ES2254210T3

ES2254210T3 - Materiales sellantes, elasticos, a base de copolimeros bloque constituidos por isobuteno y por monomeros vinilaromaticos.

Info

Publication number: ES2254210T3
Application number: ES00954608T
Authority: ES
Inventors: Hans Peter Rath; Arno Lange; Helmut Mach; Konrad Knoll
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: CA2381390A1; CN1229466C; CN1377394A; EP1203058B1; JP2003506557A; KR20020027540A; AU6700600A; AU775213B2; ATE311424T1; WO2001010969A1; DE50011762D1; US6649695B1; EP1203058A1; DE19937562A1

Abstract

Empleo de copolímeros bloque lineales o en forma de estrella, solos o junto con aditivos usuales para los mismos, elegidos entre los agentes auxiliares para la transformación, los estabilizantes frente a los UV y las cargas, en una cantidad de hasta un 40 % en peso, presentando el copolímero bloque al menos un bloque polímero A, que está constituido esencialmente por unidades de isobuteno, y, al menos dos bloques polímeros B, que están constituidos, esencialmente, por unidades que se derivan de monómeros vinilaromáticos y que corresponden a la fórmula general I en la que A significa un bloque polímero A, B significa un bloque polímero B, n significa 0, 1 o 2 y X significa un enlace sencillo o un resto hidrocarbonado n+2-valente con hasta 30 átomos de carbono, como materiales sellantes elásticos.

Description

Materiales sellantes, elásticos, a base de copolímeros bloque constituidos por isobuteno y por monómeros vinilaromáticos.

La presente invención se refiere al empleo de copolímeros bloque constituidos por bloques polímeros A, que están formados, fundamentalmente, por isobuteno, y bloques polímeros B, que están formados, fundamentalmente, por unidades, que se derivan de monómeros vinilaromáticos, como materiales sellantes, elásticos.

Los materiales sellantes, flexibles, también denominados masas sellantes, encuentran aplicación, por ejemplo, en el sellado de juntas. Las masas sellantes típicas están constituidas por polisulfuro, caucho de butilo, siliconas o por poliuretanos elásticos. De acuerdo con la aplicación, los materiales sellantes deben cumplir un perfil estricto de requisitos. Éstos no deben perder su elasticidad en el caso de oscilaciones extremas de la temperatura y no deben volverse quebradizos especialmente a bajas temperaturas. Al mismo tiempo se desea, frecuentemente, una elevada resistencia mecánica. Además, los materiales sellantes deben ser estables frente a los influjos de la intemperie y/o frente a los productos químicos, por ejemplo frente a los productos de limpieza domésticos. Para una serie de aplicaciones constituye una condición previa especialmente una permeabilidad a los gases extraordinariamente pequeña, especialmente con respecto al aire, al argón y al vapor de agua.

De este modo, se requieren, por ejemplo, materiales sellantes con elevada elasticidad y resistencia mecánica, con una permeabilidad a los gases simultáneamente reducida, para la fabricación de ventanas de vidrio aislante. Las ventanas de vidrio aislante están constituidas, por regla general, por dos o varias láminas de vidrio, que se mantienen a una cierta distancia entre sí, por ejemplo, por medio de rieles de aluminio o por medio de perfiles huecos de aluminio. El espacio intermedio, comprendido entre las capas individuales de vidrio, se llena, por regla general, con un gas, por ejemplo con argón o con hexafluoruro de azufre para mejorar el aislamiento. Las juntas entre las láminas individuales de vidrio, especialmente las juntas entre los perfiles de aluminio y las láminas de vidrio tienen que sellarse con un material sellante, que, por un lado, impida la fuga del gas aislante y que, por otro lado, impida una penetración de la humedad del aire, es decir de aire y de vapor de agua, en la cavidad intermedia, situada entre las láminas de
vidrio.

El estado de la técnica resuelve el problema pegando los perfiles de aluminio, que actúan como separadores, con una capa de poliisobuteno sobre las láminas de vidrio, que actúa, simultáneamente, como masa sellante. De este modo se alcanza una elevada impermeabilidad a los gases. Sin embargo, este tipo de sellado no conduce a una resistencia mecánica suficiente de la unión de las láminas y es sensible frente a los deterioros mecánicos. Por lo tanto se cubre esta formación del estado de la técnica con otra masa sellante con mayor resistencia mecánica. A este respecto entran en consideración, por ejemplo, materiales sellantes reticulables en frío o en caliente constituidos por polisulfuro, por caucho de butilo, por siliconas o por poliuretanos. El empleo de dos materiales sellantes hace que sea complicada que la aplicación de tales sellados y, por lo tanto, encarece los costes de fabricación para el acristalado aislante. Además, tales materiales sellantes presentan únicamente una impermeabilidad a los gases insuficiente.

