CN1226993C - 作为增白剂的光学增亮剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将光学增亮剂系列的化合物用于化妆品组合物的用途，或者制备局部使用的皮肤病学的组合物。该组合物的特征是使色泽更均匀、更均质、更透彻、象陶瓷一样更洁白。这种组合物还具有防除黑眼圈的特征。本发明还涉及将光学增亮剂系列化合物与某些化妆品组合物——如皮肤增白剂、防晒剂、去皱霜、以及润湿剂——组合在一起，这些组合物在上述两个方面特征尤其明显。此外，本发明还涉及使皮肤即时增白的一种方法，该方法是将至少含有一种光学增亮剂系列化合物的化妆品组合物涂在皮肤上。

Description

作为增白剂的光学增亮剂
本发明涉及将光学增亮剂系列的化合物用于化妆品组合物的用途，或者制备局部使用的皮肤病学的组合物。该组合物的特征是使色泽更均匀、更均质、更透彻、具有陶瓷状的外观，更加洁白。这种组合物还具有防除黑眼圈的特征。
本发明还涉及将光学增亮剂系列化合物与某些化妆品组合物——如皮肤增白剂、防晒剂、去皱霜、以及润湿剂——组合在一起，这些组合物在上述两个方面特征尤其明显。
最后，本发明涉及使皮肤即时增白的一种方法，该方法是将至少含有一种光学增亮剂系列化合物的化妆品组合物涂在皮肤上。
皮肤有色的人，尤其是肤色较深的人经常希望使皮肤的颜色变浅一些，为此他们经常使用含有增白剂的化妆品组合物或皮肤病学的组合物。
经常用来作为增白剂的物质有氢醌及其衍生物、曲酸及其衍生物、壬二酸、熊果苷及其衍生物，这些物质可以单独使用或与其它活化剂组合一起使用。
这种含有增白剂的组合物同样也可用于肤色异常的人，肤色异常的原因是多种的：如年龄的原因(老年斑)、UV(紫外线)的照射、黄褐斑、皮肤病等。
然而，这些增白剂不是没有弊端的。主要是必须长期使用，并且必须大剂量使用，以获得皮肤增白的效果，但只用含有增白剂的组合物，并不能获得即时的效果。
此外，要大剂量的使用氢醌及其衍生物才能获得增白效果，而氢醌对于黑色素细胞是有细胞毒性的。
另一方面，曲酸及其衍生物的弊端是费用昂贵，由于这一原因，在广泛商业销售的产品中不能大量地使用曲酸。
众所周知，使用可以使色泽均匀的化妆品组合物也可以使皮肤立即呈现白色，这些组合物是由粘合剂中的分散粉末组成的，根据需要粉末一般含有白色素或带色的色素、页片状的填料、或晶片状硅土。色泽的均匀主要是通过片状的填料的遮盖力获得的。
这种化妆品组合物的弊端是用组合物的遮盖力修饰皮肤的缺陷。这样化妆的皮肤会失去其自然光泽，因为这些组合物缺少透明性。
如果使用片状的填料可以被视为一种提高这些组合物透明性的方法(如见美国专利US4899163)，那么这些组合物具有对光线反射的缺点，使皮肤呈现不自然的闪亮外观。
因此需要能够使色泽增白、均匀、均质、自然的化妆品组合物和/或皮肤病学的组合物，这些化妆品组合物在涂用于皮肤上时必须有足够的透明度。
公开号为FR2741261的已公开的法国专利描述了含有也作为光学增亮剂的增色荧光化合物。这种增色荧光化合物的优点是增强光泽，使含有增色荧光化合物的化妆品组合物用于皮肤或头发时的色泽更加鲜艳。这种荧光剂的效果是体现在有色的载体(头发)上，或上色组合物中(如化妆用的染眉油、指甲油、口红)。总之，如前面所述的光学增亮剂对皮肤本身的效果并未在该文献中提到或暗示。
本发明涉及将至少一种光学增亮剂系列的化合物在用于使皮肤增白，尤其是使皮肤即时增白的组合物中的应用，或者在制备这种组合物中的应用。这样一种组合物可以使皮肤的色泽更均匀、更均质、更富有透明度，并且具有陶瓷状外观。
使用这种组合物，在亚洲人的皮肤上效果尤其明显。
更为重要的是，这种组合物是一种化妆品组合物，它同样还可以用于皮肤病。
根据本发明的组合物是用于护理皮肤的，而不是化妆品的组合物或用于头发的组合物。
本发明还可以将至少一种光学增亮剂系列化合物用于一种组合物，或制备一种对高加索人皮肤有效的组合物。
