CN105585650A - 一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法。该方法将丙烯酰胺和引发剂加入有超临界CO2介质存在的高压釜中聚合分段聚合,得到高分子量的聚丙烯酰胺,然后再用超临界CO2流体萃取抽提未反应完全的小分子单体,得到高纯度的聚丙烯酰胺。本发明的产物纯净,无需后续处理,反应介质无毒无污染;该制备方法具有经济实用、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙酰烯胺的制备方法,更具体地说,涉及一种采用氧化—还原引发体系在超临界CO2介质中制备高分子量的聚丙烯酰胺的方法,并且采用超临界流体萃取技术提高聚丙烯酰胺的纯度。
背景技术
丙烯酰胺(PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物,具有特殊的物理化学性质,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物,广泛应用于石油、金属及化学矿山开采、水处理、纺织、造纸等行业。当前合成聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法等。
丙烯酰胺的聚合,以水为主要溶剂,以本体聚合为例,丙烯酰胺的聚合产物中含有50-70%的水,表现为胶块,在后期处理中,需要消耗大量的热空气干燥产品去除水分,后处理成本高,同时热处理会造成产品发生热交联或者分子量下降,造成溶解性变差或者产品性能下降。因此如何改善聚合条件,减少后处理步骤带来的缺点,是目前的研究热点之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的产品纯化过程能耗高,后处理过程造成产品交联变性等问题,达到节能减排减少能源消耗的目的,本发明提供了一种在超临界CO2介质中制备高分子量高纯度聚丙烯酰胺的方法。
本发明的一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法是这样实现的:
一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法,所述制备方法包括:将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂,或者将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂、聚合助剂,在有超临界CO2介质存在的高压釜中进行聚合;
所述聚合单体与所述引发剂的重量比为1:1×10-6~5×10-4,优选为1:1×10- 5~4×10-4;或者所述聚合单体与所述引发剂、所述聚合助剂的重量比为1:1×10- 6~5×10-4:1×10-6~2×10-4,优选为1:1×10-5~4×10-4:5×10-6~1.6×10-4;
在聚合反应中,所述超临界CO2介质的用量使得所述丙烯酰胺占聚合反应原料总重量的5%-50%,优选为10%-40%;所述聚合反应的温度为0℃-80℃、压力为9MPa-60MPa、时间为2hr-20hr。
在具体实施时,所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。聚合助剂能够提高聚合的效率,所述聚合助剂可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的选择,本发明没有特别的限制,优选情况下,所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。
所述引发剂可以为氧化还原引发剂、过氧化物引发剂和偶氮引发剂中的一种或者几种混合物,优选为氧化还原引发剂体系;所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成;所述氧化剂为水溶性氧化剂或者油溶性引发剂,选自BPO、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种,优选为过硫酸铵,所述还原剂为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠,优选为亚硫酸氢钠;所述氧化剂与所述还原剂的重量比为1:0.2~1:5,优选为1:0.5~1:2。
所述偶氮引发剂可以为偶氮引发剂,例如偶氮二异丁偶氮腈、二异丙基咪唑啉盐酸盐,偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种,优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐,更优选偶氮二异丁基脒盐酸盐;
所述的过氧化物引发剂为过氧化酯、过氧化(二)碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物,优选为过氧化苯甲酰和过氧化异丙苯。
本发明的一个优选方案为氧化还原引发剂体系和偶氮引发剂;所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成,所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1:0.2~1:5,优选为1:0.5-2;所述氧化还原引发剂与偶氮引发剂的重量比可以为1:0.1~1:10,优选为1:0.5~1:2。
在具体实施时,为了进一步的聚丙烯酰胺的分子量,所述聚合反应可以分为低温聚合和高温聚合两个阶段,在聚合后期提高聚合温度,进一步提升聚合物的分子量;所述低温段聚合反应的温度为0-20℃、时间为4-12小时;所述高温段聚合反应的温度为60-80℃、时间为1-2小时。
在具体实施时,在所述聚合反应之后,采用超临界CO2流体萃取抽提去除聚合反应产物中的单体。超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction)作为一种分离过程的开发和应用,是基于一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性,在超临界状态下较之在常温常压条件下可获得极大的提高。为了提高萃取效率,还可以在超临界二氧化碳中加入夹带剂组分,增加单体与萃取剂之间的选择性和溶解度。夹带剂包括甲醇、乙醇、丙酮、水、苯、四氯化碳、正已烷及萘等,优选的为甲醇、丙酮。所述萃取抽提的操作条件为:高压釜温度为40-100℃、压力为10-40MPa、解析器温度为50-70℃。
在具体实施时,为了提高聚合物的耐温抗盐性能,所述聚合单体中含有选自下列耐温抗盐单体中的一种或多种:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或N,N-二甲基丙烯酰胺;所述聚合单体中,所述丙烯酰胺和所述耐温抗盐单体的重量比为1:0.1~1:10,优选为1:0.25~1:1。
