CN101805131B - 一种二氧化钒薄膜的低温制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学功能材料领域，涉及一种二氧化钒薄膜的低温制备方法及应用。该制备方法采用低毒性的乙酰丙酮氧钒为反应物，在250℃-750℃，控制烧结气氛条件下获得具有相变特性的二氧化钒薄膜。该薄膜的相变温度可调整至室温附近。该方法耗能少、制备工艺简单、安全性好、获得的二氧化钒薄膜烧结温度低，适合于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒薄膜的低温制备方法，尤其涉及一种通过低温热处理获得具有相变温度可调的二氧化钒(VO2)薄膜的制备工艺与该薄膜的应用，属于化学功能材料领域。
背景技术
二氧化钒(VO2)是一种具有相转变特性的金属氧化物。二氧化钒体单晶材料的相变温度大约为68℃。伴随着温度的升高，二氧化钒从具有单斜结构的半导体转变为具有四方结构的金属态。对应的光学、电学，以及磁学等性质在内的物理量发生突变。自从二十世纪五十年代末，贝尔实验室首次发现二氧化钒材料以来，基于其本身的这些独特性质的研究，吸引了各国科学和产业界的广泛兴趣。到目前为止，二氧化钒材料已经在智能温控、光存储、非制冷焦平面、激光防护等方面有广泛的应用。
对于实际应用的二氧化钒薄膜，其相变温度大多需要调整到室温附近，并且根据不同的应用要求有所改变。虽然目前可以通过掺杂等方式来使相变温度降低，但实现掺杂的合成条件需要建立在合成纯相VO2的基础上，而且由于掺杂还可能带来诸如掺杂不均，导致晶相偏析等问题，使得制备过程的控制更加复杂。如果能通过简单的工艺控制，实现降低和调整相变温度的目的，这将对二氧化钒材料的工业化生产与应用有重要的推动作用。
液相法是一种工艺简单、投资成本低，且可方便实现大面积生产制备的方法。但从目前的报道来看，液相法合成二氧化钒薄膜所需要的温度普遍较高，在一定程度上增加了生产成本。如专利申请号03115643.6的专利合成VO2薄膜的温度需要550℃以上。采用合适的工艺，降低二氧化钒薄膜的合成温度，是液相法走向工业化的必然选择。本发明开发了一种低温液相法制备二氧化钒薄膜的制备工艺，通过使用低毒性的四价钒醇盐为原料，采用合适的烧结气氛，制备出了具有相变温度可调的二氧化钒薄膜，并可以使相变温度降低至室温附近，为探索液相法制备二氧化钒薄膜提供了技术支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温液相法制备二氧化钒薄膜的方法，以克服现有技术的不足。
为了解决二氧化钒薄膜相变温度和合成温度都比较高的问题，本发明公开了一种低温液相法制备二氧化钒薄膜的方法，所得的薄膜具有在室温附近相变的特性。所用的前驱物为低毒性的四价钒的醇盐，投入少，工艺相对简单，并可实现大面积生产制备，是一种可广泛应用于生产的制备方法。
本发明的制备方法如下：
一种相变温度在本征相变温度以下的二氧化钒(VO2)薄膜的低温制备方法，主要包括以下步骤：
(1)镀膜液制备：以乙酰丙酮氧钒为原料制备镀膜液；
(2)镀膜液镀膜：选取上述步骤(1)中的镀膜液，采用现有公知的方法在清洗过的石英玻璃衬底上镀制所需厚度的二氧化钒薄膜，烘干处理，以备烧结使用；
(3)二氧化钒薄膜烧结：将上述步骤(2)中烘干处理的二氧化钒薄膜，在氧分压为1×10-8-4×10-1的含氧气混合气体中进行烧结，烧结温度为250℃到750℃，烧结时间为1min.-20h，烧结完毕，冷却后取出，得到相变温度在本征相变温度以下的二氧化钒薄膜。
其中，步骤(3)中所述的烧结温度优选为300-530℃，可以是380-530℃。
所述的氧分压优选为3×10-7-2.5×10-1。
所述的烧结时间一般为30min.-4h。
上述步骤(1)中，镀膜液的具体制备方法为：将乙酰丙酮氧钒与溶剂混合，搅拌、陈化后得到二氧化钒薄膜的镀膜液；
所述的溶剂为常规有机溶剂或者常规有机溶剂与水的混合溶液；所述的常规有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇，异丙醇，乙二醇、甘油、氯仿、乙醚等中的一种或者几种；
步骤(2)中，所述的石英玻璃衬底的清洗采用标准的RCA工艺清洗，取出表面的有机物，尘土以及金属离子杂质；所述的镀制二氧化钒薄膜方法采用现有公知的方法。
步骤(3)中，所述的含氧气混合气氛是指氧-氮混合气体、氧-氩混合气体、氧-二氧化碳混合气体或者氧-氨气混合气体中的一种或几种。