光学增亮剂是技术人员已熟悉的化合物。这种化合物在Wiley 1994年第四版的《Fluorescent Whitening Agent，Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer》一书的第十一卷的第227页至241页中做了描述。
我们尤其可以将光学增亮剂定义为能主要吸收300至390nm紫外线A、并主要再发射400至525nm光线的化合物。
在光学增亮剂中，我们尤为感兴趣的是均二苯乙烯衍生物、香豆酸的衍生物、噁唑和苯噁唑衍生物、咪唑衍生物。
这类化合物易于从市场购得，我们可以列举如Tipanol SOP和Uvitex OB，由CIBA GEIGY公司出售。
根据本发明的常用的光学增亮剂有4，4’-双[(4，6-二苯胺基-1，3，5，-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’二磺酸钠，2，5-噻吩-二基一双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
本发明还涉及至少一种光学增亮剂类化合物在一种组合物或该组合物的制备中的应用，所述组合物用作皮肤增白剂，尤其用作即时皮肤增白剂，和/或用作旨在赋予皮肤至少一种选自下述特征的试剂：统一性、均匀性、透明性及陶瓷状外观。
本发明同样涉及将至少一种光学增亮剂系列化合物在一种组合物或制备该组合物中的应用，所述组合物被用作防除黑眼圈剂。
因此，出现在眼周部位的颜色较深的黑眼圈、和/或眼袋、和/或眼周部的干瘪，都可以通过使用本发明的组合物来消除。
根据本发明，光学增亮剂的用量宜为组合物总重量的0.1-15％(重量)，并最好是0.5-10％(重量)。
有利的是，将光学增亮剂与具有增强或补充效果的其它化妆品试剂联用。
因此，本发明涉及一种组合物，确切地讲是化妆品组合物，它至少含有光学增亮剂系列的一种化合物，并含有至少一种化妆品中常用的增白剂或脱色剂。
在这些化妆品常用的增白剂和/或脱色剂中，我们希望使用在下列物质中选出的化合物：氢醌及其衍生物，如氢醌单甲醚，氢酯单乙醚，曲酸及其衍生物，乳酸及其盐，抗坏血酸及其衍生物，壬二酸，熊果苷及其衍生物，L-2-氧代噻唑烷4-羧酸(如欧洲专利EP0780120所述)，4-乙酰氨基酚，如申请人于1996年12月6日申请的申请号为9615046法国专利所述，以及具有氨基甲酸酯，尿素，或磺酰胺官能团的具有化学式(1)的氨基苯酚衍生物，如1997年8月27日申请人申请的申请号为9710710的法国专利中所述。这些式(I)氨基苯酚衍生物的化学式如下：
在化学式中：
R表示一个氢原子或一个-COR2基团，R2相同或不同，表示一个C1-C30，饱和的或不饱和的，直链、环状或带支链的，任选地被羟基化的烷基或烷氧基，
R1是从下列化学式(a)，(b)或(c)中选出的一个基团。
(a)-CO-NR3R4
(b)-CO-O-R5
(c)-SO2-R5
R3表示一个氢原子或一个C1至C6的直链或带支链的，饱和或不饱和的，任选地被羟基化的烷基。
R4表示一个氢原子或下述的R5基，
R5表示一个C1-C30，饱和的或不饱和的，直链、环状或带支链、任选地被羟基化的烷基。
在具有氨基甲酸酯、尿素或磺酰胺官能团，并具有化学式(1)的氨基苯酚衍生物中，我们更倾向于选择N-乙氧羰基-4-氨基苯酚；N-乙氧羰基-O-乙氧羰基-4-氨基苯酚；N-胆甾烯基氧羰基-4-氨基苯酚与N-乙基氨基羰基-4-氨基苯酚。
本发明还涉及这种组合物的用途，其目的在于无论是短时间还是在长时间能够使皮肤变白。
这种组合物优选地含有至少一种能滤除紫外光的试剂和/或至少一种脱皮剂。
本发明还涉及一种组合物，尤其是化妆组合物，它含有至少一种光学增亮剂系列的化合物，至少一种UV防晒剂，和/或至少一种脱皮剂。
在UV防晒剂中，我们可以列举亲水或亲脂的有机防晒剂以及无机防晒剂。