本发明一个优选的制备方法依次包括以下步骤:
(1)将100重量份的所述丙烯酰胺加入到反应容器中;
(2)相对于100重量份的所述丙烯酰胺,将0.001-0.01重量份的亚硫酸氢钠、0.001-0.02重量份的过硫酸盐、0.001-0.02重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.005-0.01重量份的尿素加入到反应容器中;
(3)向所述反应容器中通入惰性气体,除氧10~20分钟;该惰性气体为不影响自由基聚合的气体,包括氮气,二氧化碳,氩气,优选为氮气;
(4)通过高压泵向所述反应容器中注入CO2,并使其达到超临界状态;
(5)首先将反应容器的温度维持在0-20℃,进行低温段聚合反应,反应时间为4-12小时;然后将反应容器的温度升高并维持在60-80℃,进行高温段聚合反应,反应时间为1-2小时;
(6)用超临界CO2介质萃取抽提聚合反应产物中的未反应单体;高压釜温度为40-100℃,压力为10-40MPa,解析器温度为50-70℃。
步骤3可以在步骤2之前进行,也可以在步骤2之后进行;在步骤2中,可以将助剂和引发剂一次性加入,也可以分成几步在除氧操作前后分别加入。
本发明的制备方法,首先将丙烯酰胺和引发剂、聚合助剂加入高压釜;然后密闭吹氮气10分钟,排除残留在釜内的氧气;然后将钢瓶中CO2充入反应釜,釜内CO2升压到超临界状态,使单体充分溶解,单体的浓度为5-50%;然后保持压力为9-60MPa,温度为0-60℃,反应2-20小时后;根据聚合物对产品的要求,还可以将聚合反应升高到60℃,保持2小时,进一步增加产品分子量。等反应结束后打开出气阀,使用高压泵使釜内压力保持10-20MPa,高压釜的温度保持在40-100℃,解析器温度为50-70℃,缓慢解析,解析完后关闭解析阀,一边降温,一边缓慢减压放出CO2,即可得到高分子量高纯度的聚丙烯酰胺白色粉末。该聚合物具有14.00-24.00dl/g的特性粘数。
超临界CO2环境具有惰性、不会导致副反应、溶解能力随压力变化、产品易纯化等特点;在一定温度下超临界CO2压力越大可溶解的聚合物的分子量就越大,在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布;超临界CO2通过减压变成气体很容易和产物分离,完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程;超临界CO2对高聚物有很强的溶胀能力,可以提高反应的转化率和产物的分子量;在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂,可以直接得到纯净的聚合物,CO2在作为反应介质的同时,又可作为萃取剂,可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化,不仅能大幅度提高生产效率,而且可以节约能源和资源;采用超临界CO2萃取抽提,不仅减少了单体的含量,而且增加了产品的有效组分,提高了聚合物的聚丙烯酰胺的特性黏数。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案,本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺,加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵;密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克。
使用高压泵充入CO2使达临界状态,进行聚合反应,温度为0℃、压力为14MPa,反应时间为8小时;然后降温减压得到白色湿润块状物,测得其特性粘数为19.54dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余1.7%。
本发明中的特性粘数[η]为根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法测定得到的数值,该数值用于表征聚合物的分子量大小。
实施例2
在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺加入0.002克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵;密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
使用高压泵充入CO2使达临界状态,进行聚合反应,温度为0℃、压力为14MPa,反应时间为8小时;然后降温减压得到白色湿润块状物,测得其特性粘数为14.26dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余0.7%。
实施例3
在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺,加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵;密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
使用高压泵充入CO2使达临界状态,进行聚合反应,温度为0℃、压力为14MPa,反应时间为8小时;然后将反应釜升高到80℃,保持1小时。
然后打开出气阀,用高压泵注入CO2,保持压力为11MPa,解析器温度为55℃,高压釜温度为50℃,缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为40升(常压状态)/小时。最后一边降温,一边缓慢减压,经测定产物的特性粘数为23.80dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余0.03%。
实施例4
在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺,加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵;密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
使用高压泵充入CO2使达临界状态,进行聚合反应,温度为0℃、压力为14MPa,反应时间为8小时;然后将反应釜升高到60℃,保持1小时。
然后打开出气阀,用高压泵注入CO2,保持压力为13MPa,解析器温度为65℃,高压釜温度为60℃,缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为10升(常压状态)/小时。最后一边降温,一边缓慢减压,经测定产物的特性粘数为21.20dl/g。单体含量测定丙烯酰胺单体残余0.1%。
