CN1228441A - 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法 - Google Patents

在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1228441A
CN1228441A CN98122224A CN98122224A CN1228441A CN 1228441 A CN1228441 A CN 1228441A CN 98122224 A CN98122224 A CN 98122224A CN 98122224 A CN98122224 A CN 98122224A CN 1228441 A CN1228441 A CN 1228441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacrylic acid
supercritical
initiator
acid
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98122224A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1079099C (zh
Inventor
陈鸣才
张秀菊
胡红旗
廖兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Original Assignee
Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Institute of Chemistry of CAS filed Critical Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority to CN98122224A priority Critical patent/CN1079099C/zh
Publication of CN1228441A publication Critical patent/CN1228441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1079099C publication Critical patent/CN1079099C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及用氧化还原引发体系,在超临界CO2介质中制备聚丙烯酸的方法。现有技术中,制备聚丙烯酸分子量不高,且提纯工作较烦琐。本发明提供的氧化还原引发体系,采用氧化还原引发剂和超临界流体萃取技术提纯,从而得到高分子量高纯度的聚丙烯酸,反应产物的含量由80%提高到99.2%,粘均分子量可达到150万左右,且CO2可在密闭管路中循环使用。

Description

在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法
本发明涉及用氧化-还原引发体系在超临界CO2介质中制备高分子量的聚丙烯酸以及用超临界流体萃取技术提高聚丙烯酸的纯度。
用丙烯酸生产的聚丙烯酸和丙烯酸共聚物传统的用途是作为分散剂、絮凝剂和增稠剂等水处理剂。70年代后期，聚丙烯酸和丙烯酸共聚物出现了两个崭新的应用市场-高吸水树脂和助洗涤剂等。当聚丙烯酸分子量太低时，聚丙烯酸分子链相对较短，这势必会影响聚丙烯酸作为高吸水树脂和絮凝剂等的效果。目前文献报道在超临界CO2介质中制备聚丙烯酸均采用AIBN(偶氮二异丁腈)作为引发剂，得到的聚丙烯酸的分子量最高也只有十几万(参考文献为：T.J.Romack,E.E.Maury and J.M.Desimone Macromolecules1995,8:912-915)。此外，如果聚丙烯酸用于日化、食品等行业，则要求纯度很高。用反相悬浮聚合法和水溶液聚合法等传统方法制备聚丙烯酸，反应结束后需要干燥除水，耗能很大，同时去除有机溶剂、表面活性剂和残余单体等小分子物质也是一项烦琐的工作。
本发明使用水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发体系，分别制得粘均分子量约为123万和150万的聚丙烯酸，并且产物的水溶性很好。反应结束后无须干燥就可得到固体状态的白色粉末，同时使用超临界萃取技术，可使反应产物的含量由80％提高到99.2％左右。并且CO2可以在密闭管路中循环使用。
本发明提供一种在超临界流体介质中制备高分子量高纯度聚丙烯酸的方法，该方法是将丙烯酸和引发剂加入有超临界CO2介质存在的高压釜中进行聚合，其特征在于采用氧化还原引发体系，单体丙烯酸的浓度为10-30％，引发剂的浓度均为单体的0.2-1％，聚合反应8-10小时，得到高分子量的聚丙烯酸粉末，再用超临界流体萃取技术抽提未反应完全的小分子单体，从而进一步得到高纯度的聚丙烯酸。
本发明所述方法的过程包括；首先将丙烯酸和引发剂加入高压釜，所用引发体系为氧化还原引发体系，主要有以下两种：水溶性氧化还原引发体系K2S2O8和NaHSO3及油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发体系BPO和NaHSO3，引发剂的浓度均为单体的0.2-1％，其中氧化剂和还原剂的摩尔比范围为1∶0.6-1∶1.3。单体丙烯酸的浓度为10-30％，然后密闭吹氮气10分钟，排除残留在釜内的氧气，将钢瓶中CO2充入反应釜，加热到35℃时再开启高压泵使釜内CO2升压到超临界状态，使单体充分溶解，最后保持压力为9-20MPa，温度为40-50℃，搅拌反应8-10小时，等反应结束后打开出气阀，使用高压泵使釜内压力保持10-20MPa，高压釜的温度保持在40-100℃，解析器温度为50-70℃，缓慢解析，使流过湿式流量计的CO2流量为10-80升(常压状态)，解析完后关闭解析阀，一边降温，一边缓慢减压放出CO2，即可得到高分子量高纯度的聚丙烯酸白色粉末。
实例1：在100毫升高压釜中加入10毫升丙烯酸和K2S2O8∶NaHSO3∶H2O摩尔比为1∶1.3∶151的溶液0.1毫升，密闭并吹氮气10分钟排除氧气。升温并用高压泵充入CO2使达到50℃，14MPa，搅拌反应8小时，最后降温减压得到白色湿润块状物，用粘度法测得粘均分子量约为123万。
实例2：在100毫升高压釜中加入10毫升丙烯酸、25毫克BPO和12毫克NaHSO3(摩尔比为1∶1.1)，密闭并吹氮气10分钟排除氧气。升温并用高压泵充入CO2使达到50℃、9MPa，搅拌反应8小时，最后降温减压得到白色湿润块状物，用粘度法测得粘均分子量约为150万。
实例3：100毫升高压釜中加入20毫升丙烯酸和50毫克BPO和24毫克NaHSO3(摩尔比为1∶1.1)，密闭并吹氮气10分钟排除残留在釜内的氧气，升温并充入CO2，等温度升到65℃，压力达到14MPa后，搅拌反应10小时，打开出气阀，用高压泵注入CO2，保持压力为11MPa，解析器温度为55℃，高压釜温度为50℃，缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为40升(常压状态)。最后一边降温，一边缓慢减压，结果得到产物含量为99.2％的白色固体粉末。
实例4：100毫升高压釜中加入10毫升丙烯酸和25毫克BPO和12毫克NaHSO3(摩尔比为1∶1.1)，密闭并吹氮气10分钟排除残留在釜内的氧气，升温并充入CO2，等温度升到65℃，压力达到14MPa后，搅拌反应10小时，打开出气阀，用高压泵注入CO2，保持压力为13MPa，解析器温度为65℃，高压釜温度为60℃，缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为10升(常压状态)。最后一边降温，一边缓慢减压，结果得到产物含量为92.6％的白色固体粉末。