亲水防晒剂尤其可以选择二苯甲酮衍生物，对氨基苯甲酸的衍生物，樟脑衍生物，或者苯并咪唑衍生物。
根据本发明，亲水防晒剂含量为最终组合物总重量的0.1-20％(重量)，最好是0.2-10％(重量)。
本发明所涉及的亲脂防晒剂可选择二苯酰甲烷衍生物，苯并咪唑衍生物，肉桂衍生物，水杨酸衍生物，樟脑衍生物，三嗪衍生物，二苯甲酮衍生物，β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物，对氨基苯甲酸衍生物，聚合物防晒剂和聚硅氧烷防晒剂都在国际专利申请WO-93/04665和WO-94/06404中做了描述。其它有机防晒剂的实例已在欧洲专利申请EP-A-0487404中给出。
亲脂防晒剂的含量为最终组合物总重量的0.5-30％(重量)，最好是0.2-20％(重量)。
无机防晒剂可以是包覆或未包覆的金属氧化物的颜料或纳米颜料(基本粒子的平均大小：一般是5nm至100nm之间，最好是10至50nm)，例如钛氧化物的纳米颜料(非结晶的或结晶的，为金红石和/或八面石形式)，铁氧化物纳米颜料、锌氧化物纳米颜料、锆氧化物纳米颜料或铈氧化物纳米颜料，这些都是已公开的光保护剂，并通过对UV光的物理阻断(反射或散射)产生功效。以前的传统的包覆剂都是氧化铝、和/或硬脂酸铝，聚硅氧烷。这类包覆或未包覆的金属氧化物的纳米颜料，在欧洲专利EP-A-0518772和EP-A-0518773中特别做了描述。
无机防晒剂的含量为最终组合物总重量的0.1％至20％(重量)，最好是0.2％至10％(重量)。
上述脱皮剂，我们可以列举羟基酸，特别是α-羟基酸，β-羟基酸，任选地成盐的水杨酸或其衍生物，天然或人工合成的视黄素，例如视黄醇，视黄酯，视黄酸或视黄醛。作为水杨酸的衍生物，我们特别要指出的是法国专利文献FR-A-2581542和欧洲专利EP-A-378936所述的，尤其是正辛酰-5-水杨酸，正癸酰-5-水杨酸，正十二烷酰-5-水杨酸，正辛基-5水杨酸，正庚氧基-5-水杨酸，正庚氧基-4-水杨酸及其季铵盐，如二甲基羟基丙基铵盐。我们也可以使用欧洲专利EP-A-570230中所述的水杨酸。
此外，本发明还特别涉及一种组合物，尤其是化妆品组合物，它含有至少一种光学增亮剂，和至少一种润湿剂。这种组合物对于预防和治疗黑眼圈十分有效。
在可用于这些组合物的保湿剂中，我们可特别列举尿素及其衍生物，多元醇，如甘油，山梨糖醇，丙二醇。
本发明也涉及一种组合物，尤其是化妆品组合物，它含有至少一种光学增亮剂，至少一种去皱剂。这种组合物也特别用于预防和/或治疗黑眼圈。
在可用于这些组合物的去皱剂中，我们尤其可以列举羟基酸，特别是α-羟基酸、β-羟基酸、抗坏血酸或其衍生物、任选地成盐的水杨酸或其衍生物之一，天然的或合成视黄素，例如视黄醇、视黄酯、视黄酸或视黄醛。作为水杨酸衍生物，我们特别要指出的是法国专利FR-A-2581542和欧洲专利EP-A-378936中所述的水杨酸衍生物，尤其是正辛酰-5-水杨酸，正癸酰-5-水杨酸，正十二烷酰-5-水杨酸，正辛基-5水杨酸，正庚氧基-5-水杨酸，正庚氧基-4-水杨酸及其季铵盐，如二甲基羟基丙基铵盐。我们也可以使用欧洲专利EP-A-570230中所述的水杨酸。
最后，本发明也涉及一种使皮肤即时增白的方法，该方法在于将含有至少一种光学增亮剂的化妆品组合物涂敷于皮肤上。
根据本发明的含有光学增亮剂的组合物可以呈局部应用的各种常用盖仑制剂形式，如溶液、凝胶、洗剂或乳浆类的分散液，奶类的液体或半液体的乳液，它们是经油脂相分散到水相而获得的(水包油)，或反之(油包水)或者乳油或凝胶类的半固体或固体的软稠状的悬浮液或乳液，或微滴乳状液，小胶囊、微粒子，离子或非离子型的泡状分散液。这些组合物都是用通常的方法制备的。
按一般方法，本发明的组合物，尤其是化妆品组合物，可以含有化妆品中常用的添加剂，如乳化剂、亲水或亲脂的胶凝剂、亲水或亲脂的活化剂、防腐剂，抗氧化剂、香料、填料、染料。这些不同的添加剂的含量是化妆品中惯用的量，如占组合物总重量的0.01％至20％。这些添加剂——根据其特性——可以加在油脂相、水相和/或脂类泡状分散体中。
