（２）をスペーサーとして有し、これはガラスパネル（１）と接着
（３）によって接続されている。接着（３）は先行技術のポリイソブテン又は本
発明によるブロックコポリマーによって実施される。アルミニウム中空形材（２
）は乾燥剤（４）を有してよい。この場合には、中空形材（２）は開口部（５）
を、例えば孔又はスロットの形で、ガラスパネルの間に存在する中空室に境界を
形成する表面に有する。更にそのような絶縁ガラスパネルは中空形材（２）及び
板（１）から形成される継ぎ目の軟質のシーリング（６）を示す。継ぎ目のシー
リング（６）のための材料として、本発明によるシーリング材料が使用される。
【００５０】
こうして得られた複合板は改善された機械的安定性及び、パネル間隙への空気
湿気の侵入に対する高められた安定性に優れている。
湿気の侵入に対する高められた安定性に優れている。
【００５１】
本発明によるシーリング材料の特定の特性プロフィル、すなわちその低い気体
透過性及びその高い機械的硬度に基づいて、高価なアルミニウム中空形材を省く
ことができる。それによって、更なる本発明による実施形は、アルミニウム中空
形材の代わりに、例えばプラスチックからなる任意のスペーサーを有する絶縁ガ
ラスパネルに関する。このスペーサーを本発明によるシーリング材料からなる継
ぎ目シーリング中に直接嵌め込む。ガラスパネルとの接着を省くことができる。
これによって、スペーサーとしてのアルミニウム中空形材との伝統的な配置は単
純化される。更にアルミニウム中空形材の省略は板の改善された絶縁をもたらす
。高い水蒸気透過性に基づいて、継ぎ目シーリングとしての慣用のシーリング材
料の使用において今まではアルミニウム中空形材を省くことはできなかった。
透過性及びその高い機械的硬度に基づいて、高価なアルミニウム中空形材を省く
ことができる。それによって、更なる本発明による実施形は、アルミニウム中空
形材の代わりに、例えばプラスチックからなる任意のスペーサーを有する絶縁ガ
ラスパネルに関する。このスペーサーを本発明によるシーリング材料からなる継
ぎ目シーリング中に直接嵌め込む。ガラスパネルとの接着を省くことができる。
これによって、スペーサーとしてのアルミニウム中空形材との伝統的な配置は単
純化される。更にアルミニウム中空形材の省略は板の改善された絶縁をもたらす
。高い水蒸気透過性に基づいて、継ぎ目シーリングとしての慣用のシーリング材
料の使用において今まではアルミニウム中空形材を省くことはできなかった。
【００５２】
実施例
１．分析：
分子量の測定をポリイソブテンスタンダードもしくはポリスチレン較正ファイ
ルに対してＧＰＣによって前記のように実施した。
ルに対してＧＰＣによって前記のように実施した。
【００５３】
溶解度の測定：このためにはＵｂｂｅｌｏｈｄｅ（キャピラリー径 ０．０１
ｍｍ）によって２０℃でイソオクタン（１００ｍｌ中に１ｇのポリマー）中でＤ
ＩＮ５１５６２に従って測定した。
ｍｍ）によって２０℃でイソオクタン（１００ｍｌ中に１ｇのポリマー）中でＤ
ＩＮ５１５６２に従って測定した。
【００５４】
機械的特性の測定：
ａ）硬度測定：ショアＡによる硬度（ＤＩＮ５３５０５）を測定した。
【００５５】
ｂ）ＤＩＮ５３５０４による引張試験において、１．０４ｍｍの厚さの４ｍｍ
幅の試験体で引張強度σｍａｘ及び最大伸び率ε−Ｆｍａｘを測定した。
幅の試験体で引張強度σｍａｘ及び最大伸び率ε−Ｆｍａｘを測定した。
【００５６】
水蒸気透過性をＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って、アルゴンに対する透過性を
ＤＩＮ５３３８０に従って２３７μｍの厚さを有するシートで測定した。
ＤＩＮ５３３８０に従って２３７μｍの厚さを有するシートで測定した。
【００５７】
２．本発明によるブロックコポリマーの製造（例１）
マグネティックスターラー及びドライアイス冷却を有する２ｌの４つ口フラス
コに、それぞれ１ｌの容量を有する２つの滴下漏斗を設置した。両者の滴下漏斗
には、ガラスウール上に乾燥モレキュラーシーブ３Ａ（２ミリバール／１５０℃
で１６時間乾燥させた）からなる床が存在する。滴下漏斗の１つにおいては、該
モレキュラーシーブを２５０ｇの乾燥した酸性イオン交換体（Lewatit SPC 118
）で被覆する。ここで−７８℃に冷却したそれぞれ６００ｍｌの塩化メチレン及
び６００ｍｌのヘキサンからなる混合物を、モレキュラーシーブ及びイオン交換
体が流動され、３０分後に溶剤全部が反応フラスコに存在するようにする。もう
一方の滴下漏斗にドライアイス冷却器を設置し、それを介して−７８℃で平均滞
留時間１５分を有するモレキュラーシーブ３Ａを通して乾燥させた８モルのイソ
ブテンを縮合導入する。イソブテン供給は流動されたモレキュラーシーブの場合
には、２５分後に全てのイソブテンがフラスコ中にあるように実施する。次いで
噴霧によって隔壁を介して２ミリモルの乾燥した２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジ
ン及び５ミリモルのジクミルクロリドを添加し、ドライアイスで−７０℃に冷却
する。次いで隔壁を介して６０ミリモルのＴｉＣｌ４を激しい撹拌下に添加し、
その条件下では温度の上昇（重合）は確認できない。４時間後に、試料を取り、
０．４モルのスチレンをイソブテン精製にわたって、イソブテンと同一の供給条
件下に添加し、次いで反応混合物を２０℃に加熱し、３０分後に１モルのイソプ
ロパノールの添加によって中断し、３００ｍｌのトルエンを添加し、分離漏斗に
移し、その都度２００ｍｌの水で３回洗浄し、２００℃で２ミリバールまで蒸留
した。トルエン中に溶解された２６０ｇのポリマーが得られ、シリコーンペーパ