Claims (5)

1．一种在超临界流体介质中制备高分子量高纯度聚丙烯酸的方法，该方法是将丙烯酸和引发剂加入有超临界CO2介质存在的高压釜中进行聚合，其特征在于采用氧化还原引发体系，单体丙烯酸的浓度为10-30％，引发剂的浓度均为单体的0.2-1％，聚合反应8-10小时，得到高分子量的聚丙烯酸粉末，再用超临界流体萃取技术抽提未反应完全的小分子单体，从而进一步得到高纯度的聚丙烯酸。
2．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化还原体系为水溶性氧化还原引发体系K2S2O8和NaHSO3或油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发体系BPO和NaHSO3。
3．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂，氧化剂和还原剂的摩尔比范围为1∶0.6-1∶1.3。
4．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发体系聚合反应中CO2介质温度为40-60℃，压力为9-20MPa。
5．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的用超临界流体萃取技术抽提小分子单体，高压釜温度为40-100℃，压力为10-20MPa，解析器温度为50-70℃，流过湿式流量计的CO2流量为10-80升(常压状态)。
CN98122224A 1998-11-26 1998-11-26 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法 Expired - Fee Related CN1079099C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98122224A CN1079099C (zh) 1998-11-26 1998-11-26 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98122224A CN1079099C (zh) 1998-11-26 1998-11-26 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1228441A true CN1228441A (zh) 1999-09-15
CN1079099C CN1079099C (zh) 2002-02-13