上述乳化剂中，我们可以根据所要求的最终乳液形式，使用油包水型(E/H)的乳化剂，或水包油型(H/E)的乳化剂。
作为乳化剂，我们可以列举甘油基/硬脂酸酯的硬脂酸酯混合物PEG-100(ICI公司销售的Arlacel 165)，硬脂酸PEG-20酯(ICI公司销售的Myrj49)，硬脂酸PEG40酯(ICI公司销售的Myrj52)，以及脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI公司销售的Span165)。
乳化剂的含量可以是组合物总重量的0.1％至15％，最好是0.5％至5％。
根据本发明，我们可以在组合物中加入共乳化剂，其含量为组合物总重量的0.05％至10％。作为乳化剂，我们可以列举甘油基硬脂酸酯。
在脂类泡状分散体中，乳化剂可以由离子和/或非离子型脂类的泡沫本身组成。
作为本发明可使用的油，我们可以列举矿物油、植物油(玉米芽油)、合成油(异十六碳烷）、聚硅氧烷(环聚甲基硅氧烷)以及含氟油。我们还可以使用脂肪醇(十八烷醇、十六烷醇)、脂肪酸(硬脂酸)以及蜡。
作为亲水活化剂，例如我们可以使用蛋白质或蛋白质水解产物、氨基酸、尿素、尿囊素、蔗糖及其衍生物、甘草亭酸。
作为亲脂活化剂，我们可以使用生育酚(维生素E)及其衍生物、基础脂肪酸、神经酰胺、香精油。
这些组合物组成了用于面部、手或身体的治理霜或护理霜、爽身奶液，用于护理或治理皮肤的洗涤剂、凝胶或泡沫。
下列实例对本发明进行了说明。在这些实例中，所列出的比例是重量比。
实例1：水包油型流体膏
——榈榈酸-2-乙基己酯              8％
——凡士林油                       8％
——单二异硬脂酸甘油酯             2％
甘油的混合物(40/50/5/5)            2％
——4，4’-双[(4，6-二苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]
均二苯乙烯-2，2’，-二磺酸钠       1％
——三乙醇胺                       0.9％
——丙二醇                         2％
——硬脂酸                         2％
——硬脂酸镁                       2％
——防腐剂                         适量
——水                             适量加至100
※TINOPAL SOP，由CIBA GEIGY公司出售。
实例2：水包油型流体膏
我们使用与实例1相同的组分制备面霜，只是用CIB GEIGY公司出售的1％的2，5-噻吩二基一双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)来代替均二苯代乙烯的衍生物，该产品的名称为UVITEX OB。
这两种面霜都在亚洲人的皮肤上进行了实验，并获得了即时增白和良好透明度的效果。这两种面霜可以赋予皮肤陶瓷般的外观。
实例3：防除黑眼圈的眼霜
——透明质酸钠                                    0.1％
——4，4’-双[4，6-二苯胺基-1，3，5，-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠※                                    7％
——被交联氨部分中和的丙烯酰氨甲基丙烷磺酸        1.5％
——甘油                                          5％