通过本发明的二氧化钒薄膜的制备方法所得的二氧化钒薄膜，可以实现相变温度低于本征相变温度，在室温附近；并且二氧化钒薄膜的相变温度可通过改变含氧气混合气体中的氧分压、烧结温度、烧结时间等工艺参数来实现。该二氧化钒薄膜具有纯的金红石型二氧化钒结晶相，膜的厚度为10-1000nm。
本发明具有以下优点：
1、烧结温度底，通过低温下热处理即可获得具有稳定相转变特性的薄膜，节约能源，降低成本；
2、烧结气氛要求不高，氧分压具有较大的选择性，而且通过制备工艺的控制，如：在一定氧分压下易于改变烧结温度，实现相转变温度的调整，并最终获得室温附近相变温度的二氧化钒薄膜；
3、本发明选用钒的四价醇盐为原料，低毒环保、容易操作；
4、本发明所用的工艺为液相法，镀膜操作方便，设备要求简单，操作控制方便，易于实现大面积制备，并可用于玻璃等的生产工艺的在线或者离线式镀膜生产。
通过低温液相法制备的二氧化钒(VO2)薄膜还可以应用于智能温控涂层、光子晶体、光存储、非制冷焦平面、光开关、激光防护、铁电材料等相关领域。
附图说明
图1相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的拉曼图谱a和实施例4得到的没有二氧化钒结晶相的薄膜的拉曼图谱b
图2相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的XPS图谱
图3相变温度为42.1℃二氧化钒薄膜的热滞回线c和相变温度为67.3℃的二氧化钒薄膜的热滞回线d
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的制备
(1)镀膜液制备：
取乙酰丙酮氧钒13.3g，溶入100ml体积比为2∶4∶1∶1的乙醇、乙二醇、氯仿、水的混合溶液中，在磁力搅拌器中搅拌3小时，经陈化3小时后得到二氧化钒薄膜的镀膜液。
(2)清洗衬底：
选择衬底为石英玻璃，采用标准的RCA工艺清洗，取出表面的有机物，尘土以及金属离子杂质。之后将衬底放入60℃烘箱干燥处理后备用。
(3)镀膜液镀膜
选取上述步骤(1)所得的镀膜液，采用旋涂机镀膜。旋涂速度与时间分别为：先低速200转/分钟，保持10秒钟；再高速3000转/分钟，保持30秒。将旋涂所得到的薄膜放入60℃烘箱，干燥十分钟后，重复以上旋涂过程可得到所需厚度的薄膜。
(4)二氧化钒薄膜烧结
将步骤(3)所得到的薄膜放入真空炉，控制氧体积比例为3×10-7的氧-氩混合气体下烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为4小时。待烧结完毕，当薄膜温度降到80℃以下取出，得到膜厚为40nm的二氧化钒薄膜。经检测该二氧化钒薄膜的相变温度为42.1℃。
图1是实施例1所得到的相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的拉曼图谱a和实施例4得到的薄膜的拉曼图谱b，拉曼图谱a和b的比较结果可知：在一定的氧分压处理条件下，烧结温度为380℃，可以获得纯的金红石型二氧化钒薄膜，其主要的拉曼峰位与单斜金红石型二氧化钒的相对应；而在纯N2气条件下烧结的薄膜，即使在530℃仍没有出现结晶相，呈无定形态，说明一定氧分压下制备二氧化钒薄膜具有明显的低温优势。
图2为实施例1所得到的相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的XPS图谱，通过钒的2p分峰处理可以知道，所得到的薄膜为钒的多种价态共存的薄膜。
实施例2
相变温度为67.3℃的二氧化钒薄膜的制备
(1)镀膜液制备：
取乙酰丙酮氧钒13.3g，溶入100ml体积比为2∶4∶1∶1的乙醇、乙二醇、氯仿、水的混合溶液中，在磁力搅拌器中搅拌3小时，经陈化一周后得到二氧化钒薄膜的镀膜液。
(2)清洗衬底：
选择衬底为石英玻璃，采用标准的RCA工艺清洗，取出表面的有机物，尘土以及金属离子杂质。之后将衬底放入60℃烘箱干燥处理，以备使用。
(3)镀膜液镀膜
选取上述步骤(1)所得的镀膜液，采用旋涂机镀膜。旋涂速度与时间分别为：先低速200转/分钟，保持10秒钟；再高速3000转/分钟，保持30秒。将旋涂所得到得薄膜放入60℃烘箱，干燥十分钟后重复以上旋涂过程得到需要厚度的薄膜。
(4)二氧化钒薄膜烧结
将上述步骤(3)所得到的薄膜放入真空炉，在氧体积比例为4×10-6的氧-氨混合气体中烧结，烧结温度为530℃，烧结时间为30分钟。待烧结完毕，将薄膜在80℃以下取出，得到膜厚为40nm的二氧化钒薄膜。经检测该二氧化钒薄膜的相变温度为67.3℃。
图3为实施例1所得到的相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的热滞回线c和实施例2所得的相变温度为67.3℃的二氧化钒薄膜的热滞回线d，分析可知通过工艺控制，可以实现对于二氧化钒相变温度在本征相变温度以下的调整。
实施例3
烧结温度为250℃的二氧化钒薄膜的制备
(1)镀膜液制备：
取乙酰丙酮氧钒13.3g，溶入100ml体积比为2∶4∶1∶1的乙醇、乙二醇、氯仿、水的混合溶液，在磁力搅拌器中搅拌3小时，经陈化一周后得到二氧化钒薄膜的镀膜液。
(2)清洗衬底：
选择衬底为石英玻璃，采用标准的RCA工艺清洗，取出表面的有机物，尘土以及金属离子杂质。之后将衬底放入60℃烘箱干燥处理，以备使用。
(3)镀膜液镀膜
选取上述步骤(1)所得的镀膜液，采用旋涂机镀膜。旋涂速度与时间分别为：先低速200转/分钟，保持10秒钟；再高速3000转/分钟，保持30秒。将旋涂所得到得薄膜放入60℃烘箱，干燥十分钟后重复以上旋涂过程得到所需厚度的薄膜。
(4a)二氧化钒薄膜烧结
将上述步骤(3)所得到的薄膜放入真空炉，在氧体积比为3×10-3氧-氮气混合气体下烧结，烧结温度为250℃，烧结时间为2小时。待烧结完毕，将薄膜在80℃以下取出，得到膜厚为40nm的二氧化钒薄膜。经检测该二氧化钒薄膜的相变温度为50℃。
(4b)二氧化钒薄膜烧结
将上述步骤(3)所得到的薄膜放入真空炉，在氧体积比为2.5×10-1氧-氮气混合气体下烧结，烧结温度为250℃，烧结时间为30min.。待烧结完毕，将薄膜在80℃以下取出，得到膜厚为40nm的二氧化钒薄膜。经检测该二氧化钒薄膜的相变温度为50℃。
实施例4
烧结温度为530℃、纯N2条件下制备二氧化钒薄膜。
(1)镀膜液制备：
取乙酰丙酮氧钒13.3g，溶入100ml体积比为2∶4∶1∶1的乙醇、乙二醇、氯仿、水的混合溶液，在磁力搅拌器中搅拌3小时，经陈化一周后得到二氧化钒薄膜的镀膜液。
(2)清洗衬底：
选择衬底为石英玻璃，采用标准的RCA工艺清洗，取出表面的有机物，尘土以及金属离子杂质。之后将衬底放入60℃烘箱干燥处理，以备使用。
(3)镀膜液镀膜
选取上述步骤(1)所得的镀膜液，采用旋涂机镀膜。旋涂速度与时间分别为：先低速200转/分钟，保持10秒钟；再高速3000转/分钟，保持30秒。将旋涂所得到得薄膜放入60℃烘箱，干燥十分钟后重复以上旋涂过程得到所需厚度的薄膜。
(4)二氧化钒薄膜烧结
将上述步骤(3)所得到的薄膜放入真空炉，在N2气条件下烧结，烧结温度为530℃，烧结时间为30分钟。待烧结完毕，将薄膜在80℃以下取出，得到没有相变特性的薄膜，且该薄膜无二氧化钒结晶相，呈无定形态。
图1是实施例1所得到的相变温度为42.1℃的二氧化钒薄膜的拉曼图谱a和实施例4得到的薄膜的拉曼图谱b，拉曼图谱a和b的比较结果可知：在一定的氧分压处理条件下，烧结温度为380℃，可以获得纯的金红石型二氧化钒薄膜，其主要的拉曼峰位与单斜金红石型二氧化钒的相对应；而在纯N2气条件下烧结的薄膜，即使在530℃仍没有出现结晶相，呈无定形态，说明一定氧分压下制备二氧化钒薄膜具有明显的低温优势。
Claims (6)
1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)镀膜液制备：以乙酰丙酮氧钒为原料制备镀膜液；
(2)镀膜液镀膜：取上述镀膜液，在清洗过的石英玻璃衬底上镀制所需厚度的二氧化钒薄膜，烘干处理，以备烧结使用；
(3)二氧化钒薄膜的烧结：将步骤(2)中烘干处理的薄膜，在氧分压为1×10-8-4×10-1的含氧气混合气体中进行烧结，烧结温度为250℃-530℃，烧结时间为1min.-20h，烧结完毕，冷却后取出，得到二氧化钒薄膜。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述的含氧气混合气体为氧-氮混合气体、氧-氩混合气体、氧-二氧化碳混合气体或者氧-氨气混合气体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述的烧结温度为300℃-530℃。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述的氧分压为3×10-7-2.5×10-1。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述的石英玻璃衬底的清洗采用标准的RCA工艺清洗。
6.根据权利要求1-5任一所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法获得的二氧化钒薄膜的相变温度在本征相变温度以下。
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