Así pues, la presente invención tenía como tarea poner a disposición un material sellante flexible, que fuese impermeable frente a los gases tales como el argón o el vapor de agua y que, al mismo tiempo, presentase una elevada elasticidad con una resistencia mecánica suficiente.

Se ha encontrado, sorprendentemente, que se cumple este perfil de requisitos, exigido a los materiales sellantes, por copolímeros bloque que contienen, al menos, un bloque polímero A, que están constituido por unidades de isobuteno y, al menos, otros dos bloques polímeros B, que están constituidos por unidades que se derivan de monómeros vinilaromáticos.

Por lo tanto, la presente invención se refiere al empleo de copolímeros bloque lineales o en forma de estrella, solos o junto con aditivos usuales para los mismos, elegidos entre los agentes auxiliares para la transformación, los estabilizantes frente a los UV y las cargas en una cantidad de hasta un 40% en peso, conteniendo los copolímeros bloque al menos un bloque polímero A, que está constituido, esencialmente, por unidades de isobuteno y al menos dos bloques polímeros B, que están constituidos esencialmente por unidades que se derivan de monómeros vinilaromáticos y que corresponden a la fórmula general I

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en la que

A: significa un bloque polímero A,

B: significa un bloque polímero B,

n: significa 0, 1 o 2 y

X: significa un enlace sencillo o un resto hidrocarbonado n+2-valente con hasta 30 átomos de carbono,

como materiales sellantes elásticos.

En tanto en cuanto X signifique un resto hidrocarbonado n+2-valente, éste dependerá de la fabricación y resultará del iniciador correspondiente para la polimerización. Junto con los bloques polímeros A, que lo rodean, forma el bloque polímero central, que está constituido, esencialmente, por unidades de isobuteno.

Se conocen, por el estado de la técnica, copolímeros bloque a base de isobuteno y de monómeros vinilaromáticos así como procedimientos para su fabricación (véanse por el ejemplo la publicación US 4,946,899 y la bibliografía allí citada).

Según la invención, el copolímero bloque contiene, al menos, un bloque polímero A, que está constituido esencialmente por unidades de isobuteno. Una parte de las unidades de isobuteno en los bloques polímeros puede estar reemplazada también por monómeros monoolefínicamente insaturados con grupos sililo. Los grupos sililo típicos son los grupos trialcoxisililo, presentando el resto alcoxi por regla general 1, 2, 3 o 4 átomos de carbono y, por su parte, puede estar substituido por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de tales restos son el trimetoxisililo, el trietoxisililo, el tri-n-propoxisililo, el tri(metoxietil)sililo, los bloques polímeros A contienen entonces, preferentemente, con relación al peso total de todos los bloques polímeros A, en el copolímero bloque hasta un 20% en peso, por ejemplo desde un 0,1 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 0,5 hasta un 10% en peso de tales monómeros incorporados por polimerización. Ejemplos de monómeros monoolefínicamente insaturados con grupos de trialcoxisililo son, especialmente, monoolefinas con 2 a 10 átomos de carbono, que están substituidas por un grupo tri-alcoxisililo con 1 a 4 átomos de carbono: a éstos pertenecen el eteno, el propeno, el n-buteno, el isobuteno, el n-penteno, el 2-metil-buteno-1 o el 2-metilpenteno-1 substituidos por trialcoxisililo. Ejemplos de tales monómeros son: el 1-(trimetoxisilil)eteno, el 1-(trimetoxisilil)propeno, el 1-(trimetilsilil)-2-metilpropeno-2, el 1-(tri(metoxietoxi)silil)eteno, el 1-(tri-(metoxietoxi)silil)propeno, el 1-(tri(metoxietoxi)silil)-2-metilpropeno-2. También son adecuados derivados del estireno, que presenten uno de los grupos de trialcoxisililo anteriormente citados, por ejemplo 2-, 3- o 4-trimetoxisililestireno, compuestos del tipo CH_{2}=CH-C_{6}H_{4}-Q-Si(OCH_{3})_{3}, donde Q significa un resto bifuncional, por ejemplo un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar interrumpido en caso dado por uno o varios átomos de oxígeno o grupos imino no contiguos, por ejemplo significa -CH_{2}-NH-C_{2}H_{4}-NH-C_{3}H_{6}-. Tales monómeros, derivados del estireno, pueden emplearse también para la modificación del bloque de
estireno.

Según la invención, el copolímero bloque contiene, al menos, otro bloque polímero B, que está constituido por unidades que se derivan de monómeros vinilaromáticos. Los monómeros vinilaromáticos adecuados son: el estireno, el \alpha-metilestireno, los alquilestirenos con 1 a 4 átomos de carbono tales como el 2-, el 3- y el 4-metilestireno, el 4-butilestireno terciario así como el 2-, el 3- o el 4-cloroestireno. Los monómeros vinilaromáticos preferentes son el estireno y el 4-metilestireno así como sus mezclas. El monómero vinilaromático muy especialmente preferente es el estireno, que puede reemplazarse en hasta un 20% en peso por 4-metilestireno.