Family

ID=5227680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98122224A Expired - Fee Related CN1079099C (zh) 1998-11-26 1998-11-26 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1079099C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1108770A3 (en) * 1999-12-14 2003-07-09 Nitto Denko Corporation Removable pressure-sensitive adhesive sheet
CN102030850A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 华南理工大学 一种制备环保的无水相纸张涂料的方法
CN105542067A (zh) * 2016-02-19 2016-05-04 山东省计量科学研究院 一种基于超临界co2制备n-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法
CN105585650A (zh) * 2014-10-21 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法
CN108314751A (zh) * 2018-01-18 2018-07-24 嘉兴学院 一种合成双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物的方法
CN114316123A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 宁波南大光电材料有限公司 利用超临界二氧化碳聚合光刻胶树脂的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1274942A (en) * 1985-09-20 1990-10-02 Wilfred G. Sertage, Jr. Acrylic acid polymerization
US5328972A (en) * 1992-09-28 1994-07-12 Rohm And Haas Company Process for preparing low molecular weight polymers

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1108770A3 (en) * 1999-12-14 2003-07-09 Nitto Denko Corporation Removable pressure-sensitive adhesive sheet
US6984413B2 (en) 1999-12-14 2006-01-10 Nitto Denko Corporation Removable pressure-sensitive adhesive sheet
CN102030850A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 华南理工大学 一种制备环保的无水相纸张涂料的方法
CN105585650A (zh) * 2014-10-21 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法
CN105542067A (zh) * 2016-02-19 2016-05-04 山东省计量科学研究院 一种基于超临界co2制备n-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法
CN105542067B (zh) * 2016-02-19 2017-10-31 山东省计量科学研究院 一种基于超临界co2制备n‑乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法
CN108314751A (zh) * 2018-01-18 2018-07-24 嘉兴学院 一种合成双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物的方法
CN108314751B (zh) * 2018-01-18 2020-06-19 嘉兴学院 一种合成双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物的方法
CN114316123A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 宁波南大光电材料有限公司 利用超临界二氧化碳聚合光刻胶树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1079099C (zh) 2002-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11001751B2 (en) Crosslinked polymers derived from monomers having acryloyl and lactam moieties and sulfonic acid/sulfonate comonomers, compositions thereof, and applications thereof
CN100432180C (zh) 一种用于水基压裂液的稠化剂及其生产方法
CN108264890B (zh) 一种微交联型水基钻井液用降滤失剂的制备方法
CN1079099C (zh) 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法
CN105130060B (zh) 一种废水处理方法
CN101270178A (zh) 一种水分散疏水阳离子聚合物及制备方法
FI59604C (fi) Saett att genom upphettning avlaegsna restmonomer fraon akrylnitrilpolymerer
ZA200607729B (en) Process for solids suspension and dosing
CA1274942A (en) Acrylic acid polymerization
CN102675509B (zh) 一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法
CN105585650B (zh) 一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法
CN1051366A (zh) 二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物
CN101974122B (zh) 一种固体丙烯酸共聚物的制备方法
CN108864387B (zh) 一种二氧化碳干法压裂用减阻剂及其应用
US3931122A (en) Method for producing high molecular weight polyacrylamide type resins
CN109293812B (zh) 一种水解聚马来酸酐的制备方法
CN110294820B (zh) 一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法
Grignard et al. Copper bromide complexed by fluorinated macroligands: Towards microspheres by ATRP of vinyl monomers in sc CO2
US11787889B2 (en) Process for the preparation of polyacrylamides using an eco-friendly lubricant composition
CN108314750B (zh) 一种合成双丙酮丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物的方法
NO822262L (no) Temperaturstabile borevaesker.
CN108708219B (zh) 一种利用含纳米氢氧化钙的亚临界流体对纸质材料进行脱酸的方法
US20070154438A1 (en) Method for producing a water-in-water polyvinyl lactam dispersion with a k value of = 120
EP0237131B1 (en) Process for the preparation of water-soluble saccharide polymers
CN108299597B (zh) 一种合成双丙酮丙烯酰胺与海藻酸钠共聚物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee