CN1225318C - 氧化钒薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶-凝胶制备氧化钒薄膜材料的方法，其特征在于它用乙酰丙酮氧钒替代了五价钒的醇氧盐(VO(Opr)3)，使制备好的溶胶稳定性好，可以长期存放，多次使用。另外此溶胶毒性相对较小，有利于操作人员的健康。用该溶胶可以方便地制备出性质均一、具有高度择优取向性的氧化钒薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物薄膜材料，具体涉及氧化钒薄膜材料的制备方法。
背景技术
氧化钒(VO2)是一种在68℃附近发生金属-半导体相变的过渡金属氧化物。伴随这种相变，VO2的电学、光学和磁学性质都发生突跃，其中电阻率会有105量级的变化，2.5μm处的红外透过率从相变前的70％变成近乎不透明。因此，VO2薄膜在光学和数据存储、光电开关、太阳能控制及激光辐射防护等方面都具有重要用途。特别是90年代以来，VO2薄膜材料用于微测辐射热计非致冷红外焦平面器件的研制取得了突破，因而薄膜材料的研制也越来越受到人们的重视。
目前VO2薄膜材料的制备方法有蒸发法、溅射法和溶胶-凝胶法等。其中，溶胶-凝胶法具有制备工艺简单，对设备和操作过程要求低，易于掺杂等优点。已有的溶胶-凝胶法制备的VO2薄膜均是利用含有五价钒的醇氧盐(VO(Opr)3)作为前驱体，五价钒的醇氧盐具有良好的水解性，将其溶解在水和有机溶剂的混合溶液中，加入少量酸和适量的稳定剂，经一段时间的水解就可以得到具有一定粘度，适于匀胶的均匀溶胶。通过匀胶得到的有机前驱体膜，经热处理得到五氧化二钒(V2O5)薄膜，最后在还原气氛氢气中退火得到氧化钒薄膜。见Coordination Chemistry Reviews：Jacques Livage，Optical and electrical propertiesof vanadium oxides synthesized from alkoxides，1999，190-192：391-403.和ThinSolid Films：Songwei Lu，Lisong Hou，Fuxi Gan，Surface analysis and phasetransition of gel-derived VO2 thin films，1999，353：40-44。但由于此前驱体五价钒醇氧化合物水解性过强，极易过度水解形成凝胶，无法长期贮存和多次使用。再者，因为此工艺中要把五价的钒还原为四价，必须使用还原气氛氢气，而氢气若与一定量的空气混合则会造成爆炸，这就增加了操作的危险性。因此，必须保证退火设备的密封性等特殊结构要求。此外，钒的五价化合物在其各价态中毒性最强，对人体损害很大。
发明内容
为解决已有的氧化钒薄膜材料制备工艺中存在的问题，本发明的目的是提出一种对环境人体无害的，前驱体溶胶稳定的，操作工艺简便的氧化钒薄膜材料的制备方法。
现已发现乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)的水解性适中，用它制备的前驱体化合物稳定性好，不仅可降低反应物的毒性，而且薄膜在退火过程中不需还原气氛，对操作过程和实验设备的要求都降低。
其制备过程为：
1.前驱体溶液的配制
A.在室温下，将分析纯乙酰丙酮氧钒溶解在甲醇中，如果要制备掺杂的氧化钒薄膜，则同时溶入相应量的所需元素的盐类。使溶剂挥发至钒的摩尔浓度为0.125mol/l。
B.用不大于0.2μm注射过滤器滤去溶液中的细微不溶颗粒，以防止其对薄膜造成污染。用磁力搅拌器将过滤后的溶液缓慢搅拌24小时，令其充分水解，然后密封放置陈化三天以上，即得到可匀胶的前驱体溶胶。此时，溶胶中形成了含有V-O长链的聚合物，所以可以用于制备氧化钒的前驱体薄膜。在保持密闭的状态下，此溶胶可长期放置而不变为凝胶或产生沉淀。
2.薄膜材料的制备
将配制好的前驱体溶胶滴到基片上，用匀胶机甩胶。转速3000-3500转/分钟，时间20-25秒。匀胶后，将前驱体膜在70℃-80℃烘箱中烘烤20-30分钟，以除去多余溶剂。重复匀胶和烘烤过程，直至达到所需的薄膜厚度为止。然后将薄膜与基片一起放在氮气氛炉中，在550℃-650℃的温度下热处理15-30分钟，即得到氧化钒薄膜。