En la fórmula (I), X significa preferentemente un resto hidrocarbonado con 2 o 3 valencias, con hasta 30 átomos de carbono, preferentemente con 5 hasta 20 átomos de carbono. El resto X une los bloques polímeros A circundantes, constituidos por isobuteno para dar un bloque polímero central, que está constituido esencialmente por unidades de isobuteno. Preferentemente X significa uno de los restos siguientes:

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con m= 1, 2 o 3

El peso molecular, promedio en número, del bloque de poliisobuteno central corresponde aproximadamente a la suma de los pesos moleculares, promedios en número, de todos los bloques polímeros A en la fórmula I. Éste se encuentra, por regla general, en el intervalo desde 20.000 hasta 100.000 Daltons, preferentemente en el intervalo desde 25.000 hasta 90.000 Daltons y de forma muy especialmente preferente en el intervalo desde 30.000 hasta 80.000 Daltons. La proporción entre el peso molecular de todos los bloques polímeros A y el peso total de todos los bloques polímeros B se encuentra, por regla general, en el intervalo desde 1:1 hasta 9:1, preferentemente en el intervalo desde 1,2:1 hasta 4:1 y, especialmente, el intervalo desde 3:2 hasta 7:3.

En interés de una resistencia mecánica, se ha revelado ventajoso que el o los bloques polímeros B, que están constituidos por monómeros vinilaromáticos, presenten un peso molecular, promedio en número M_{n} de 6.000 Daltons como mínimo, especialmente comprendido en el intervalo desde 7.000 hasta 20.000 Daltons.

Además, se ha revelado como ventajoso, que el o los bloques polímeros A presenten una distribución estrecha del peso molecular. La amplitud de la distribución del peso molecular puede caracterizarse por medio de su dispersidad (proporción entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número M_{w}/M_{n}). La dispersidad M_{w}/M_{n} se encuentra, preferentemente, por debajo de 1,4, especialmente por debajo de 1,3 y, de forma especialmente preferente, por debajo de 1,2.

Todos los datos relativos a los pesos moleculares se refieren a los valores que han sido determinados por medio de la cromatografía de permeación de gel (GPC). La cromatografía de permeación de gel se lleva a cabo con THF como eluyente y con CS_{2} como referencia en dos columnas conectadas en serie (longitud 300 mm, diámetro 7,8 mm), estando empaquetada la primera columna con Styragel HR5 (intervalo de peso molecular desde 50.000 a 4 x 10^{6}) y la segunda columna con Styragel HR3 (intervalo del peso molecular desde 200 hasta 30.000) de la firma Waters. La detección se llevó a cabo mediante un refractómetro diferencial. Como patrón para la determinación del bloque de isobuteno se empleó el patrón de poliisobuteno adquirible en el comercio, en el intervalo de pesos moleculares desde 224 hasta 1.000.000 de la firma Polymer-Standards Service, Mainz, Alemania. En la determinación de los copolímeros bloque se utilizó, además, un sensor de calibración de poliestireno y un detector de UV.

Los copolímeros bloque que se utilizan, según la invención, pueden fabricarse según los procedimientos usuales para la fabricación de los copolímeros bloque. Según un primer procedimiento se fabrica un primer bloque polímero, que está constituido esencialmente por unidades de isobuteno, y que porta grupos funcionales en su extremo, según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización iniciada por medio de cationes y se aprovechan estos grupos funcionales como puntos de partida para la polimerización de los monómeros vinilaromáticos o como puntos de enlace con bloques ya fabricados previamente, de monómeros vinilaromáticos que, por su parte, portan grupos funcionales en los extremos. De manera ejemplificativa pueden fabricarse según los procedimientos conocidos, bloques polímeros constituidos por unidades de isobuteno, que porten en sus extremos halógeno, por ejemplo cloro, como grupo funcional. Estos átomos de halógeno pueden metalizarse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante reacción con reactivos organometálicos tal como el butil-litio y sirven entonces como puntos de partida para una polimerización aniónica de los monómeros vinilaromáticos.

En otro procedimiento de fabricación se prepara, en primer lugar, un bloque polímero, que presenta grupos funcionales, que pueden transformarse en centros catiónicos por medio de ácidos de Brönsted o ácidos de Lewis. Estos centros sirven entonces como puntos de partida para una polimerización, iniciada por medio de cationes, de monómeros vinilaromáticos o de isobuteno. Los procedimientos correspondientes son conocidos en principio (véase por ejemplo la publicación de J. P. Kennedy et al.. "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna, New York, Barcelona, página 197 hasta página 220). Los poliisobutenos con grupos extremos funcionales, por ejemplo con halógeno, pueden prepararse por ejemplo mediante polimerización catiónica de isobutenos. Los procedimientos correspondientes han sido descritos igualmente en el estado de la técnica (véase por ejemplo la publicación de J. P. Kennedy et al.., concretamente desde la página 167 hasta la página 195).

Los copolímeros bloque, que se emplean según la invención, pueden fabricarse, además, de manera sencilla, mediante polimerización iniciada por medio de cationes, secuencial, polimerizándose, en primer lugar, isobuteno o una mezcla de monómeros, que esté constituida esencialmente por isobuteno, bajo las condiciones de una polimerización catiónica "viva" y, a continuación, llevándose a cabo bajo estas condiciones una polimerización de los monómeros vinilaromáticos. Una secuencia de polimerización de este tipo es conocida en principio y ha sido descrita, por ejemplo, por J. P. Kennedy et al. en US 4,946,899 y por Fodor et al. en J. Macromol. Sci.-Chem., A24(7), 1987, página 735 hasta página 747. Con relación a otros detalles se hará referencia al contenido de estas publicaciones en toda su extensión.

En este procedimiento se hace reaccionar, en primer lugar, el isobuteno en presencia de un coiniciador, de un ácido de Lewis y, en caso dado, de un compuesto con un par de electrones libre, bajo condiciones apróticas.

Los coiniciadores adecuados son, en el caso más sencillo, compuestos monofuncionales de la fórmula general R-Y, en la que R significa un resto hidrocarbonado e Y significa un grupo disociable, activable por medio de un ácido de Lewis. La presencia del ácido de Lewis condiciona una disociación del grupo disociable bajo las condiciones de una carga positiva o de una polarización positiva del átomo de carbono en R, con el

\hbox{que está enlazado el grupo disociable Y.}

Ejemplos de grupos disociables típicos son los halógenos, tales como el cloro, el bromo o el yodo, especialmente el cloro, los grupos alcoxi lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, tales como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi o terc.-butoxi así como grupos aciloxi lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, tales como acetoxi, propioniloxi, n-butiroxi, isobutiroxi, n-butilcarboniloxi, isobutilcarboniloxi, o sec.-butilcarboniloxi o pivaliloxi. El grupo disociable Y está enlazado con un átomo de carbono en el resto R, que forma un carbocatión estable o al menos puede estabilizar una carga positiva parcial. Preferentemente el grupo Y está enlazado, por lo tanto, sobre un átomo de carbono secundario o, especialmente, sobre un átomo de carbono terciario. Especialmente, el átomo de carbono, con el que está enlazado Y, porta dos grupos metilo. El átomo de carbono, con el que está enlazado Y, porta preferentemente un grupo que puede estabilizar una carga catiónica por mesomería, por ejemplo un grupo vinilo o un grupo fenilo. Restos típicos R son n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, 2,4-dimetilpent-2-ilo, 2-vinilprop-2-ilo, así como restos que se derivan de oligómeros inferiores del isobuteno y que corresponden a la fórmula general

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Para la fabricación de los copolímeros bloque preferentes, según la invención, con un bloque polímero central, que está constituido esencialmente por unidades de isobuteno, se emplean a modo de coiniciadores, compuestos que contengan, al menos, dos grupos disociables funcionales, es decir compuestos de la fórmula general II

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en la que X y n presentan los significados citados precedentemente con relación a la fórmula I e Y significa un grupo disociable, preferentemente significa un grupo disociable citado en relación con R-Y. Preferentemente, Y significa, también, halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono y, especialmente, significa cloro, bromo, metoxi o acetoxi, siendo especialmente preferente el cloro. Preferentemente, Y está enlazado también en este caso con un átomo de carbono terciario. El átomo de carbono terciario presenta, preferentemente, al menos uno y, especialmente, dos grupos metilo. Preferentemente este átomo de carbono porta un grupo que puede estabilizar por resonancia una carga catiónica, por ejemplo un grupo vinilo o fenilo. Ejemplos de tales coiniciadores preferentes son los compuestos indicados a continuación:

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con m = 1, 2 o 3

donde Y pueden ser iguales o diferentes y presentan uno de los significados precedentemente indicados. Preferentemente, Y significa también en estas fórmulas cloro, bromo, metoxi o acetoxi y, especialmente, significa cloro.

Los ácidos de Lewis, empleados en la fabricación, está constituidos, por regla general, por compuestos tales como halogenuros de aluminio, halogenuros de titanio (IV), halogenuros de boro, halogenuros de estaño (IV), halogenuros de cinc, especialmente los cloruros. Los halogenuros precedentemente citados pueden presentar en parte, en lugar de los átomos de halógeno, también un substituyente alquilo. Ejemplos a este respecto son los mono- y dialquilhalogenuros del boro y del aluminio, especialmente los mono- y dialquilcloruros. Para la obtención de pesos moleculares elevados se han acreditado también compuestos de pentaflúorfenilo de los elementos precedentemente citados, especialmente el tris(pentaflúorfenil)borano. Los ácidos de Lewis especialmente preferentes son el tetracloruro de titanio y el tricloruro de boro, especialmente el tetracloruro de titanio. En la fabricación de los copolímeros bloque, según la invención, especialmente en el caso de la polimerización del bloque de isobuteno, la proporción entre los pesos moleculares del coiniciador y del ácido de Lewis, referido a los grupos funcionales en el coiniciador, se encuentra en el intervalo desde 2:1 hasta 1:50, preferentemente en el intervalo desde 1:1 hasta 1:20 y, especialmente, en el intervalo desde 1:2 hasta 1:10.