ーに注ぎ、真空乾燥キャビネット中で１４０℃及び３０ミリバールで乾燥させて
フィルムにした。
コに、それぞれ１ｌの容量を有する２つの滴下漏斗を設置した。両者の滴下漏斗
には、ガラスウール上に乾燥モレキュラーシーブ３Ａ（２ミリバール／１５０℃
で１６時間乾燥させた）からなる床が存在する。滴下漏斗の１つにおいては、該
モレキュラーシーブを２５０ｇの乾燥した酸性イオン交換体（Lewatit SPC 118
）で被覆する。ここで−７８℃に冷却したそれぞれ６００ｍｌの塩化メチレン及
び６００ｍｌのヘキサンからなる混合物を、モレキュラーシーブ及びイオン交換
体が流動され、３０分後に溶剤全部が反応フラスコに存在するようにする。もう
一方の滴下漏斗にドライアイス冷却器を設置し、それを介して−７８℃で平均滞
留時間１５分を有するモレキュラーシーブ３Ａを通して乾燥させた８モルのイソ
ブテンを縮合導入する。イソブテン供給は流動されたモレキュラーシーブの場合
には、２５分後に全てのイソブテンがフラスコ中にあるように実施する。次いで
噴霧によって隔壁を介して２ミリモルの乾燥した２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジ
ン及び５ミリモルのジクミルクロリドを添加し、ドライアイスで−７０℃に冷却
する。次いで隔壁を介して６０ミリモルのＴｉＣｌ４を激しい撹拌下に添加し、
その条件下では温度の上昇（重合）は確認できない。４時間後に、試料を取り、
０．４モルのスチレンをイソブテン精製にわたって、イソブテンと同一の供給条
件下に添加し、次いで反応混合物を２０℃に加熱し、３０分後に１モルのイソプ
ロパノールの添加によって中断し、３００ｍｌのトルエンを添加し、分離漏斗に
移し、その都度２００ｍｌの水で３回洗浄し、２００℃で２ミリバールまで蒸留
した。トルエン中に溶解された２６０ｇのポリマーが得られ、シリコーンペーパ
ーに注ぎ、真空乾燥キャビネット中で１４０℃及び３０ミリバールで乾燥させて
フィルムにした。
【００５８】
スチレンの添加の前に試料を反応混合物から採取し、その分子量に関して分析
する：数平均分子量Ｍｎは４３０００ダルトンであり、ピーク最大値Ｍｐは４４
０００ダルトンである。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
する：数平均分子量Ｍｎは４３０００ダルトンであり、ピーク最大値Ｍｐは４４
０００ダルトンである。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【００５９】
ブロックコポリマーの溶液粘度は１．１２ｍｍ２／秒であった。
【００６０】
ブロックコポリマーに関してはＤＳＣによって９５℃のガラス転移が見いださ
れた。
れた。
【００６１】
ショアＡによる硬度：３９．２
σｍａｘ：６．５Ｎ／ｍｍ２ ε−Ｆｍａｘ：５００％
塩素含量（元素分析によって）：１９ｐｐｍ
水蒸気に関する透過性：０．３５ｇ／（ｍ２・ｄ）
アルゴンに関する透過性：１３５ｇ／（ｍ２・ｄ）
【図１】
図１は、例えば絶縁ガラスパネルを説明している。
１ ガラスパネル、 ２ 中空形材、 ３ 接着、 ４ 乾燥剤、 ５ 開口
部、 ６ シーリング
部、 ６ シーリング
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
［式中、
ＡはポリマーブロックＡを表し、
ＢはポリマーブロックＢを表し、
ｎは０、１又は２を表し、かつ
Ｘは単結合又は３０個以下のＣ−原子を有するｎ＋２価の炭化水素基を意味する
］に従う直鎖状又は星状のブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての、
単独又は加工助剤、ＵＶ−安定剤及び充填剤から選択される、弾性シーリング材
料に慣用の添加剤４０質量％以下の量と一緒の使用。
］に従う直鎖状又は星状のブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての、
単独又は加工助剤、ＵＶ−安定剤及び充填剤から選択される、弾性シーリング材
料に慣用の添加剤４０質量％以下の量と一緒の使用。
【化２】
［式中のｍは１、２又は３である］の１つを表す、請求項１から６までのいずれ
か１項記載の使用。
か１項記載の使用。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
(72)発明者 ヘルムート マッハ
ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク カイ
ザーシュトラーセ 43
(72)発明者 コンラート クノル
ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー
フェン ホルスト−ショルク−シュトラー
セ 184
Ｆターム(参考） 4G061 AA02 AA10 BA01 CA03 CB02
CB14 CD02 CD21
4H017 AA04 AB07 AC19 AD05 AE03
4J026 HA02 HA17 HA39 HB06 HB39
HE02 HE03 HE05
Claims (10)
- 【請求項１】 主としてイソブテン単位から構成されている少なくとも１種
のポリマーブロックＡ及びビニル芳香族モノマーから導かれる単位から主として
構成されている少なくとも２種のポリマーブロックＢを有する直鎖状又は星状の
ブロックコポリマーの弾性シーリング材料としての使用。 - 【請求項２】 ブロックコポリマーが一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 ＡはポリマーブロックＡを表し、 ＢはポリマーブロックＢを表し、 ｎは０、１又は２を表し、かつ Ｘは単結合又は３０個以下のＣ−原子を有するｎ＋２価の炭化水素基を意味する
］に従う、請求項１記載の使用。 - 【請求項３】 全てのポリマーブロックＡの数平均分子量の合計が３０００
０〜１０００００ダルトンの範囲にある、請求項１又は２記載の使用。 - 【請求項４】 ポリマーブロックＢが６０００ダルトンより大きい数平均分
子量Ｍｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。 - 【請求項５】 全てのポリマーブロックＡの全質量と全てのポリマーブロッ
クＢの全質量との比が１：１〜９：１の範囲にある、請求項１から４までのいず
れか１項記載の使用。 - 【請求項６】 ポリマーブロックＡが、全てのポリマーブロックＡの全質量
に対して２０質量％以下の、トリアルキルシリル基を有するモノオレフィン性不
飽和モノマーを重合導入して有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の
使用。 - 【請求項７】 ビニル芳香族モノマーがスチレン及びｐ−メチルスチレンか
ら選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。 - 【請求項８】 Ｘが以下の基： 【化２】 ［式中のｍは１、２又は３である］の１つを表す、請求項１から７までのいずれ
か１項記載の使用。 - 【請求項９】 絶縁ガラスパネルの縁継ぎのシーリングのための、請求項１
から８までのいずれか１項記載の使用。 - 【請求項１０】 請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも１種
のブロックコポリマーを有する軟質の縁継ぎシーリングを有する絶縁ガラスパネ
ル。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19937562.3 | 1999-08-09 | ||
| DE19937562A DE19937562A1 (de) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | Elastische Dichtungsmaterialien auf der Basis von Blockcopolymeren aus Isobuten und vinylaromatischen Monomeren |
| PCT/EP2000/007705 WO2001010969A1 (de) | 1999-08-09 | 2000-08-08 | Elastische dichtungsmaterialien auf der basis von blockcopolymeren aus isobuten und vinylaromatischen monomeren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003506557A true JP2003506557A (ja) | 2003-02-18 |
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ID=7917743
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001515765A Withdrawn JP2003506557A (ja) | 1999-08-09 | 2000-08-08 | イソブテン及びビニル芳香族モノマーからなるブロックコポリマーをベースとする弾性シーリング材料 |
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| KR (1) | KR20020027540A (ja) |
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| DE (2) | DE19937562A1 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005033035A1 (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-14 | Kaneka Corporation | ガスバリア性に優れた、ホットメルト粘着性を有した樹脂組成物からなる複層ガラス封止材 |
| JP2010090273A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Nagoya Univ | β−ピネン重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10142285A1 (de) * | 2001-08-29 | 2003-03-20 | Basf Ag | Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein mittelmolekulares reaktives Polyisobuten |
| DE102005060783A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Basf Ag | Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
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2000
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