实施例5
在100毫升高压釜中加入5.10克丙烯酰胺和6.20克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵;密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
使用高压泵充入CO2使达临界状态,进行聚合反应,温度为0℃、压力为14MPa,反应时间为8小时;然后将反应釜升高到60℃,保持1小时。
然后打开出气阀,用高压泵注入CO2,保持压力为11MPa,解析器温度为55℃,高压釜温度为50℃,缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为40升(常压状态)/小时。最后一边降温,一边缓慢减压,经测定产物的特性粘数为19.13dl/g。
实施例6
在100毫升高压釜中加入5.10克丙烯酰胺和6.20克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,加入0.0005克过氧化苯甲酰;密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠0.002克。
使用高压泵充入CO2使达临界状态,进行聚合反应,温度为0℃、压力为14MPa,反应时间为8小时;然后将反应釜升高到60℃,保持1小时。
然后打开出气阀,用高压泵注入CO2,保持压力为11MPa,解析器温度为55℃,高压釜温度为50℃,缓慢解析使通过湿式流量计的CO2流量为40升(常压状态)/小时。最后一边降温,一边缓慢减压,经测定产物的特性粘数为16.40dl/g。
Claims (10)
1.一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法,所述制备方法包括:
将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂,或者将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂、聚合助剂,在有超临界CO2介质存在的高压釜中进行聚合;
所述聚合单体与所述引发剂的重量比为1:1×10-6~5×10-4;或者所述聚合单体与所述引发剂、所述聚合助剂的重量比为1:1×10-6~5×10-4:1×10-6~2×10-4;
在聚合反应中,所述超临界CO2介质的用量使得所述聚合单体占聚合反应原料总重量的5%-50%;所述聚合反应的温度为0℃-80℃、压力为9MPa-60MPa、时间为2hr-20hr。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述引发剂选自氧化还原引发剂、过氧化物引发剂或偶氮引发剂中的一种或者几种;
所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成;所述氧化剂选自BPO、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者几种,所述还原剂为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠;所述氧化剂与所述还原剂的重量比为1:0.2~1:5;
所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐;
所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化异丙苯。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮引发剂;
所述氧化剂为过硫酸铵,所述还原剂为亚硫酸氢钠;所述氧化剂与所述还原剂的重量比为1:0.5~1:2;所述氧化还原引发剂与所述偶氮引发剂的重量比为1:0.5~1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述聚合反应依次包括低温段聚合反应和高温段聚合反应;
所述低温段聚合反应的温度为0-20℃、时间为4-12小时;所述高温段聚合反应的温度为60-80℃、时间为1-2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在所述聚合反应之后,采用超临界CO2流体萃取抽提去除聚合反应产物中的未反应单体;
所述萃取抽提的操作条件为:高压釜温度为40-100℃、压力为10-40MPa、解析器温度为50-70℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
所述超临界CO2流体中含有夹带剂组分,所述夹带剂组分为甲醇和/或丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述聚合单体中含有选自下列耐温抗盐单体中的一种或多种:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或N,N-二甲基丙烯酰胺;
所述聚合单体中,所述丙烯酰胺和所述耐温抗盐单体的重量比为1:0.1~1:10。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
所述聚合单体中,所述丙烯酰胺和所述耐温抗盐单体的重量比为1:0.25~1:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述制备方法依次包括以下步骤:
(1)将100重量份的所述丙烯酰胺加入到反应容器中;
(2)相对于100重量份的所述丙烯酰胺,将0.001-0.01重量份的亚硫酸氢钠、0.001-0.02重量份的过硫酸盐、0.001-0.02重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.005-0.01重量份的尿素加入到反应容器中;
(3)向所述反应容器中通入惰性气体,除氧10~20分钟;
(4)通过高压泵向所述反应容器中注入CO2,并使其达到超临界状态;
(5)首先将反应容器的温度维持在0-20℃,进行低温段聚合反应,反应时间为4-12小时;然后将反应容器的温度升高并维持在60-80℃,进行高温段聚合反应,反应时间为1-2小时;
(6)用超临界CO2介质萃取抽提聚合反应产物中的未反应单体;高压釜温度为40-100℃,压力为10-40MPa,解析器温度为50-70℃。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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