利用本发明方法制备的氧化钒薄膜具有如下优点：
1.可以很方便地制备出性质均一、具有(110)择优取向的氧化钒薄膜。
2.不需要复杂的仪器设备，节省能源，且易于实现离子掺杂，对于探索性研究特别有利。
3.制备的溶胶稳定性好，可以长期存放，多次使用。另外，此前驱体毒性相对较小，有利于操作人员的健康。
附图说明
图1.本发明制备的氧化钒薄膜的XRD测试结果。
具体实施方式
下面我们通过实施例对本发明作进一步描述：
1.清洗所用的器皿：
将要使用的烧瓶、烧杯、称量瓶、注射过滤器等用新鲜的铬酸洗液清洗一次，然后用自来水冲洗，再用去离子水冲洗3次。清洗好的器皿在80℃的条件下烘烤5小时后备用。
2.前驱体溶液的配制
(1)在室温下，将分析纯乙酰丙酮氧钒2.65g溶解在100ml甲醇中，在制备掺杂摩尔比钨∶钒＝5∶100的掺杂氧化钒薄膜时，同时溶入1毫升摩尔浓度为0.5mol/l的三氯化钨(WCl6)溶液，并不断搅拌，使甲醇挥发至80ml，此时钒的摩尔浓度为0.125mol/l。
(2)用颗粒度≤0.2μm注射过滤器滤去溶液中的细微不溶颗粒，以防止其对薄膜造成污染。在室温下用磁力搅拌器将过滤后的溶液缓慢搅拌24小时，令其充分水解，然后密封放置陈化三天以上，即得到可匀胶的前驱体溶胶。
3.薄膜材料的制备
(1)基片处理：用Si-SiO2作基片，基片清洗步骤为：
(a)将基片浸入丙酮中，用超声波清洗器超声5分钟，用去离子水冲洗后再将基片浸入乙醇中，用超声波清洗器超声5分钟，用去离子水冲洗；
(b)将基片浸入配比为双氧水∶氨水∶去离子水＝1∶1∶5的碱性洗液中，并煮沸5分钟，用去离子水冲洗，再重复(b)步骤一次；
(c)将基片浸入配比为双氧水∶盐酸∶去离子水＝1∶1∶6的酸性洗液中，并煮沸5分钟，用去离子水冲洗；
(d)将清洗后的基片用吸耳球向侧方向吹干，置于80℃烘箱中备用。基片的清洗过程极为重要，因为其清洁程度直接影响到前驱体溶液的粘附性和薄膜的均匀性。
(2)薄膜的旋涂：将配制好的前驱体溶胶滴2-3滴到基片上，用旋转匀胶机甩胶。转速3000转/分钟，时间20秒。匀胶后，将前驱体膜与基片一起放在80℃烘箱中烘烤20分钟，以除去多余溶剂。重复匀胶和烘烤过程10次，最后可得到厚度约为3000纳米的薄膜。然后将薄膜与基片一起放在氮气氛炉中，600℃的温度下热处理半小时，即得到氧化钒薄膜。在氮气氛下进行热处理的目的是以免空气中的过量氧气使得薄膜氧化为五氧化二钒(V2O5)。
4.薄膜材料的测试：经日本理学公司生产的D/max-γA型X射线衍射仪测试，本发明方法制得的薄膜为具有高度(110)取向性的单斜相氧化钒(m-VO2)，见图1。热处理温度越高，取向性越好，基于对薄膜物理性质的需要和能源耗费等考虑，一般在600℃下对薄膜进行热处理。
Claims (1)
1.一种氧化钒薄膜材料的制备方法，包括前驱体溶液的配制，匀胶甩胶，其特征在于该制备方法如下：
(1)前驱体溶液的配制：
A.在室温下，将分析纯乙酰丙酮氧钒溶解在甲醇中，如果要制备掺杂的氧化钒薄膜，则同时溶入相应量的所需元素的盐类，并使甲醇挥发至钒的摩尔浓度为0.125mol/l；
B.用≤0.2μm注射过滤器滤去溶液中的细微不溶颗粒，以防止其对薄膜造成污染，用磁力搅拌器将过滤后的溶液缓慢搅拌24小时，令其充分水解，然后密封放置陈化三天以上，即得到匀胶的前驱体溶胶；
(2)薄膜材料的制备：
将配制好的前驱体溶胶滴到基片上，用匀胶机甩胶，转速3000-3500转/分钟，时间20-25秒；匀胶后，将前驱体膜与基片一起放在70℃-80℃烘箱中烘烤20-30分钟，以除去多余溶剂；并重复匀胶和烘烤过程多次，直至达到所需的薄膜厚度为止；然后将薄膜与基片一起放在氮气氛炉中，在550℃-650℃的温度下热处理15-30分钟，即得到氧化钒薄膜；所说的基片为Si-SiO2材料。
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