El peso molecular del bloque polímero, polimerizado en primer lugar, que está constituido por unidades de isobuteno, puede ajustarse, como se sabe, a través de la proporción entre el isobuteno y el coiniciador. Por regla general la proporción de isobuteno/coiniciador se encuentra en el intervalo desde 10.000:1 hasta 100:1 y, preferentemente, en el intervalo desde 5.000:1 hasta 500:1.

En el caso de la fabricación de los copolímeros bloque según la invención mediante polimerización catiónica se ha revelado ventajoso que se añada a la mezcla de la polimerización otro compuesto, no ácido, con un par de electrones libre a modo de catalizador adicional. Tales compuestos forman probablemente bajo las condiciones de la polimerización, complejos con el ácido de Lewis y de este modo regulan su reactividad. Ejemplos de tales compuestos son los dialquiléteres tales como el diisopropiléter, los éteres cíclicos, tal como el tetrahidrofurano, las trialquilaminas, tal como la trietilamina o la diisopropilamina, las amidas, tal como la N,N-dimetilacetamida, los ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 6 átomos de carbono, tal como el acetato de etilo, los dialquiltioéteres o los alquilariltioéteres, tal como el sulfuro de metilfenilo, los dialquilsulfóxidos, tal como el dimetilsulfóxido, los nitrilos, tal como el acetonitrilo, las trialquilfosfinas o las triarilfosfinas, tal como la trimetilfosfina, la trietilfosfina, la tri-n-butilfosfina y la trifenilfosfina, la piridina o la alquilpiridina. Entre éstas es especialmente preferente la piridina y los derivados de la piridina impedidos estéricamente. Las piridinas estéricamente impedidas son aquellas que presenten, al menos, en la posición 2 y en la posición 6 del anillo de piridina, grupos alquilo que ocupen un gran espacio, por ejemplo la 2,6-diisopropilpiridina y la 2,6-di-terc.-butilpiridina. Los derivados de la piridina estéricamente impedidos sirven probablemente como trampas de protones e impiden de este modo que los protones inicien otra polimerización catiónica a partir de las trazas de agua omnipresentes.

Por regla general se llevará a cabo la polimerización catiónica para la fabricación de los copolímeros bloque según la invención en un disolvente. Los disolventes adecuados son aquellos que sean todavía líquidos bajo las temperaturas de la reacción, que por regla general son bajas y que no disocien protones ni que presenten pares de electrones libres. Ejemplos a este respecto son los alcanos cíclicos y acíclicos, tales como el etano, el iso-propano y el n-propano, el n-butano, isobutano, el n-pentano y los isómeros del pentano, el ciclopentano, el n-hexano y los isómeros del hexano, el n-heptano y los isómeros del heptano y los ciclohexanos substituidos por alquilo. Preferentemente se emplearán mezclas de estos disolventes apolares con hidrocarburos halogenados, tales como el cloruro de metileno, el diclorometano, el cloruro de etilo, el dicloroetano y los cloruros de neopentilo. De este modo puede ajustarse de manera deseada la polaridad del disolvente. Una polaridad elevada del disolvente tiene como consecuencia, por regla general, una mayor velocidad de reacción. A la inversa, se mejora la solubilidad del polímero con una reducción de la polaridad. Además una baja polaridad del disolvente tiene como consecuencia una menor probabilidad de transferencia y, por lo tanto, una mayor homogeneidad del polímero.

Como paso previo a su empleo en la polimerización catiónica, viva, se someterá a las materias primas, es decir a los monómeros y a los disolventes, a una purificación y a un secado. Un secado suficiente de los monómeros y del disolvente puede llevarse a cabo por ejemplo mediante tratamiento con tamices moleculares secos o mediante óxido de aluminio anhidro. El secado de los monómeros se lleva a cabo preferentemente mediante tamices moleculares 3A y/o mediante óxido de aluminio a temperaturas por debajo de 20ºC. Los disolventes se someterán, por regla general, previamente a una purificación previa sobre intercambiadores de iones o mediante lavado con ácido sulfúrico o con lejía de hidróxido de sodio.

Para la fabricación de los copolímeros bloque de la fórmula general II se harán reaccionar, por regla general, en primer lugar isobuteno o mezclas monómeras, que contengan esencialmente isobuteno, en uno de los disolventes anteriormente citados, en presencia de los coiniciadores anteriormente citados y de los ácidos de Lewis a temperaturas por debajo de 0ºC, preferentemente en el intervalo desde -20 hasta -120ºC y, especialmente, en el intervalo desde -50 hasta -100ºC, hasta que se alcance la conversión deseada del isobuteno. A continuación se añaden los monómeros vinilaromáticos para la formación del bloque polímero B. Durante o después de la adición de los monómeros vinilaromáticos puede mantenerse la temperatura de la reacción o puede aumentarse, en función de la reactividad de los monómeros vinilaromáticos. En este caso se lleva a cabo la polimerización de los monómeros vinilaromáticos a temperaturas por debajo de -50ºC, por ejemplo en el intervalo desde -20ºC hasta +50ºC. Por regla general se llevará a cabo la polimerización del isobuteno hasta una conversión del 80% como mínimo y, preferentemente, del 90% como mínimo, antes de que se añadan los monómeros vinilaromáticos. Preferentemente se lleva a cabo la adición de los monómeros vinilaromáticos, antes de que se haya convertido el 99% del isobuteno y, especialmente, antes de que se haya convertido el 98% del isobuteno puesto que, en otro caso, existe el peligro de que se desactive una parte de los grupos extremos reactivos. Mediante esta conducción del procedimiento se consigue que, en primer lugar, se forme un bloque polímero central, constituido esencialmente por unidades de isobuteno (o bien varios bloques polímeros A, que están ordenados alrededor del resto X), que portan en sus extremos bloques polímeros P, constituidos a partir de monómeros vinilaromáticos, que esencialmente están exentos de segmentos, es decir que no presentan unidades de isobuteno.

La reacción puede llevarse a cabo de manera discontinua (en forma de carga) o de manera semicontinua (en forma de semicarga, procedimiento de alimentación). Preferentemente se lleva a cabo la fabricación sin embargo de manera discontinua en las cubas con agitación, usuales, preferentemente se dispone en el recipiente de la reacción previamente, al menos, una parte y, preferentemente, la cantidad total de isobuteno y de disolvente. A continuación se añade, en primer lugar, el coiniciador y, en caso dado, el cocatalizador y el ácido de Lewis, preferentemente en este orden, a la temperatura deseada para la polimerización y se lleva a cabo la polimerización del isobuteno mediante refrigeración hasta la conversión deseada. A continuación se añaden los monómeros vinilaromáticos y se aumenta, en caso dado, la temperatura de la polimerización.

La disipación de los calores de la reacción puede llevarse a cabo de manera usual, por ejemplo por medio de dispositivos de refrigeración internos o externos y/o mediante refrigeración por ebullición.

La elaboración puede llevarse a cabo de manera usual, descomponiéndose en primer lugar los ácidos de Lewis con agua o con alcoholes, por ejemplo con isopropanol y a continuación elaboración por extracción, acuosa. En este caso se ha revelado como ventajoso que, tras la interrupción de la reacción, se reemplace en primer lugar el disolvente o bien la mezcla de disolventes, empleados para la reacción, por un hidrocarburo aromático para conseguir una separación clara entre las fases. Por regla general se someterá a la fase orgánica, o al producto en bruto, aislado a partir de la misma, a un tratamiento ulterior con óxido de aluminio seco, con lo que se elimina el agua, los halógenos, tal como el cloruro, los compuestos halogenados orgánicos y el terc.-butanol.

El copolímero bloque, que puede ser obtenido según la invención, puede emplearse directamente como material sellante o puede confeccionarse con los aditivos usuales. Los copolímeros bloque, según la invención, especialmente los copolímeros bloque de la fórmula general I se caracterizan por una elevada hermeticidad frente al vapor de agua y frente a los gases, que, a pesar de los bloques de poliestireno, son comparables con las del isobuteno. Los copolímeros bloque, según la invención, son, además, elásticos, y a diferencia de lo que ocurre con el isobuteno, son claramente resistentes al desgarre y presentan una dureza superficial sensiblemente elevada. Además, los copolímeros bloque presentan un comportamiento termoplástico, lo cual posibilita una transformación sencilla, por ejemplo mediante extrusión en fusión.

Los ensayos de los copolímeros bloque, según la invención, por medio de DSC (Differential scanning calorimetry -análisis calorimétrico diferencial-) muestra una transición estrecha tipo vítrea, por encima de 90ºC, que indica bloques polímeros B ampliamente exentos de segmentos.

Debido a estas propiedades, los polímeros bloque según la invención son adecuados, de manera especial, para la fabricación de materiales sellantes elásticos o bien masas sellantes elásticas para una pluralidad de aplicaciones.