——乙醇                                          5％
——氧亚乙基化的甲基葡萄糖二油酸酯(120OE)         0.5％
——氧亚乙基化的脱水山梨糖醇单月桂酸酯(20OE)      0.5％
——防腐剂                                        适量
——水                                            适量加至100
※TINOPAL SOP，由CIBA GEIGY公司出售。
实例4：防除黑眼圈的眼霜
重复实例3，但仅使用1％的TINOPAL SOP。
实例3和实例4这两种防除黑眼圈的眼霜都在高加索妇女的皮肤上进行了实验，这两种产品都产生了立即除去黑眼圈、自然的、不引人注目的效果：使面部皮肤色泽均匀、斑痕消失、眼周干瘪的现象得以减轻。

Claims (11)

1.至少一种光学增亮剂系列的化合物作为一种用于使皮肤即时增白的物质，或者作为一种用于赋予皮肤至少下述特征之一的物质：洁白、统一性、均性质、透明性和陶瓷一样的外观在一种化妆用组合物或该组合物制备中的用途，其特征在于所述光学增亮剂吸收300至390nm的UVA，并再发射400至525nm的光线，并且所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于该光学增亮剂在组合物总重量中的比例是0.1％至15％。
3.至少一种光学增亮剂系列化合物在一种组合物或该组合物制备中的用途，其特征在于该组合物是一种除去黑眼圈的组合物，所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基1，3-苯并噁唑)。
4.根据权利要求3的用途，该光学增亮剂在组合物总重量中的比例是0.1％至15％。
5.化妆用组合物，其特征是它至少含有一种光学增亮剂系列的化合物，并含有至少一种非此系列的第二种增白剂，所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基1，3-苯并噁唑)。
6.根据权利要求5的化妆用组合物，其特征在于第二种皮肤增白剂选自：氢醌及其衍生物、曲酸及其衍生物、乳酸及其盐，抗坏血酸及其衍生物，壬二酸，熊果苷及其衍生物、L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸，4-乙酰氨基酚以及具有氨基甲酸酯，尿素，或磺酰胺官能团的氨基苯酚衍生物。
7.根据权利要求5或6的化妆用组合物，其特征在于它还含有至少一种可以滤除UV的试剂和/或至少一种选自脱皮剂的化合物。
8.化妆用组合物，其特征在于它含有至少一种光学增亮剂系列的化合物，还含有至少一种选自脱皮剂的化合物，所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
9.化妆用组合物，其特征在于它含有至少一种光学增亮剂系列的化合物，还含有至少一种润湿剂，所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
10.化妆用组合物，其特征在于它含有至少一种光学增亮剂系列的化合物，还含有至少一种抗皱的试剂，所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
11.使皮肤即时增白的非治疗方法，其特征在于在皮肤上涂上一种至少含有一种光学增亮剂系列化合物的组合物，所述光学增亮剂选自4，4’-双[(4，6二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠与2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
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