Los copolímeros bloque según la invención pueden emplearse como tales a modo de materiales sellantes. Los materiales sellantes, según la invención, pueden emplearse sin embargo también para la fabricación de masas sellantes, según el campo de aplicación, que contengan, además de los materiales sellantes según la invención, aditivos usuales, por ejemplo estabilizantes frente a los UV y agentes auxiliares para la transformación y/o cargas en las cantidades usuales para las masas sellantes. Especialmente tales masas sellantes a base de los materiales sellantes, según la invención, pueden contener hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso de cargas usuales, por ejemplo hollín, polvo metálico, pigmentos inorgánicos u orgánicos u otras cargas. Los aditivos y las cargas adecuadas son conocidos por el técnico en la materia. En este caso se trata de cargas tales como las que se emplean usualmente en las masas sellantes a base de cauchos de silicona, cauchos de butilo o polisulfuro.

Debido a su perfil de propiedades, los materiales sellantes o bien las masas sellantes, fabricadas a partir de los mismos, flexibles, según la invención, son adecuadas especialmente para el sellado de juntas marginales de placas de cristal aislante. Por lo tanto la presente invención se refiere también al empleo de los copolímeros bloque, según la invención, en masas sellantes para el sellado de juntas marginales en placas de vidrio aislantes. La invención se refiere también a las placas de vidrio aislantes con un sellado de las juntas marginales, que contiene a modo de material sellante flexible uno de los copolímeros bloque descritos precedentemente. Las placas de vidrio aislante, que están dotadas con los sellados de las juntas marginales, de este tipo, se caracterizan por una elevada duración de vida, especialmente en lo que se refiere a la penetración indeseada de trazas de humedad en los recintos intermedios que se encuentran entre las placas de vidrio.

En la figura 1 se ha explicado, de manera ejemplificativa, una placa de vidrio aislante. En la disposición mostrada, la placa de vidrio aislante presenta un perfil hueco de aluminio (2) dispuesto entre dos placas de vidrio (1) a modo de distanciador, que está unido con las placas de vidrio (1) por medio de un pegado (3). El pegado (3) puede llevarse a cabo con un poliisobuteno del estado de la técnica o con un copolímero bloque según la invención. El perfil hueco de aluminio (2) puede contener un agente secante (4). En este caso el perfil hueco (2) presenta aberturas (5), por ejemplo en forma de agujeros o de ranuras, en la superficie que forma el límite con respecto a la cavidad hueca que se encuentra entre las placas de vidrio. Además tales placas de vidrio aislante presentan una cobertura flexible (6) de la junta marginal formada por el perfil hueco (2) y por las placas (1). Como material de cobertura (6) de las juntas marginales se emplean los materiales sellantes según la invención.

El conjunto de placas, obtenido de este modo, se caracteriza por una estabilidad mecánica mejorada y por una mayor estabilidad frente a la penetración de la humedad del aire hasta la cavidad comprendida entre las placas.

Debido al perfil especial de propiedades de los materiales sellantes según la invención, es decir debido a su baja permeabilidad a los gases y a su elevada resistencia mecánica, puede desistirse del costoso perfil hueco de aluminio. Por lo tanto otra configuración según la invención se refiere a aquellas placas de vidrio aislantes, que presentan, en lugar del perfil hueco de aluminio, cualquier tipo de distanciador, por ejemplo de material sintético. Este distanciador se incrusta directamente en el sellado de las juntas marginales constituido por los materiales sellantes según la invención. Puede eliminarse un pegado con las placas de vidrio. De este modo se simplifica la disposición tradicional de un perfil hueco de aluminio como distanciador. Además la eliminación de perfil hueco de aluminio conduce a un aislamiento térmico mejorado de las placas. Debido a la elevada permeabilidad al vapor de agua no se había podido desistir hasta el presente del empleo de materiales sellantes convencionales como sellados de las uniones marginales.

Ejemplos 1. Analítica

La determinación del peso molecular se llevó a cabo por medio de GPC contra patrón de poliisobuteno o bien contra un sensor calibrador de poliestireno en la forma anteriormente descrita.

Determinación de la viscosidad en solución: en este caso se determinó la viscosidad según Ubbelohde (diámetro capilar 0,01 mm) a 20ºC en isooctano (1 g de polímero en 100 ml) según DIN 51562.

Determinación de las propiedades mecánicas:

a): Ensayo de dureza: se determinó la dureza según Shore A (DIN 53505).

b): En el ensayo de tracción según DIN 53504 se determinó en probetas con un espesor de 1,04 mm y con una anchura de 4 mm, la resistencia a la tracción \sigmamax y la dilatación máxima \varepsilon-F_{max}.

La permeabilidad al vapor de agua se determinó según ASTM F-1249 y la permeabilidad al argón según DIN 53380 en láminas con un espesor de 237 \mum.

2. Fabricación de los copolímeros bloque según la invención (ejemplo 1)

Se colocan dos embudos de goteo con una capacidad respectiva de 1 litro, sobre un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, con agitador magnético y refrigeración por medio de hielo seco. En ambos embudos de goteo se encuentra, sobre lana de vidrio, una carga a granel del tamiz molecular seco 3A (secado durante 16 horas a 2 mbares/150ºC) en un embudo de goteo se recubre el tamiz molecular con 250 gramos de intercambiador de iones ácido, seco (Lewatit SPC 118). En este caso se añade una mezcla refrigerada a -78ºC constituida por 600 ml de cloruro de metileno y 600 ml de hexano de tal manera, que el tamiz molecular y el intercambiador de iones queden inundados y que al cabo de 30 minutos se encuentre la totalidad del disolvente en el matraz de la reacción. El otro embudo de goteo se dota con un refrigerante de hielo seco, a través del cual se condensan 8 moles de isobuteno seco a -78ºC a través del tamiz molecular 3A con un tiempo de residencia de 15 minutos. La alimentación de isobuteno se lleva a cabo con el tamiz molecular inundado de tal manera que, al cabo de 25 minutos se encuentre en el matraz todo el isobuteno. A continuación se añaden, por medio de una jeringuilla, a través de un tapón de goma, 2 mmoles de 2,6-terc.-butilpiridina seca y 5 mmoles de cloruro de dicumilo y se refrigera con hielo seco hasta -70ºC. A continuación se añaden, a través del tapón de goma, 60 mmoles de TiCl_{4} bajo viva agitación, no pudiéndose reconocer un aumento de la temperatura (polimerización) bajo estas condiciones. Al cabo de 4 horas se toma una muestra y se añaden 0,4 moles de estireno a través de la purificación del isobuteno bajo las mismas condiciones de alimentación que las del isobuteno, a continuación se calienta la mezcla de la reacción a 20ºC y, al cabo de 30 minutos se interrumpe mediante la adición de 1 mol de isopropanol, se añaden 300 ml de tolueno y se transfiere a un embudo de ebullición, se lava 3 veces con 200 ml cada vez de agua y se elimina por destilación a 200ºC hasta 2 mbares. Se obtienen 260 g de polímero, que se disuelven en tolueno, se vierten sobre papel de silicona y se secan para dar una película en el armario para el secado bajo vacío, a 140ºC y 30 mbares.

Como paso previo a la adición del estireno se retiró una muestra de la mezcla de la reacción y se analizó con respecto a su peso molecular: el peso molecular promedio en número M_{n} era de 43.000 Daltons, el máximo del pico M_{p} era de 44.000 Daltons. La distribución del peso molecular M_{w}/M_{n} era de 1,18.

La viscosidad en solución del copolímero bloque era de 1,12 mm^{2}/segundo.

Se determinó para el copolímero bloque una transición vítrea a 95ºC mediante el DSC.

Dureza Shore A:	39,2
\sigmamax: 6,5 N/mm^{2}:	\varepsilon-F_{max}.: 500%
Contenido en cloro (análisis elemental):	19 ppm
Permeabilidad al vapor de agua:	0,35 g/(m^{2}\cdotd)
Permeabilidad el argón:	135 g/(m^{2}\cdotd)

Claims

1. Empleo de copolímeros bloque lineales o en forma de estrella, solos o junto con aditivos usuales para los mismos, elegidos entre los agentes auxiliares para la transformación, los estabilizantes frente a los UV y las cargas, en una cantidad de hasta un 40% en peso, presentando el copolímero bloque al menos un bloque polímero A, que está constituido esencialmente por unidades de isobuteno, y, al menos dos bloques polímeros B, que están constituidos, esencialmente, por unidades que se derivan de monómeros vinilaromáticos y que corresponden a la fórmula gene-
ral I

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8

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en la que

A: significa un bloque polímero A,

B: significa un bloque polímero B,

n: significa 0, 1 o 2 y

como materiales sellantes elásticos.

2. Empleo según la reivindicación 1, en el que la suma de los pesos moleculares promedio en número de todos los bloques polímeros A se encuentra en el intervalo desde 30.000 hasta 100.000 Daltons.

3. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los bloques polímeros B presentan un peso molecular promedio en número M_{n} por encima de 6.000 Daltons.

4. empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción entre el peso total de todos los bloques polímeros A y el peso total de todos los bloques polímeros B se encuentra en el intervalo desde 1:1 hasta
9:1.

5. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los bloques polímeros A contienen hasta un 20% en peso, referido al peso total de todos los bloques polímeros A, de monómeros monoolefínicamente insaturados con grupos trialquilsililo incorporados por polimerización.

6. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros vinilaromáticos se eligen entre estireno y p-metilestireno.

7. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que X significa uno de los restos siguientes:

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9

10

8. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes para el sellado de juntas marginales de placas de vidrio aislantes.

9. Placas de vidrio aislantes con un sellado de las juntas marginales, flexible, que contiene, al menos, un copolímero bloque, tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 7.